DE60118745T2

DE60118745T2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE60118745T2
Application number: DE60118745T
Authority: DE
Inventors: Marc Blaauw; Jacobus Antonius SIMONS; Henk Oevering
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: KR20030007872A; EP1299353A1; CN1203052C; DE60118745D1; KR100763111B1; AU2001264409A1; WO2001094298A1; EP1299353B1; TW593232B; US20040116745A1; MXPA02011960A; BR0111455A; ATE323068T1; MY136944A; CN1446195A; JP2003535842A; US7005547B2; BR0111455B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein phosphathaltiges wässriges Reaktionsmedium aus einer Hydroxylammoniumsynthesezone (A) an eine Cyclohexanonoximsynthesezone und zurück zur Hydroxylammoniumsynthesezone (A) zyklisiert wird, in welcher Hydroxylammoniumsynthesezone Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet wird, welche Cyclohexanonoximsynthesezone eine Rektionszone (B) und eine Extraktionszone (C) umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(i) Führen des wässrigen Reaktionsmediums an eine Reaktionszone (B) und von der Reaktionszone (B) zur Extraktionszone (C);
(ii) Einführen von Cyclohexanon und einem organischen Lösungsmittel in die Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei das Cyclohexanon der Cyclohexanonoximsynthesezone zwischen der Reaktionszone (B) und der Extraktionszone (C) zugeführt wird:
(iii) Reagieren in der Reaktionszone (B) von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel im Gegenstrom enthält;
(iv) Kontaktieren in der Extraktionszone (C) des wässrigen Reaktionsmediums und des organischen Lösungsmittels;
(v) Entnehmen eines organischen Mediums, das das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim umfasst, aus der Cyclohexanonoximsynthesezone.

Oxime können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein gepuffertes, wässriges Reaktionsmedium, das Puffersäuren oder saure Salze, beispielsweise Phosphatpuffer und Puffersalze, die von diesen Säuren deriviert sind, enthält, kontinuierlich zwischen einer Hydroxylammoniumsynthesezone, in der Nitrationen mit molekularem Wasserstoff katalytisch zu Hydroxylammonium reduziert werden, und einer Oximationszone, wo ein Keton, z.B. Cyclohexanon, in ein Oxim umgewandelt wird, rezykliert wird. Bevor das wässrige Reaktionsmedium in die Hydroxylammoniumsynthesezone eingeführt wird, kann sie mit den erforderlichen Nitrationen durch Zusatz von Salpetersäure oder durch Absorption von nitrosen Gasen in dem wässrigen Reaktionsmedium angereichert werden, in welchem Falle Salpetersäure in situ gebildet wird.
Nach dem Anreichern mit Hydroxylammonium in der Hydroxylammoniumsynthesezone wird das wässrige Reaktionsmedium zur Oximsynthesezone geleitet, wo das Hydroxylammonium mit einem Keton, z.B. Cyclohexanon, unter Bildung des entsprechenden Oxims reagiert. Das Oxim kann dann von dem wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, das zur Hydroxylammoniumsynthesezone rezykliert wird.
Die während dieses Vorgangs stattfindenden chemischen Nettoreaktionen können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

1) Zubereitung des Hydroxylammoniums: 2H₃PO₄ + NO₃ ^– + 3H₂ → NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄ ^– + 2H₂O
2) Zubereitung des Oxims
3) Anlieferung von HNO₃ zum Ausgleichen für die Erschöpfung der Nitrationenquelle nach der Entfernung des gebildeten Oxims H₂PO₄ ^– + HNO₃ → H₃PO₄ + NO₃ ^–

Bei dem bei der Reduktion der Nitrationen verwendeten Katalysator handelt es sich im Allgemeinen um Palladium und/oder Platin auf einem Trägermaterial von Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wobei das Trägermaterial mit 1 bis 25 Gew.-% Palladium und/oder Platin beladen wird. Die Aktivität des Katalysators wird durch die Anwesenheit organischer Verunreinigungen wie dem Keton und Oxim, in dem rezyklierten Strom negativ beeinflusst.
Es sind eine Anzahl von Techniken entwickelt worden, um dieses Problem des rezyklierten Stroms, der große Mengen an Verunreinigungen enthält, die den Katalysator vergiften, zu bewältigen. Die US-A-3,940,442 beschreibt, dass das Vergiften des Katalysators durch Erhitzen des wässrigen Reaktionsmediums, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone zur Hydroxylammoniumsynthesezone rezykliert wird, auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 50°C bis 106°C verhindert werden kann. GB-A-1,283,894 und US-A-3,997,607 beschreiben, dass das Wärmebehandeln des wässrigen Reaktionsmediums in Gegenwart von salpetriger Säure bzw. nitrosen Gasen das Ausmaß der Katalysatorvergiftung reduziert.
Es hat sich nun gezeigt, dass ein reduziertes Molverhältnis von (der Cyclohexanonoximsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführtem Hydroxylammonium)/(der Cyclohexanonoximsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführtem Cyclohexanon) zu einer Abnahme der Konzentration der organischen Verunreinigungen in dem wässrigen Reaktionsmedium führt, das von der Cyclohexanonoximsynthesezone zur Hydroxylammoniumsynthesezone rezykliert wird. Aus diesem Grund bietet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein phosphathaltiges wässriges Reaktionsmedium aus einer Hydroxylammoniumsynthesezone (A) an eine Cyclohexanonoximsynthesezone und zurück zur Hydroxylammoniumsynthesezone (A) zyklisiert wird, in welcher Hydroxylammoniumsynthesezone Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet wird, welche Cyclohexanonoximsynthesezone eine Rektionszone (B) und eine Extraktionszone (C) umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(i) Führen des wässrigen Reaktionsmediums an eine Reaktionszone (B) und von der Reaktionszone (B) zur Extraktionszone (C);
(ii) Einführen von Cyclohexanon und einem organischen Lösungsmittel in die Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei das Cyclohexanon der Cyclohexanonoximsynthesezone zwischen der Reaktionszone (B) und der Extraktionszone (C) zugeführt wird:
(iii) Reagieren in der Reaktionszone (B) von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel im Gegenstrom enthält;
(iv) Kontaktieren in der Extraktionszone (C) des wässrigen Reaktionsmediums und des organischen Lösungsmittels;
(v) Entnehmen eines organischen Mediums, das das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim umfasst, aus der Cyclohexanonoximsynthesezone, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00 beträgt, wobei f_h die molare Menge von Hydroxylammonium darstellt, die der Cyclohexanonsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführt wird (in Mol pro Zeiteinheit) und f_c die molare Menge von Cyclohexanon darstellt, die der Cyclohexanonoximsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführt wird (in Mol pro Zeiteinheit).

Die Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim in einer Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei die Cyclohexanonoximsynthesezone eine Reaktionszone (B) und eine Extraktionszone (C) umfasst wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Führen eines wässrigen Reaktionsmediums, das Hydroxylammonium, Phosphat und Nitrat enthält, an eine Reaktionszone (B) und von der Reaktionszone (B) zur Extraktionszone (C);
(ii) Einführen von Cyclohexanon und einem organischen Lösungsmittel in eine Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei das Cyclohexanon der Cyclohexanonoximsynthesezone zwischen der Reaktionszone (B) und der Extraktionszone (C) zugeführt wird;
(iii) Reagieren in der Reaktionszone (B) von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel im Gegenstrom enthält;
(iv) Kontaktieren in der Extraktionszone (C) des wässrigen Reaktionsmediums und des organischen Lösungsmittels;
(v) Entnehmen eines organischen Mediums, das das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim umfasst, aus der Cyclohexanonoximsynthesezone, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00 beträgt.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Menge an organischen Verunreinigungen, die den Katalysator vergiften, insbesondere restliches Cyclohexanon und/oder Cyclohexanonoxim, das unter weiteren gleichen Umständen in die Hydroxylammoniumsynthesezone eintritt, zu reduzieren. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Schritte zum Entfernen organischer Verunreinigungen auszulassen, oder das Ausmaß zu reduzieren, in dem derartige Schritte durchgeführt werden, beispielsweise durch Verwendung kleinerer Vorrichtungen, wobei das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00 eine Erhöhung der Menge an organischen Verunreinigungen, die in die Hydroxylammoniumsynthesezone eintreten, verhindert oder mildert. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Konzentration an Cyclohexanonoxim im organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, zu erhöhen, wobei das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00 eine Erhöhung der Menge an organischen Verunreinigungen, die in die Hydroxylammoniumsynthesezone eintreten, vermeidet oder mildert.
Es ist zu beachten, dass GB-A-1,138,750 ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxims beschreibt, bei dem ein wässriges Reaktionsmedium, das Phosphat und Hydroxylammonium enthält, die in einer Hydroxylammoniumsynthesezone erhalten werden, zu einer Cyclohexanonoximsynthesezone zusammen mit Cyclohexanon und Toluol zyklisiert werden. Bei dem bekannten Verfahren ist das Verhältnis von f_h/f_c gleich 1,00. Es wird nicht offenbart, dass das Reduzieren des Verhältnisses zu einer Abnahme der Konzentration organischer Verunreinigungen in dem wässrigen Reaktionsmedium führt, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone zur Hydroxylammoniumsynthesezone rezykliert wird.
Erfindungsgemäß ist das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00. Bevorzugt ist das Verhältnis von f_h/f_c < 0,99, noch bevorzugter weniger als 0,98, insbesondere weniger als 0,97. Diese reduzierten Verhältnisse führen zu einer weiteren Abnahme der Konzentration organischer Verunreinigungen in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Cyclohexanonoximsynthese austritt. Es gibt keine spezifische untere Grenze für das Verhältnis von f_h/f_c. Das Verhältnis von f_h/f_c ist im Allgemeinen höher als 0,5, bevorzugt höher als 0,7, noch bevorzugter höher als 0,8.
In der Cyclohexanonoximsynthesezone wird das Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel im Gegenstrom enthält, reagiert. Das ist eine sehr wirksame Art und Weise des Trennens von Cyclohexanonoxim vom wässrigen Reaktionsmedium. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in GB-A-1,138,750 beschrieben. Es können bekannte Typen von Gegenstromreaktoren, wie beispielsweise mit Füllkörpern gefüllte Pulsationskolonnen oder Drehscheibenreaktoren verwendet werden. Es ist auch möglich, ein System anzuwenden, das eine Anzahl, z.B. 3 bis 6, hintereinandergeschaltete Reaktoren umfasst, die mit Rührvorrichtungen ausgestattet sind, wobei jeder dieser Reaktoren auch mit einem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Scheider ausgestattet ist. Bevorzugt weist das organische Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gewichts-% bei 20°C auf. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Mischungen derselben. Am bevorzugtesten ist das organische Lösungsmittel Toluol. Bevorzugt wird das Cyclohexanon im organischen Lösungsmittel gelöst.
Es gibt keine spezifische untere Grenze für die Konzentration von Cyclohexanonoxim im organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt. Im Allgemeinen ist die Cyclohexanonoximkonzentration im organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, höher als 5 Gew.-%.
Eine erhöhte Cyclohexanonoximkonzentration im organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, hat den Vorteil, dass die Trennung des organischen Lösungsmittels vom Cyclohexanonoxim beispielsweise in einem Destillationsvorgang unter Anwendung von weniger Energie durchgeführt werden kann. Bevorzugt ist die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, das aus der Oximsynthesezone austritt, höher als 25 Gew.-%, noch bevorzugter höher als 30 Gew.-%, insbesondere höher als 35 Gew.-%, noch spezifischer höher als 38 Gew.-%. Eine erhöhte Konzentration an Cyclohexanonoxim kann beispielsweise durch Reduzieren der Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels in die Oximsynthesezone im Vergleich mit der Fließgeschwindigkeit des Cyclohexanons in die Oximsynthesezone erreicht werden. Im Allgemeinen ist die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, geringer als 95 Gew.-%, bevorzugt geringer als 80 Gew.-%, noch bevorzugt geringer als 60 Gew.-%. Alle Cyclohexanonoximkonzentrationen in dem organischen Medium sind mit Bezug auf das Summengewicht des Cyclohexanonoxims plus organischem Lösungsmittel angegeben.
Typischerweise beträgt der Gehalt an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim zusammengenommen in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, weniger als 0,2 Gew.-% (2000 ppm), bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,02 Gew.-%, noch spezifischer weniger als 0,01 Gew.-%, am bevorzugtesten weniger als 0,005 Gew.-% (mit Bezug auf das Gewicht des wässrigen Reaktionsmediums).
Wir haben festgestellt, dass eine Erhöhung der Konzentration an Cyclohexanonoxim im organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, zu einer Erhöhung der Konzentration an organischen Verunreinigungen in dem wässrigen Reaktionsmedium führen kann, das aus der Hydroxylammoniumsynthesezone austritt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass diese Wirkung gemildert oder vermieden wird.
Die Cyclohexanonoximsynthesezone kann bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und bei Luftdruck, unter dem Luftdruck oder bei erhöhtem Druck, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 MPa, noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,2 MPa, am bevorzugtesten zwischen 0,1 und 0,15 MPa betrieben werden. Bevorzugt weist das wässrige Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, einen pH-Wert zwischen 1 und 6, noch bevorzugter zwischen 1,5 und 4 auf.
Es gibt keine spezifische untere Grenze für die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt. Im Allgemeinen liegt die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, über 0,7 Mol/l. Eine erhöhte Konzentration an Hydroxylammonium ist vorteilhaft, da die Umwandlung von Hydroxylammonium in der Cyclohexanonoximsynthesezone dann erhöht werden kann. Des Weiteren kann die Menge an Cyclohexanonoxim, die pro Zeiteinheit gebildet wird, durch Erhöhen der Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, erhöht werden. Bevorzugt liegt die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, über 0,8 Mol/l, noch bevorzugter über 1,0 Mol/l, insbesondere über 1,2 Mol/l, noch spezifischer über 1,4 Mol/l, am bevorzugtesten über 1,6 Mol/l. Eine erhöhte Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, kann beispielsweise durch Erhöhen der Aufenthaltszeit in der Hydroxylammoniumsynthesezone und/oder durch Erhöhen der Nitratkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Hydroxylammoniumsynthesezone eintritt, erreicht werden. Es gibt keine spezifische obere Grenze für die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt. Im Allgemeinen liegt die Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, unterhalb 2,5 Mol/l.
Wir haben festgestellt, dass eine Erhöhung der Konzentration an Hydroxylammonium in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, zu einer Erhöhung der Konzentration an organischen Verunreinigungen in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, führen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass diese Wirkung gemildert oder vermieden wird.
Das wässrige Reaktionsmedium enthält Phosphat. Im Allgemeinen liegt die Phosphatkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, über 2,0 Mol/l, bevorzugt über 2,5 Mol/l, noch bevorzugter über 3,0 Mol/l, insbesondere über 3,3 Mol/l, noch spezifischer über 3,5 Mol/l, am bevorzugtesten über 3,7 Mol/l. Wir haben festgestellt, dass das Erhöhen der Phosphatkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, vorteilhaft ist, da es zu einer Abnahme der Konzentration an organischen Verunreinigungen in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, führt. Bevorzugt wird die Phosphatkonzentration so gewählt, dass keine Kristallisation erfolgt, was unter anderem von der Temperatur und der Konzentration anderer Komponenten in dem wässrigen Reaktionsmedium abhängt. Im Allgemeinen liegt die Phosphatkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, unter 8 Mol/l, bevorzugt unter 5 Mol/l, noch bevorzugter unter 4,5 Mol/l. Phosphatkonzentration, wie es hier verwendet wird, bedeutet die Gesamtkonzentration aller Phosphate, gleichgültig in welcher Form sie vorliegen, in Mol pro Liter wässriges Reaktionsmedium ausgedrückt. Bevorzugt liegen die Phosphate als PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, H₃PO₄, Salze von PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– und/oder Kombinationen derselben vor.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Cyclohexanonoximsynthesezone eine Reaktionszone, in der Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der das Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel im Gegenstrom umfasst, reagiert wird, und eine Extraktionszone, in der das wässrige Reaktionsmedium und ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt im Gegenstrom, miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das wässrige Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, zur Reaktionszone geführt wird, wobei das wässrige Reaktionsmedium, das aus der Reaktionszone austritt, zur Extraktionszone geführt wird. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass organische Rückstände, insbesondere Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, von dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Reaktionszone austritt, getrennt werden. Cyclohexanon wird der Oximsynthesezone zwischen der Reaktionszone und der Extraktionszone zugeführt. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel, das aus der Extraktionszone austritt, der Reaktionszone zugeführt. Bevorzugt wird das Cyclohexanon der Cyclohexanonoximsynthesezone in dem organischen Lösungsmittel, das in die Extraktionszone eintritt, zugeführt. Es ist möglich, von bekannten Typen von Extraktionsvorrichtungen, wie beispielsweise einer Extraktionssäule, oder einem oder mehreren Reaktoren, die mit Rührvorrichtungen ausgestattet und wahlweise hintereinandergeschaltet sind, Gebrauch zu machen, wobei jeder dieser Reaktoren auch mit einem Flüssigkeits-Flüssigkeitsabscheider ausgestattet ist. Bevorzugt wird eine mit Füllkörpern gefüllte Pulsationskolonne verwendet. Die Reaktionszone und die Extraktionszone werden bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und bei Luftdruck, unter dem Luftdruck oder bei erhöhtem Druck, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 MPa, noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,2 MPa, am bevorzugtesten zwischen 0,1 und 0,15 MPa betrieben. Es kann Gebrauch gemacht werden von bekannten Typen von Extraktionsvorrichtungen, wie beispielsweise Extraktionskolonnen, bevorzugt mit Füllkörpern gefüllten Pulsationskolonnen oder einem oder mehreren Reaktoren, die mit Rührvorrichtungen ausgestattet und wahlweise hintereinandergeschaltet sind, wobei jeder dieser Reaktoren auch mit einem Flüssigkeits-Flüssigkeitsabscheider ausgestattet ist. Bevorzugt besitzt das organische Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gewichts-% bei 20°C. Bevorzugt wird das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Mischungen derselben. Am bevorzugtesten ist das organische Lösungsmittel Toluol. Die Arbeitsbedingungen für die Reaktionszone und die Extraktionszone sind nicht unbedingt die gleichen. Bevorzugt wird das gleiche Lösungsmittel in der Reaktionszone und der Extraktionszone verwendet. Bevorzugt liegt der Gesamtgehalt des Cyclohexanons und Cyclohexanonoxims in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Extraktionszone austritt, unter 0,2 Gew.-% (2000 ppm), noch bevorzugter unter 0,05 Gew.-%, insbesondere unter 0,02 Gew.-%, noch spezifischer unter 0,01 Gew.-%, am bevorzugtesten unter 0,005 Gew.-% (auf das Gewicht des wässrigen Reaktionsmediums bezogen).
Bevorzugt wird das wässrige Reaktionsmedium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone oder aus der Extraktionszone austritt, zum weiteren Reduzieren organischer Verunreinigungen einem Austreibvorgang unterworfen. Beispielsweise kann das Austreibverfahren, das in US-A-3,940,442 beschrieben ist, angewendet werden. Es wird vorgezogen, dass der Gesamtgehalt an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Hydroxylammoniumsynthesezone eintritt, nicht mehr als 0,02 Gew.-% (200 ppm), noch bevorzugter nicht mehr als 0,005 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,002 Gew.-%, noch spezifischer nicht mehr als 0,001 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,0002 Gew.-% (auf das Gewicht des wässrigen Reaktionsmediums bezogen) beträgt.
Im Allgemeinen ist das wässrige Reaktionsmedium ein saures, gepuffertes Reaktionsmedium. Das wässrige Reaktionsmedium kann Ammonium (NH₄ ⁺) enthalten, das beispielsweise als Nebenprodukt bei der Synthese von Hydroxylammonium gebildet wird. Bevorzugt liegt das Verhältnis von c(NH₄ ⁺)/c(Phosphat) in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, zwischen 0,1 und 3, noch bevorzugter zwischen 0,2 und 2, am bevorzugtesten zwischen 0,5 und 1,5, wobei c(NH₄ ⁺) die Konzentration an NH₄ ⁺ in Mol/l und c(Phosphat) die Phosphatkonzentration in Mol/l bedeutet.
Im Allgemeinen enthält das wässrige Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, Nitrat (NO₃ ^–). Bevorzugt liegt das c(NO₃ ^–)/c(Phosphat)-Verhältnis in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximsynthesezone eintritt, zwischen 0,05 und 1, noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,5, wobei c(NO₃ ^–) die Konzentration an NO₃ ^– in Mol/l und c(Phosphat) die Phosphatkonzentration in Mol/l bedeutet.
In der Hydroxylammoniumsynthesezone wird Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet. Die Hydroxylammoniumsynthesezone kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 30–90°C, noch bevorzugter 40–65°C und bei Luftdruck, unter dem Luftdruck oder bei erhöhtem Druck, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 MPa, noch bevorzugter zwischen 0,3 und 3 MPa, insbesondere zwischen 0,5 und 2 MPa (Wasserstoffpartialdruck) betrieben werden. Bevorzugt liegt der pH-Wert in der Hydroxylammoniumsynthesezone zwischen 0,5 und 6, noch bevorzugter zwischen 1 und 4. Der in dieser Zone verwendete Katalysator liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis 15 Gew.-% eines Edelmetalls, auf das Gesamtgewicht des Trägers plus Katalysator bezogen, vor. Bevorzugt ist der Katalysator ein Palladium enthaltender Katalysator, beispielsweise ein Palladium- oder ein Palladium-Platin-Katalysator, der auf einem Träger, wie beispielsweise einem Kohlenstoff- oder Aluminiumoxidträger, vorliegt. Im Allgemeinen liegt der Katalysator in der Hydroxylammoniumsynthesezone in einer Menge von 0,2–5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem bzw. den Hydroxylammoniumreaktorgefäß(en) vor.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gemäß.
BESCHREIBUNG EINER AUSFÜHRUNGSFORM
Unter Bezugnahme auf 1 stellt A die Hydroxylammoniumsynthesezone dar. Es wird eine Cyclohexanonoximsynthesezone verwendet, die die Reaktionszone B und die Extraktionszone C umfasst. Der Zone A, die den Katalysator enthält, wird Wasserstoff durch Leitung 1 zugeführt; unreagierter Wasserstoff wird zusammen mit irgendwelchen anderen Gasen durch die Leitung 2 abgelassen. Das wässrige Reaktionsmedium, das u.a. Phosphat enthält, wird der Zone A durch die Leitung 15 zugeführt und nachdem es mit Hydroxylammonium (auch Ammonium als Nebenprodukt) in der Hydroxylammoniumsynthesezone angereichert worden ist, durch die Leitung 3 der Reaktionszone B zugeführt. Das umzuwandelnde Cyclohexanon wird in einem organischen Lösungsmittel durch die Leitung 4 der Reaktionszone B zugeführt. Das Cyclohexanon wird durch die Leitung 7 in das organische Lösungsmittel eingeführt. Das Verhältnis von f_h/f_c beträgt weniger als 1,00. Der größte Teil an Cyclohexanonoxim, das gebildet und in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wird durch die Leitung 5 aus dem System entfernt.
Nach Austreten aus der Reaktionszone B wird das wässrige Reaktionsmedium durch die Leitung 6 zur Extraktionszone C geführt. Nach Austreten aus der Reaktionszone B ist der Hydroxylammoniumgehalt des wässrigen Reaktionsmediums durch Reaktion reduziert worden und es enthält geringe Mengen an Cyclohexanon- und Cyclohexanonoximverunreinigungen. Das organische Lösungsmittel tritt durch die Leitung 9 in die Extraktionszone C ein. Innerhalb der Extraktionszone C wird zusätzliches Cyclohexanonoxim aus dem wässrigen Reaktionsmedium entfernt und im organischen Lösungsmittel durch die Leitung 8 aus der Zone C herausgetragen. In der Extraktionszone C werden restliche organische Verunreinigungen (Cyclohexanon plus Cyclohexanonoxim) in dem wässrigen Reaktionsmedium reduziert.
Das wässrige Reaktionsmedium tritt aus der Extraktionszone C durch die Leitung 10, die das wässrige Reaktionsmedium einem Trennbetrieb, der Abtreibkolonne D, zuführt, aus. In dieser Säule wird Cyclohexanonoxim zu Cyclohexanon hydrolysiert und das so gebildete Cyclohexanon wird zusammen mit dem schon vorliegenden Cyclohexanon mit anderen organischen Materialien und Wasser (z.B. als Azeotrop) durch die Leitung 11 abgelassen. Das wässrige Reaktionsmedium, das in dem System rezykliert wird, wird daraufhin durch die Leitung 12 zur Zone E geführt. In der Zone E wird Salpetersäure hergestellt. Bevorzugt wird die Salpetersäure in Zone E oder daraufhin durch Reagieren von durch die Leitung 13 hindurchgeführter Luft mit durch die Leitung 14 hindurchgeführtem Ammoniak und mit Wasser aus dem wässrigen Reaktionsmedium hergestellt. Das direkte Zuführen von Salpetersäure zum wässrigen Reaktionsmedium, anstatt des Herstellens von Salpetersäure, ist ebenfalls möglich. Dementsprechend wird das Nitratniveau in dem anorganischen Medium in Zone E erhöht. In Zone E können Ammoniumionen, die z.B. als Nebenprodukt bei der Synthese von Hydroxylammonium gebildet werden, durch Stickoxide enthaltende Gase umgewandelt werden. Jedoch können auch andere Verfahren zum Entfernen von Ammoniumionen verwendet werden. Das wässrige Reaktionsmedium schließt dann den Kreislauf, indem es durch die Leitung 15 in die Hydroxylammoniumsynthesezone A zurückkehrt. Der Vorgang wird kontinuierlich ausgeführt.
Die folgenden spezifischen Beispiele sollen als den Rest der Offenbarung nur veranschaulichend und nicht einschränkend aufgefasst werden.
BEISPIELE UND VERGLEICHSVERSUCHE
Beispiel 1
Cyclohexanonoxim wurde unter Anwendung des in 1 gezeigten Aufbaus hergestellt.
In der Hydroxylammoniumsynthesezone A (die einen Katalysator (10 Gew.-% Pd auf Kohlenstoffträger) enthielt und bei einer Temperatur von 52°C bei einem Druck von 1 MPa (Wasserstoffpartialdruck) betrieben wurde), wurde ein wässriges Reaktionsmedium pro Zeiteinheit mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1,28 Mol NH₃OH·H₂PO₄
1,33 Mol NH₄H₂PO₄
0,70 Mol H₃PO₄
1,86 Mol NH₄NO₃
39,6 Mol H₂O
und (durch die Leitung 3) der Reaktionszone B (einer Füllkörperpulsationskolonne, die bei 55°C betrieben wurde) zugeführt. 1,32 Mol Cyclohexanon pro Zeiteinheit wurden (durch die Leitung 7) der Zone B zugeführt, was zu einem Verhältnis von f_h/f_c von 0,97 führte. 1,25 Mol Cyclohexanonoxim (141,3 g) wurden pro Zeiteinheit gebildet. 251 g Toluol wurden pro Zeiteinheit der Extraktionszone C zugeführt, wobei die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium (auf das Gesamtgewicht an Toluol plus Cyclohexanonoxim bezogen), das aus der Zone B durch die Leitung 5 austrat, 36 Gew.-% betrug. Das wässrige Reaktionsmedium, das aus der Zone B austrat, wurde der Extraktionszone C (einer Füllkörperpulsationskolonne, die bei 70°C betrieben wurde) zugeführt. Die dabei entstehende Konzentration an organischen Rückständen (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim) in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Extraktionszone C austrat, betrug 6 ppm (0,0006 Gew.-%).
Vergleichsversuch A
Beispiel 1 wurde wiederholt. Jedoch wurden 1,24 Mol Cyclohexanon pro Zeiteinheit der Zone B zugeführt, d.h. das Verhältnis von f_h/f_c betrug 1,03 anstatt 0,97. Die Fließgeschwindigkeit des Toluols wurde so eingestellt, dass die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium (auf das Gesamtgewicht von Toluol plus Cyclohexanonoxim bezogen) bei 36 Gew.-% gehalten wurde. Die dabei entstehende Konzentration an organischen Rückständen (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim) in dem wässrigen Medium, das aus der Extraktionszone C austrat, betrug 21 ppm (0,0021 Gew.-%). Beim Vergleich von Beispiel 1 mit dem Vergleichsversuch A wird es deutlich, dass eine Reduzierung des Verhältnisses von f_h/f_c unter 1,00 der Erfindung gemäß zu einer Abnahme der Konzentration an organischen Rückständen (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim) führt.
Vergleichsversuch B
Der Vergleichsversuch A wurde wiederholt. Jedoch wurde die Toluolfließgeschwindigkeit so reduziert, dass die Konzentration an Cyclohexanonoxim, das in Toluol gelöst ist, das aus Zone B abgezogen wird, 42 Gew.-% (auf das Gesamtgewicht von Cyclohexanon plus Cyclohexanonoxim bezogen) betrug. Die dabei gebildete Konzentration an organischen Rückständen (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim) in dem wässrigen Medium, das aus der Extraktionszone C austritt, betrug 356 ppm (0,0356 Gew.-%).
Beispiel 2
Der Vergleichsversuch B wurde wiederholt. Jedoch wurden 1,32 Mol Cyclohexanon pro Zeiteinheit der Zone B zugeführt, was zu einem Verhältnis von f_h/f_c von 0,97 anstatt 1,03 führte. Die dabei entstehende Konzentration an organischen Rückständen (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim) in dem wässrigen Medium, das aus der Extraktionszone C austrat, betrug 96 ppm (0,0096 Gew.-%). Ein Vergleich von Beispiel 2 und Vergleichsversuch B zeigt, dass eine Reduzierung des erfindungsgemäßen Verhältnisses von f_h/f_c auf unter 1,00 der Erfindung gemäß zu einer Abnahme der Konzentration an organischen Rückständen (Cyclohexanon + Cyclohexanonoxim) führt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein phosphathaltiges wässriges Reaktionsmedium aus einer Hydroxylammoniumsynthesezone (A) an eine Cyclohexanonoximsynthesezone und zurück zur Hydroxylammoniumsynthesezone (A) zyklisiert wird, in welcher Hydroxylammoniumsynthesezone Hydroxylammonium durch katalytische Reduktion von Nitrat mit Wasserstoff gebildet wird, welche Cyclohexanonoximsynthesezone eine Reaktionszone (B) und eine Extraktionszone (C) umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (i) Führen des wässrigen Reaktionsmediums an eine Reaktionszone (B) und von der Reaktionszone (B) zur Extraktionszone (C); (ii) Einführen von Cyclohexanon und einem organischen Lösungsmittel in die Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei das Cyclohexanon der Cyclohexanonoximsynthesezone zwischen der Reaktionszone (B) und der Extraktionszone (C) zugeführt wird: (iii) Reagieren in der Reaktionszone (B) von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch im Gegenstrom Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der das Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel enthält; (iv) Kontaktieren in der Extraktionszone (C) des wässrigen Reaktionsmediums und des organischen Lösungsmittels; (v) Entnehmen eines organischen Mediums, das das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim umfasst, aus der Cyclohexanonoximsynthesezone; und wobei das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00 beträgt, wobei f_h die molare Menge von Hydroxylammonium darstellt, die der Cyclohexanonsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführt wird, und f_c die molare Menge von Cyclohexanon darstellt, die der Cyclohexanonoximsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim in einer Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei die Cyclohexanonoximsynthesezone eine Reaktionszone (B) und eine Extraktionszone (C) umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (i) Führen eines wässrigen Reaktionsmediums, das Hydroxylammonium, Phosphat und Nitrat enthält, an eine Reaktionszone (B) und von der Reaktionszone (B) zur Extraktionszone (C); (ii) Einführen von Cyclohexanon und einem organischen Lösungsmittel in eine Cyclohexanonoximsynthesezone, wobei das Cyclohexanon der Cyclohexanonoximsynthesezone zwischen der Reaktionszone (B) und der Extraktionszone (C) zugeführt wird; (iii) Reagieren in der Reaktionszone (B) von Hydroxylammonium mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim durch im Gegenstrom Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsmediums mit einem Strom, der Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel enthält; (iv) Kontaktieren in der Extraktionszone (C) des wässrigen Reaktionsmediums und des organischen Lösungsmittels; (v) Entnehmen eines organischen Mediums, das das organische Lösungsmittel und Cyclohexanonoxim umfasst, aus der Cyclohexanonoximsynthesezone; und wobei das Verhältnis von f_h/f_c < 1,00 beträgt, wobei f_h die molare Menge von Hydroxylammonium darstellt, die der Cyclohexanonsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführt wird, und f_c die molare Menge von Cyclohexanon darstellt, die der Cyclohexanonoximsynthesezone pro Zeiteinheit zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von f_h/f_c < 0,99 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von f_h/f_c < 0,98 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, höher als 25 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, höher als 30 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclohexanonoximkonzentration in dem organischen Medium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, höher als 35 Gew.-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylammoniumkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximzone eintritt, höher als 0,7 Mol/l ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylammoniumkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximzone eintritt, höher als 1,0 Mol/l ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatkonzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium, das in die Cyclohexanonoximreaktionszone eintritt, höher als 2,0 Mol/l ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim in dem wässrigen Reaktionsmedium, das aus der Cyclohexanonoximsynthesezone austritt, unter 0,2 Gew.-% liegt.