KR20030007872A - 시클로헥사논 옥심의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응매질이 히드록실암모늄 합성구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 순환하고, 다시 히드록실암모늄 합성구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 상기 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 공급되고, 유기용매와 시클로헥사논을 포함하는 유기매질은 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 배출되는, 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 관한 것으로서,
비율 fh/fc< 1.00(여기에서, fh는 시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량(mol/s)을 나타내며, fc는 시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량(mol/s)을 나타냄)인 것을 특징으로 한다.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANONE OXIME}
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 관한 것으로서, 여기에서 포스페이트-함유 수성 반응매질이 히드록실암모늄 합성구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 순환되고, 다시 히드록실암모늄 합성구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 상기 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 공급되고, 유기용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기매질은 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 배출된다.
질산이온이 분자 수소에 의해 히드록실암모늄으로 촉매환원되는 히드록실암모늄 합성구역과 시클로헥사논과 같은 케톤이 옥심으로 전환되는 옥심화 구역사이에서 완충 산 또는 산성 염, 가령 인산완충액 및, 상기 산으로부터 유도된 완충역을 함유하는 완충된 수성 반응매질이 연속순환하는 방법에서 옥심이 제조될 수 있다. 수성 반응매질이 히드록실암모늄 합성구역으로 통과하기 전에, 질산이 그 자리에서 바로 형성되는 수성 반응매질내에 질산을 첨가하거나 또는 질소기체를 흡수시킴으로써 요구되는 질산이온이 풍부해질 수 있다. 히드록실암모늄 합성구역내에히드록실암모늄이 풍부해진후, 수성 반응매질은 옥심 합성구역으로 통과되어, 거기에서 히드록실암모늄은 시클로헥사논과 같은 케톤과 반응하여 대응하는 옥심을 형성한다. 그후, 옥심은 히드록실암모늄 합성구역으로 재순환되는 수성 반응매질로부터 분리될 수 있다.
상기 공정중에 일어나는 유효 화학반응은 이하의 반응식 1-3으로 나타낼 수 있다.
1)히드록실암모늄의 제조:
2H3PO4+ NO3 -+ 3H2→NH3OH++ 2H2PO4 -+ 2H2O
2)옥심의 제조:
3)형성된 옥심이 제거된후 니트레이트 이온의 공급원 부족을 보충하기 위해 HNO3공급:
H2PO4 -+ HNO3→ H3PO4+ NO3 -
니트레이트 이온 환원에 사용된 촉매는 보통 탄소 또는 알루미나의 담체상의팔라듐 및/또는 백금이며, 상기 담체는 팔라듐 및/또는 백금 1 내지 25wt.%로 부하된다. 촉매의 활성은 재순환스트림에서 케톤과 옥심과 같이 유기 오염물질의 존재에 의해 악영향을 받는다.
촉매를 오염시키는 다량의 오염물질을 함유하는 재순환 스트림의 상기 문제들을 처리하기 위해 많은 기술들이 개발되어왔다. US-A-3,940,442에는 촉매오염이 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 히드록실암모늄 합성구역으로 재순환된 수성 반응매질을 50℃ 내지 106℃의 높은 온도로 가열시킴으로써 억제된다는 것이 기술되어 있다. GB-A-1,283,894 및 US-A-3,997,607에는 질산, 각각 질소기체의 존재하에 수성 반응매질을 가열처리함으로써 촉매 오염정도가 감소된다는 것이 기술되어 있다.
(시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 히드록실암모늄)/(시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 시클로헥사논)의 감소된 몰비율로 인해, 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 히드록실암모늄 합성구역으로 재순환된 수성 반응매질내 유기 오염물질의 농도가 감소된다. 따라서, 본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응매질이 히드록실암모늄 합성구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 순환되고, 다시 히드록실암모늄 합성구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법을 제공하며, 여기에서 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 공급되고, 유기용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기매질은 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 배출되고, 비율 fh/fc< 1.00(여기에서, fh는 시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량(mol/시간단위)을 나타내며, fc는 시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량(mol/시간단위)을 나타냄)인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한, (ⅰ)히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 함유하는 수성 반응매질, (ⅱ)시클로헥사논 및 (ⅲ)유기 용매가 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급되고, 여기에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심이 형성되고, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질이 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 배출되는 단계를 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법을 제공하며, 비율 fh/fc< 1.00을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 추가의 같은 환경하에서 히드록실암모늄 합성구역에 들어가는, 촉매를 오염시키는 유기 오염물질, 특히 남은 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사논 옥심의 양을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 유기 오염물질을 제거하기 위한 단계들을 생략하거나, 또는 상기 단계들이 소규모 장비를 사용하여 실시되는 정도를 감소시킬 수 있으며, fh/fc< 1.00은 히드록실암모늄 합성구역에 들어가는 유기 오염물질의 양 증가를 피하거나 또는 완화시킨다. 본 발명에 따라, 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심의 농도를 증가시킬 수도 있으며, fh/fc< 1.00은 히드록실암모늄 합성구역에 들어가는유기 오염물질의 양 증가를 피하거나 또는 완화시킨다.
GB-A-1,138,750에는 히드록실암모늄 합성구역에서 수득된 히드록실암모늄과 포스페이트를 함유하는 수성 반응매질이 시클로헥사논 및 톨루엔과 함께 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 순환되는 시클로헥사논 옥심의 제조방법이 기술되어 있다는 것이 확인되었다. 공지방법에서, fh/fc는 1.00이다. 상기 비율 감소로 인해 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 히드록실암모늄 합성구역으로 재순환되는 수성 반응매질내 유기 오염물질의 농도가 감소된다는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따라, fh/fc< 1.00이다. 바람직하게 fh/fc< 0.99, 보다 바람직하게 0.98 미만, 특히 0.97 미만이다. 상기 비율이 감소됨에 따라 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 수성 반응매질내 유기 오염물질의 농도가 추가로 감소된다. fh/fc에는 특정 하한이 없다. fh/fc은 보통 0.5 이상, 바람직하게 0.7 이상, 보다 바람직하게 0.8 이상이다.
시클로헥사논 옥심 합성구역에서, 히드록실암모늄은 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 바람직하게, 수성 반응매질, 및 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림은 역류로 접촉된다. 이는 수성 반응매질로부터 시클로헥사논 옥심을 분리하는 매우 유효한 방법이다. 적당한 방법은 GB-A-1,138,750에 기술되어 있다. 패킹체(packing bodies) 또는 회전 디스크 반응기를 구비한 펄스 컬럼(pulsed column)과 같은 알려진 종류의 역류 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 시리즈-연결식 반응기를 3 내지 6개 포함하는 시스템을 사용할 수 있으며, 상기 반응기들은 또한 액체-액체 분리기를 구비할 수도 있다. 유기 용매는 20℃에서 0.1중량% 미만의 물내 용해성을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 유기 용매는 톨루엔인 것이 가장 바람직하다. 시클로헥사논은 유기 용매내에 용해되는 것이 바람직하다.
시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심의 농도에는 특정 하한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 5wt.% 이상이다.
시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도의 증가는 증류방법으로 시클로헥사논 옥심으로부터 유기 용매를 분리하는 방법이 적은 에너지를 사용하여 실시될 수 있다는 장점을 가진다. 바람직하게, 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 25wt.% 이상, 보다 바람직하게 30wt.% 이상, 특히 35wt.% 이상, 특히 바람직하게 38wt.% 이상이다. 시클로헥사논 옥심 농도증가는 옥심 합성구역으로의 시클로헥사논의 유속에 비해 옥심 합성구역으로의 용매의 유속을 감소시킴으로써 이루어질 수 있다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 95wt.% 미만, 바람직하게 80wt.% 미만, 보다 바람직하게 60wt.% 미만이다. 유기 매질내 모든 시클로헥사논 옥심 농도는 시클로헥사논 옥심과 유기 용매의 중량합에 대해 상대적이다.
통상적으로, 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 수성 반응매질내 시클로헥사논 옥심과 시클로헥사논의 함량 합은 (수성 반응매질의 중량기준부)0.2wt.%(2000ppm) 이하, 바람직하게 0.1wt.% 이하, 보다 바람직하게 0.05wt.% 이하, 특히 0.02wt.% 이하, 보다 특히 0.01wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.005wt.% 이하이다.
본 출원인은 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가함으로써 히드록실암모늄 합성구역을 나오는 수성 반응매질내 유기 오염물질의 농도가 증가함을 확인하였다. 본 발명에 따른 방법의 장점은 상기 효과가 완화되거나 또는 피해진다는 점이다.
시클로헥사논 옥심 합성구역은 40 내지 150℃ 범위의 온도 및 대기압, 대기압이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎫, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.2㎫, 가장 바람직하게 0.1 내지 0.15㎫에서 동작할 수 있다. 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질은 1 내지 6, 보다 바람직하게 1.5 내지 4의 pH를 가진다.
시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄의 농도에는 특정 하한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄의 농도는 0.7mol/ℓ 이상이다. 히드록실암모늄의 농도는 증가하는 것이 유리하며, 그 이유는 시클로헥사논 옥심 합성구역에서 히드록실암모늄의 전환이 증가될 수 있기 때문이다. 그리고, 시간단위당 제조된 시클로헥사논 옥심의 양은 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄 농도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄의 농도는 0.8mol/ℓ 이상,보다 바람직하게 1.0mol/ℓ 이상, 특히 1.2mol/ℓ 이상, 보다 특히 1.4mol/ℓ 이상, 가장 바람직하게 1.6mol/ℓ 이상이다. 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄 농도의 증가는 히드록실암모늄 합성구역내 정체 시간을 증가시키거나 및/또는 히드록실암모늄 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 니트레이트 농도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄 농도에는 특정 상한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄의 농도는 2.5mol/ℓ 이하이다.
본 출원인은 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 히드록실암모늄의 농도가 증가함으로써 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 수성 반응매질내 유기 오염물질의 농도가 증가함을 확인하였다. 본 발명에 따른 방법의 장점은 상기 효과가 완화되거나 또는 피해진다는 점이다.
수성 반응매질은 포스페이트를 함유한다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 포스페이트 농도는 2.0mol/ℓ 이상, 바람직하게 2.5mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게 3.0mol/ℓ 이상, 특히 3.3mol/ℓ 이상, 보다 특히 3.5mol/ℓ 이상, 가장 바람직하게 3.7mol/ℓ 이상이다. 본 출원인은 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 포스페이트 농도가 증가함으로써 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 수성 반응매질내 유기 오염물질의 농도가 감소하기 때문에 유리하다는 것을 확인하였다. 바람직하게, 수성 반응매질내 다른 성분의 농도 및 온도에 따라 다른, 포스페이트 농도는 결정화가 일어나지 않도록선택된다. 통상, 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내 포스페이트 농도는 8mol/ℓ 이하, 바람직하게 5mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게 4.5mol/ℓ 이하이다. 본 명세서에서와 같이, 포스페이트 농도는 그들이 존재하는 형태와 무관하게 모든 포스페이트의 농도합을 지시하며, 수성 반응매질 ℓ당 mol로 나타낸다. 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4, PO4 3-의 염, HPO4 2-의 염, H2PO4 -의 염 및/또는 그의 조합으로서 존재한다.
바람직한 구체예에서, 시클로헥사논 옥심 합성구역은 시클로헥사논과 유기용매를 포함하는 스트림과 수성 반응매질을 역류로 반응시킴으로써 시클로헥사논 옥심을 형성하기 위해 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되는 반응구역, 및 수성 반응매질과 유기용매가 역류로 반응되는 추출구역을 포함하며, 상기 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어오는 수성 반응매질은 반응구역으로 공급되며, 반응구역을 나오는 수성 반응매질은 추출구역으로 공급된다. 상기 구체예의 잇점은 유기 잔류물, 특히 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심이 반응구역을 나오는 수성 반응매질로부터 분리된다는 점이다. 시클로헥사논은 반응구역과 추출구역사이의 옥심 합성구역으로 공급되는 것이 바람직하다. 추출구역을 나오는 유기용매는 반응구역에 공급되는 것이 바람직하다. 시클로헥사논은 추출구역에 들어오는 유기용매내 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급되는 것이 바람직하다. 추출 컬럼과 같은 알려진 종류의 추출기, 또는 선택적으로 연속-연결된 교반기를 구비한 하나 또는 그 이상의 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 각 반응기들은 또한 액체-액체 분리기가 장착될 수도 있다. 충전체로 채워진 펄스 컬럼이 사용되는 것이 바람직하다. 반응구역과 추출구역은 40 내지 150℃의 온도, 대기압, 대기압이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎫, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.2㎫, 가장 바람직하게 0.1 내지 0.15㎫에서 동작되는 것이 바람직하다. 추출 컬럼과 같은 알려진 종류의 추출기, 바람직하게 패킹체로 채워진 펄스 컬럼, 또는 선택적으로 연속-연결된 교반기를 구비한 하나 또는 그 이상의 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 각 반응기들은 또한 액체-액체 분리기가 장착될 수도 있다. 유기용매는 20℃에서 0.1중량% 미만의 수중 용해도를 가지는 것이 바람직하다. 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 유기용매는 톨루엔이다. 상기 반응구역과 추출구역에 대한 동작조건은 반드시 같은 것은 아니다. 반응구역과 추출구역에 같은 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 추출구역을 나오는 수성 반응매질내 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 함량 합은 (수성 반응매질 중량기준부) 0.2wt.%(2000ppm) 이하, 보다 바람직하게 0.05wt.% 이하, 특히 0.02wt.% 이하, 보다 특히 0.01wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.005wt.% 이하이다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오거나 또는 추출구역을 나오는 수성 반응매질은 침지되어 유기 오염물질내에서 추가로 환원된다. US-A-3,940,442에 기술되어 있는 침지방법이 사용될 수 있다. 히드록실암모늄 합성구역에 들어오는 수성 반응매질내 시클로헥사논과 시클로헥사논의 함량 합은 (수성 반응매질 중량기준부) 0.02wt.%(200ppm) 이하, 보다 바람직하게 0.005wt.% 이하, 특히 0.002wt.% 이하, 보다 특히 0.001wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.0002wt.%이다.
보통, 수성 반응매질은 산성의 완충된 반응매질이다. 수성 반응매질은 히드록실암모늄 합성시에 부산물로서 형성된 암모늄(NH4 +)을 함유한다. 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어가는 수성 반응매질내에서 비율 c(NH4 +)/c(포스페이트)은 0.1 내지 3, 보다 바람직하게 0.2 내지 2, 가장 바람직하게 0.5 내지 1.5이며, 여기에서 c(NH4 +)는 NH4 +의 농도(mol/ℓ)를 나타내며, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(mol/ℓ)를 나타낸다.
통상, 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어오는 수성 반응매질은 니트레이트(NO3 -)를 함유한다. 시클로헥사논 옥심 합성구역에 들어오는 수성 반응매질에서, c(NO3 -)/c(포스페이트)는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.5이며, 여기에서, c(NO3 -)는 NO3 -의 농도(mol/ℓ)를 나타내며, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(mol/ℓ)를 나타낸다.
히드록실암모늄 합성구역에서, 히드록실암모늄은 니트레이트를 수소에 의해 촉매적 환원시킴으로써 형성된다. 히드록실암모늄 합성구역은 20 내지 100℃, 바람직하게 30-90℃, 보다 바람직하게 40-65℃ 범위의 온도 및 대기압, 대기압이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.1 내지 5㎫, 보다 바람직하게 0.3 내지 3㎫, 특히0.5 내지 2㎫(수소 일부압력)에서 동작할 수 있다. 히드록실암모늄 합성구역내 pH는 0.5 내지 6, 보다 바람직하게 1 내지 4이다. 상기 구역에서 사용된 촉매는 지지체와 촉매의 전체중량기준부 귀금속 1 내지 25wt.%, 바람직하게 5 내지 15wt.%의 양으로 존재한다. 상기 촉매는 탄소 또는 알루미나 지지체와 같은 지지체상에 존재하는 팔라듐함유 촉매, 가령 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매인 것이 바람직하다. 보통, 상기 촉매는 히드록실암모늄 반응기 용기내 전체 액체중량기준부 0.2-5wt.%의 양으로 히드록실암모늄 합성구역내에 존재한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 구체예의 모식도이다.
도 1을 참조하면, A는 히드록실암모늄 합성구역을 나타낸다. 반응구역(B) 및 추출구역(C)를 포함하는 시클로헥사논 옥심 합성구역이 사용된다. 촉매를 함유하는 구역(A)에 라인 1을 통해 수소가 공급되며, 반응되지 않은 수소는 다른 기체들과 함께 라인 2를 통해 배출된다. 그중에서도 포스페이트를 함유하는 수성 반응매질은 라인 15를 통해 구역(A)에 공급되며, 히드록실암모늄 합성구역에서 히드록실암모늄(또한 부산물로서 암모늄)내에 보충된후 라인 3을 통해 반응구역(B)로 통과된다. 전환되는 시클로헥사논은 라인 4를 통해 반응구역(B)내 유기용매에 공급된다. 시클로헥사논은 라인 7을 통해 유기용매로 도입된다. 비율 fh/fc는 1.00 미만이다. 유기용매내에서 제조되고 용해된 시클로헥사논 옥심의 대부분은 라인 5를통해 시스템으로부터 제거된다.
반응구역(B)를 나올때, 수성 반응매질은 라인 6을 통해 추출구역(C)로 통과된다. 반응구역(B)를 나올때 수성 반응매질의 히드록실암모늄 함량은 반응에 의해 감소되며, 소량의 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심 오염물질을 함유한다. 유기 용매는 라인 9를 통해 추출구역(C)에 들어간다. 추출구역(C)에서, 추가의 시클로헥사논 옥심이 수성 반응매질로부터 제거되어 라인 8을 통해 유기용매내 구역(C)밖으로 운반된다. 추출구역(C)에서, 남은 수성 반응물질내 유기 오염물질(시클로헥사논 + 시클로헥사논 옥심)은 환원된다.
수성 반응매질은 분리동작하는, 침지컬럼(D)로 수성 반응매질을 통과하는 라인 10을 통해 추출구역(C)를 나온다. 상기 컬럼에서, 시클로헥사논 옥심은 시클로헥사논으로 가수분해되며, 이미 존재하는 시클로헥사논과 함께 형성된 시클로헥사논은 다른 유기물질과 물(가령 공비혼합물로서)과 함께 라인 11을 통해 배출된다. 상기 시스템에서 재순환되는 수성 반응매질은 라인 12를 통해 구역(E)로 통과한다. 구역(E)에서, 질산이 제조된다. 질산은 구역(E)에서, 또는 라인 13을 통해 공급된 공기를 라인 14를 통해 공급된 암모니아와 반응시키고, 수성 반응매질로부터의 물과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 질산을 제조하는 것 대신에 수성 반응매질에 질산을 직접 공급하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 니트레이트 수준은 구역(E)에서 무기 매질내에서 증가된다. 구역(E)에서, 히드록실암모늄 합성시에 부산물로서 형성된 암모늄 이온은 질소 산화물을 함유하는 기체에 의해 전환될 수 있다. 그러나, 암모늄 이온을 제거하기 위한 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 그후 수성 반응매질은 라인 15를 통해 히드록실암모늄 합성구역(A)로 되돌아감으로써 주기를 완료한다. 상기 방법은 연속실시된다.
이하의 특정 실시예들은 주로 본 발명을 상술할 목적일뿐 한정의 의미로 간주되지 않는다.
실시예 1
시클로헥사논 옥심은 도 1에 도시된 바와 같은 설정을 사용하여 제조하였다.
(1㎫의 압력(수소일부압력)과 52℃의 온도에서 동작된 촉매(탄소상 지지된 Pd 10wt.%)를 함유하는) 히드록실암모늄 합성구역(A)에서, 이하의 조성을 갖는 수성 반응매질이 시간단위당 생성되고:
1.28mol NH3OH·H2PO4
1.33mol NH4H2PO4
0.70mol H3PO4
1.86mol NH4NO3
39.6mol H2O,
반응구역(B)(펄스된 충진 컬럼, 55℃에서 동작)에 (라인 3을 통해) 공급하였다. 시간단위당, 1.32mol 시클로헥사논을 구역(B)에 (라인 7을 통해) 공급하여 0.97의 비율 fh/fc를 얻었다. 시간단위당, 1.25mol 시클로헥사논 옥심(141.3g)이형성되었다. 시간단위당 톨루엔 251g이 추출구역(C)에 공급되었으며, 라인 5를 통해 구역(B)를 떠나는 (톨루엔과 시클로헥사논 옥심의 중량합 기준부) 유기매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 36wt.%였다. 구역(B)를 나오는 수성 반응매질을 추출구역(C)(펄스 충진 컬럼, 70℃에서 동작)에 공급하였다. 추출구역(C)를 나오는 수성 반응매질내 유기 잔류물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도는 6ppm(0.0006wt.%)이었다.
비교실험예 A
실시예 1을 반복하였다. 그러나, 시간단위당 1.24mol 시클로헥사논을 구역(B)에 공급하였으며, 즉 비율 fh/fc는 0.97 대신에 1.03이었다. 톨루엔의 유속은 (톨루엔과 시클로헥사논 옥심의 중량합 기준부) 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도가 36wt.%에서 유지되도록 조정되었다. 추출구역(C)를 나오는 수성 매질내 유기 잔류물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)의 농도는 21ppm(0.0021wt.%)이었다. 실시예 1과 비교실험예 A를 비교할때, 본 발명에 따라 1.00 이하로 비율 fh/fc를 감소시킴으로써 유기 잔류물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도가 감소함을 보여주었다.
비교실험예 B
비교실험예 A를 반복하였다. 그러나, 톨루엔의 유속은 구역(B)를 나오는 톨루엔내에 용해된 시클로헥사논 옥심 농도가 (시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 중량합 기준부) 42wt.%가 되도록 감소되었다. 추출구역(C)를 나오는 수성 매질내유기 잔류물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도는 356ppm(0.0356wt.%)이었다.
실시예 2
비교실험예 B를 반복하였다. 그러나, 시간단위당 1.32mol 시클로헥사논을 구역(B)에 공급하였으며, 즉 비율 fh/fc는 1.03 대신에 0.97이었다. 추출구역(C)를 나오는 수성 매질내 유기 잔류물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도는 96ppm(0.0096wt.%)이었다. 실시예 2와 비교실험예 B를 비교할때, 본 발명에 따라 1.00 이하로 비율 fh/fc를 감소시킴으로써 유기 잔류물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도가 감소함을 보여주었다.
본 발명의 특정 구체예는 상기 명세서에 상술 및 기재되어 있다. 그러나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범주를 일탈하지 않으면서 다양하게 변형시킬 수 있을 것이라고 이해된다. 따라서, 본 발명의 해석은 첨부된 청구의 범위에 의해서를 제외하고 한정되지 않아야 한다.

Claims (13)

  1. 포스페이트-함유 수성 반응매질이 히드록실암모늄 합성구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 순환하고, 다시 히드록실암모늄 합성구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하며,
    상기 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 공급되고, 유기용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기매질은 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 배출되는 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 있어서,
    비율 fh/fc< 1.00(여기에서, fh는 시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량을 나타내며, fc는 시간단위당 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량을 나타냄)인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  2. (ⅰ)히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 함유하는 수성 반응매질, (ⅱ)시클로헥사논 및 (ⅲ)유기 용매가 시클로헥사논 옥심 합성구역에 공급되고, 여기에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심이 형성되고, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질이 시클로헥사논 옥심 합성구역으로부터 배출되는 단계를 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 있어서,
    비율 fh/fc< 1.00을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비율 fh/fc< 0.99를 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비율 fh/fc< 0.98을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 25wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 30wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 유기 매질내 시클로헥사논 옥심 농도는 35wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역내에 들어오는 수성 반응매질내 히드록실암모늄 농도는 0.7mol/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역내에 들어오는 수성 반응매질내 히드록실암모늄 농도는 1.0mol/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논과 유기용매를 포함하는 스트림 및 수성 반응매질은 역류로 접촉되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역내에 들어오는 수성 반응매질내 포스페이트 농도는 2.0mol/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성구역을 나오는 수성 반응매질내 시클로헥사논 옥심과 시클로헥사논의 함량합은 0.2wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
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