KR20030029052A - 시클로헥사논 옥심의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되고 히드록실암모늄 합성 구역에 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성 구역 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매 환원으로 형성되고, 및 시클로헥사논 합성 구역 히드록실암모늄이 시클로헥사논 옥심을 형성하기 위해 유기 용매의 존재에서 시클로헥사논과 반응하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 관한 것이고, 여기서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0몰/ℓ보다 높다.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE OXIME}
본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되며 히드록실암모늄 합성 구역에 되돌아오고, 히드록실암모늄 합성 구역 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매 환원에 의해 형성되고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역 히드록실암모늄이 시클로헥사논 옥심을 형성하기 위해 유기 용매의 존재시 시클로헥사논과 반응하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 완충산 또는 산성염, 예를 들면 인산 완충용액을 포함하는 완충, 수성 반응 매질이 니트레이트 이온이 촉매적으로 히드록실암모늄에 분자 수소로 환원되는 히드록실암모늄 합성 구역과 시클로헥사논이 시클로헥사논 옥심으로 전환되는 옥심화 구역 사이에 지속적으로 재순환되는 시클로헥사논 옥심의 제조방법을 기술하는 US-A-3,997,607에 공지되어있다. 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로 통과되기 전에, 실제 질산이 그 자체에 형성되는 수성 반응 매질에서 질소성 기체의 흡수 또는 질산의 첨가로 필요한 니트레이트 이온은 많아진다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 히드록실암모늄이 풍부해진 후, 수성 반응 매질은 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 대응하는 옥심을 형성하는 옥심 합성구역에 통과된다. 옥심은 그후 히드록실암모늄 합성 구역에 재순환되는 수성 반응 매질로 분리될 수 있다.
상기 과정 동안 일어나는 유효 화학 반응은 하기 반응식 1-3으로 나타내어질 수 있다.
1) 히드록실암모늄의 제조:
2H3PO4+ NO3 -+ 3H2→NH3OH++ 2H2PO4 -+ 2H2O
2) 옥심의 제조
형성된 옥심의 제거 후 니트레이트 이온 공급원의 부족을 보충하기 위해 HNO3의 공급
H2PO4 -+ HNO3→H3PO4+ NO3 -
US-A-3,997,607의 방법에서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 남아 있는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄으로 변환되지 않았다. 수성 반응 매질이 고온에서 질소성 기체의 존재시 열 처리에 따를 때, 수성 반응 매질에 존재하는 히드록실암모늄은 분해될 수 있다고 기술되어있다. US-A-3,997,607의 방법에서, 열 처리는 수성 반응 매질에서 유기 오염물질 제거가 실시된다.
재순환 방법에서, 종종 변환되지 않은 반응물질을 재순환시킬 수 있고, 이 경우에 불완전한 변환이 반응물질의 손실을 일으키지 않는다. 그러나, US-A-3,997,607에 기술된 열처리 없이도, 히드록실암모늄의 분해가 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질에서 일어나는 것을 알았다. 분해는 특히 수성 반응 매질에서 질소성 기체의 흡수로 질산이 형성되는 동안 또는 수성 반응 매질에 질산의 첨가 후에 일어나는 것으로 알려져있다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄의 농도를 증가시킴으로 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 양이 감소된다.
그러므로, 본 발명은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄의 농도가 1.0몰/ℓ보다 높은 것을 특징으로 하는 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되어 히드록실암모늄 합성 구역에 되돌아오고, 히드록실암모늄 합성 구역 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매 반응으로 형성되고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역 히드록실암모늄이 시클로헥사논 옥심을 형성하기 위해 유기 용매의 존재시 시클로헥사논과 반응하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라서, 단지 적은 양의 히드록실암모늄이 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당(및 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 형성된 시클로헥사논 옥심의 양 당) 분해로 손실된다. 또한, 히드록실암모늄이 시클로헥사논 옥심으로 변환이 잘 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0몰/ℓ보다 높다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.1몰/ℓ보다 높고, 더 바람직하게는 1.2몰/ℓ보다 높고, 더 바람직하게는 1.4몰/ℓ보다 높고, 특히 1.6몰/ℓ보다 높다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도의 증가는 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당(및 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 형성된 시클로헥사논 옥심의 양 당) 분해로 손실된 히드록실암모늄의 양이 감소되는 이점을 갖는다. 또한, 히드록실암모늄의 변환이 증가된다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄의 증가된 농도는 예를 들면 히드록실암모늄 합성 구역에서 잔류 시간의 증가 및/또는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 니트레이트 농도의 증가로 이루어질 수 있다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도의 특정 상한선이 없다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 2.5몰/ℓ보다 낮다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 나오는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 0.1몰/ℓ보다 적고, 더 바람직하게는 0.08몰/ℓ보다 적고, 특히 0.05몰/ℓ보다 적다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 나오는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 일반적으로 0.005몰/ℓ보다 높고, 특히 0.01몰/ℓ보다 높다. 바람직하게, 히드록실암모늄의 변환은 90%보다 높고, 더 바람직하게는 95%보다 높다. 여기 사용된 바와 같이 변환은 (c(NH3OH+)in- c(NH3OH+)out)/c(NH3OH+)in(×100%)(상기 식에서, c(NH3OH+)in는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도를 나타내고 c(NH3OH+)out는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 나오는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도를 나타낸다)로 정의된다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄은 유기 용매의 존재시 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 전형적으로, 유기 용매 및 시클로헥사논은 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되고, 유기 용매 및 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질은 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 회수된다. 바람직하게, 수성 반응 매질과 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림이 역류에서 접촉된다. 적당한 방법은 예를 들면 GB-A-1,138,750에 기술된다. 역류 반응기의 공지된 형태, 가령 예를 들면 충전체로 채워진 펄스 컬럼 또는 회전 디스크 반응기가 사용된다. 교반기가 장착된 시리즈-연결된 반응기의 3 내지 6의 수를 포함하는 시스템을 사용할 수 있고, 상기 반응기 각각은 또한 액체-액체 분리기로 제공된다. 유기 용매는 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심, 가령 예를 들면 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물이 용해되는데 사용된다. 바람직하게, 유기 용매는 20℃에서 0.1중량%보다 적은 물에서 용해도를 갖는다. 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게, 유기 용매는 톨루엔이다. 바람직하게, 시클로헥사논은 유기 용매에서 용해된다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질에서 시클로헥사논의 농도에 대한 특정 하한선은 없다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질에서 시클로헥사논 옥심의 농도는 5wt.%보다 높다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질에서 시클로헥사논 옥심의 농도는 25wt.%보다 높고, 더 바람직하게는 30wt.%보다 높고, 특히 35wt.%보다 높고, 더 특히 38wt.%보다 높다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질에서 시클로헥사논의 농도 증가는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심의 증가된 양을 분리하는 효과적인 방법이다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질에서 시클로헥사논 옥심의 농도는 95wt.%보다 낮고, 바람직하게는 80wt%보다 낮고, 더 바람직하게는 60wt.%보다 낮다. 유기 매질에서 모든 시클로헥사논 옥심의 농도는 시클로헥사논 옥심에 유기 용매를 더한 총량에 비례한다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역은 40 내지 150℃ 범위의 온도에서 및 대기압, 대기압이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05와 0.5MPa 사이, 더 바람직하게는0.1과 0.2MPa 사이, 가장 바람직하게는 0.1과 0.15MPa 사이에서 작용된다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 1과 6 사이의 pH, 더 바람직하게는 1.5와 4 사이를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 수성 반응 매질과 접촉하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 반응 구역, 역류에서 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림 및 수성 반응 매질과 유기 용매가, 바람직하게 역류에서 접촉하는 추출 구역을 포함하고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질이 반응 구역에 공급되고, 반응 구역에서 나오는 수성 반응 매질이 추출 구역에 공급된다. 상기 구체예는 특히 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심 촉매의 활성에 역효과를 갖는 유기 잔류물이 반응 구역에서 나오는 수성 반응 매질로부터 분리되는 이점을 갖는다. 바람직하게 시클로헥사논이 반응 구역과 추출 구역 사이의 옥심 합성 구역에 공급된다. 바람직하게, 추출 구역에서 나오는 유기 용매가 반응 구역에 공급된다. 바람직하게, 시클로헥사논이 추출 구역으로 들어가는 유기 용매에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된다. 추출기의 공지된 형태, 가령 예를 들면 추출 컬럼 또는 선택적으로 시리즈-연결된 교반기가 장착된 하나 이상의 반응기가 사용되고, 상기 각각의 반응기는 또한 액체-액체 분리기로 공급된다. 바람직하게, 충전체로 채워진 펄스 컬럼이 사용된다. 반응 구역과 추출 구역이 바람직하게 40 내지 150℃ 범위의 온도에서 및 대기압, 대기압이하 또는 높은 압력, 바람직하게 0.05와 0.5MPa 사이, 더 바람직하게는 0.1과 0.2MPa 사이, 가장 바람직하게는 0.1과 0.15MPa 사이에서작용된다. 추출기의 공지된 형태는 가령 예를 들면 추출 컬럼, 바람직하게는 충전체로 채워진 펄스 컬럼, 선택적으로 시리즈-연결된 교반기가 장착된 하나 이상의 반응기가 사용되고, 상기 반응기 각각은 또한 액체-액체 분리기로 제공된다. 바람직하게, 유기 용매는 20℃에서 0.1중량%보다 적은 물에서 용해도를 갖는다. 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게, 유기 용매는 톨루엔이다. 반응 구역과 추출 구역에 대한 작용 조건은 필수적으로 같지는 않다. 바람직하게, 같은 용매가 반응 구역과 추출 구역에 사용된다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질에서 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 합산한 함량은 (수성 반응 매질의 중량에 비례하여) 0.2wt.%(2000ppm)이하, 바람직하게는 0.1wt.%이하, 더 바람직하게는 0.05wt.%이하, 특히 0.02wt.%이하, 더 특히 0.01wt.%이하, 가장 바람직하게는 0.005wt.%이하이다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질은 유기 오염물질의 양, 특히 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심을 줄이기 위해 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가기 전에 하나 이상의 분리 단계를 거친다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 또는 추출 구역에서 나오는 수성 반응 매질이 유기 오염물질에 추가의 감소를 이루기 위해 스트립핑된다. US-A-3,940,442에 기술된 스트립핑 방법은 예를 들면 사용될 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 합산한 함량이 (수성 반응 매질의 중량에 비례하여) 0.02wt.%(200ppm)이하, 더 바람직하게는 0.005wt.%이하, 특히 0.002wt.%이하, 더 특히 0.001wt.%이하 및 가장 바람직하게는 0.0002wt.%이하가 바람직하다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도의 증가는 유기 오염물질, 특히 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질에서 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 농도 증가를 일으키는 것을 알았다. 상기 유기 오염물질이 예를 들면 하나 이상의 상기 기술된 분리 방법을 사용하여 분리될 수 있다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 포스페이트 농도의 증가가 시클로헥산논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질에서 유기 오염물질의 농도 감소를 일으키는 것을 알았다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 포스페이트 농도는 2.0몰/ℓ보다 높고, 바람직하게는 2.5몰/ℓ보다 높고, 더 바람직하게는 3.0몰/ℓ보다 높고, 특히 3.3몰/ℓ보다 높고, 더 특히 3.5몰/ℓ보다 높고, 가장 바람직하게는 3.7몰/ℓ보다 높다. 포스페이트 농도의 증가는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질에서 유기 오염물질의 농도에 증가된 히드록실암모늄 농도의 효과가 완화 또는 피해지는 이점을 갖는다. 바람직하게, 포스페이트 농도는 선택되어 결정화가 일어나지 않고, 특히 온도 및 수성 반응 매질에서 다른 성분의 농도에 의존하지 않는다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 포스페이트 농도는 8몰/ℓ보다 낮고, 바람직하게 5몰/ℓ보다 낮고, 더 바람직하게 4.5몰/ℓ보다 낮다. 여기 사용된 바와 같이, 포스페이트 농도는 존재하는 형태와 상관없이 모든 포스페이트가 수성 반응 매질의 리터당 몰로 표현된다. 바람직하게, 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4와 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -의 염 및/또는 이들의 배합으로 존재한다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, c(포스페이트)/c(NH3OH+) 비율이 2.0보다 높고, 더 바람직하게 2.1보다 더 높고, 특히 2.2보다 더 높고, 더 특히 2.3보다 더 높다(상기에서, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(몰/ℓ)를 나타내고 c(NH3OH+)는 히드록실암모늄 농도(몰/ℓ)를 나타낸다). 증가된 비율은 추가의 같은 조건하에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염물질 양의 감소를 일으키기 때문에 이롭다. 비율의 특정 상한선은 없다. 비율이 너무 높으면, 방법은 경제적 관점에서 덜 매력적이다. 일반적으로, 비율 c(포스페이트)/c(NH3OH+)는 10보다 적다.
(단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄)/(시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논)의 감소된 몰 비율은 히드록실암모늄 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질에서 유기 오염물질 농도의 감소를 일으키는 것을 알았다. 바람직하게 비율 fh/fc는 1.00보다 적고(상기 fh는 단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰 양을나타내고(단위 시간당 몰), fc는 단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논의 몰 양을 나타낸다(단위 시간당 몰).
바람직하게, 비율 fh/fc＜0.99, 더 바람직하게 0.98미만, 특히 0.97미만, 더 특히 0.96미만이다. 비율의 감소는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질에서 유기 오염물질의 농도에 증가된 히드록실암모늄 농도의 효과가 완화 또는 피해지는 이점이 있다. 상기 감소된 비율은 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환된 수성 반응 매질에서 유기 오염물질의 농도의 추가 감소를 일으킨다. 비율 fh/fc에 대한 특정 하한선은 없다. 일반적으로 fh/fc＞ 0.5, 바람직하게 fh/fc＞ 0.7, 더 바람직하게 fh/fc＞ 0.8이다. 요구된 비율 fh/fc는 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질의 유속에 비례하여 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논의 유속 증가로 비율이 감소될 수 있다. 또한 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에 히드록실암모늄 농도의 감소로 속도를 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 수성 반응 매질은 산성, 완충 반응 매질이다. 수성 반응 매질은 예를 들면 히드록실암모늄의 합성에서 부산물로 형성된 암모늄(NH4 +)를 포함한다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서,비율 c(NH3OH+)/c(포스페이트)는 0.1과 3 사이, 더 바람직하게는 0.2와 2 사이, 가장 바람직하게는 0.5와 1.5 사이이고, 상기 c(NH3OH+)는 몰/ℓ로 NH4 +의 농도를 나타내고, c(포스페이트)는 몰/ℓ로 포스페이트 농도를 나타낸다.
일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 니트레이트(NO3 -)를 포함한다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, c(NO3 -)/c(포스페이트)은 0.05와 1 사이, 더 바람직하게는 0.1과 0.5 사이이고, 상기 c(NO3 -)는 몰/ℓ로 NO3 -의 농도를 나타내고, c(포스페이트)은 몰/ℓ로 포스페이트 농도를 나타낸다.
히드록실암모늄 합성 구역에서 히드록실암모늄은 수소와 니트레이트의 촉매 환원으로 형성된다. 히드록실암모늄 합성 구역은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30-90℃, 더 바람직하게는 40-65℃ 범위의 온도, 대기압, 대기압이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.1과 5MPa 사이, 더 바람직하게는 0.3과 3MPa 사이 및 특히 0.5와 2MPa(수소 분압) 사이에서 작용된다. 바람직하게, 히드록실암모늄 합성 구역에서 pH는 0.5와 6 사이, 더 바람직하게는 1과 4 사이이다. 상기 구역에서 사용된 촉매는 일반적으로 공급 더해진 촉매의 총량에 비례하여 귀금속의 1과 25wt.% 사이, 바람직하게는 5와 15wt.% 사이의 범위에 존재한다. 바람직하게, 촉매는 촉매를 포함하는 팔라듐, 예를 들면 담체물질, 가령 예를 들면 탄소 또는 알루미늄 담체물질에 존재하는 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매이다. 일반적으로, 촉매는 히드록실암모늄 반응기 용기에서 전체 액체 중량에 비례하여 0.2-5wt.%의 양으로 히드록실암모늄 합성 구역에 존재한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 구체예의 개요 다이아그램이다.
구체예의 기술
도 1에 대해, A는 히드록실암모늄 합성 구역을 나타낸다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 반응 구역 B와 추출 구역 C를 포함하여 사용된다. 촉매를 포함하는 구역 A에, 수소가 라인 1을 통해 공급되고; 반응되지 않은 수소는 다른 기체와 라인 2를 통해 배출된다. 그 자체에 포스페이트를 포함하는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 합성 구역에서 히드록실암모늄(또한 부산물로 암모늄)이 풍부해진 후에 라인 15를 통해 구역 A에 공급되고, 라인 3을 통해 반응 구역 B에 통과된다. 구역 A에서 구역 B로 통과되는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0몰/ℓ보다 높다. 변환될 수 있는 시클로헥사논이 라인 4를 통해 반응 구역 B에 유기 용매로 공급된다. 시클로헥사논은 라인 7을 통해 유기 용매에 주입된다. 유기 용매에서 생산되고 용해된 시클로헥사논 옥심의 가장 큰 부분은 라인 5를 통해 시스템에서 제거된다.
반응 구역 B에서 나올 때, 수성 반응 매질은 라인 6을 통해 추출 구역 C에 통과된다. 반응 구역 B에서 나올 때, 수성 반응 매질의 히드록실암모늄 함량은 반응으로 감소되고 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심 오염물질의 적은 양을 포함한다. 유기 용매는 라인 9를 통해 추출 구역 C으로 들어간다. 추출 구역 C내에, 첨가된 시클로헥사논 옥심이 수성 반응 매질로부터 제거되고 라인 8을 통해 유기 용매로 구역 C로 운반된다. 추출 구역 C에서, 수성 반응 매질에서 잔류 유기 오염물질(시클로헥사논 + 시클로헥사논 옥심)이 감소된다.
수성 반응 매질은 분리 작용에 수성 반응 매질을 통과시키는 라인 10을 통해 추출 구역 C를 나오고, 컬럼 D를 스트립한다. 상기 컬럼에서, 시클로헥사논 옥심은 시클로헥사논으로 가수분해되고 거기서 형성된 시클로헥산논과 이미 존재하는 시클로헥사논은 함께 라인 11을 통해 다른 유기 물질 및 물(예를 들면 공비혼합물로)로 배출된다. 그 후 시스템에서 재순환되는 수성 반응 매질은 라인 12를 통해 구역 E에 통과한다. 구역 E에서, 질산이 생성된다. 바람직하게 질산은 구역 E에서 또는 그후 라인 13을 통해 공급된 공기와 라인 14을 통해 공급된 암모니아 및 수성 반응 매질로부터 물과 반응하여 생성된다. 질산 생성 대신 수성 반응 매질에 직접 질산을 공급하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 니트레이트 수준은 구역 E에서 무기 매질에서 증가된다. 구역 E에서, 예를 들면 히드록실암모늄의 합성에서 부산물로 형성된 암모늄 이온은 질소 산화물을 포함하는 기체로 변환될 수 있다. 그러나, 암모늄 이온을 제거하는 다른 방법이 또한 사용된다. 그후 수성 반응 매질은 라인 15를 통해 히드록실암모늄 합성 구역 A에 되돌아옴으로 순환을 완료한다. 방법은 계속해서 실시된다.
하기 특정 실시예는 명세서의 나머지를 단지 설명하지 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1-7
모든 실시예에서 도 1에 설명된 바와 같은 구체예를 사용하였다.
실시예 1
히드록실암모늄 합성 구역 A(1MPa의 압력(수소 분압)과 50℃의 온도에서 작용되는 촉매(탄소 담체물질에 8wt.% Pd와 2wt.% Pt)를 포함)에서, 하기 조성을 갖는 수성 반응 매질을 단위 시간당 생성하고, 계속해서 시클로헥사논(라인 7을 통해 공급)와 톨루엔(라인 9를 통해 공급)을 함께 반응 구역 B(펄스 팩 컬럼, 55℃에서 작용)에 (라인 3을 통해) 공급한다.
1.00몰 NH3OH·H2PO4
1.14몰 NH4H2PO4
0.74몰 H3PO4
1.78몰 NH4NO3
43.0몰 H2O
몰분율 fh/fc는 0.95이었다. 톨루엔에서 용해된 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질을 히드록실암모늄 합성 구역 (라인 5를 통해)에서 제거하였고, 시클로헥사논 옥심 농도는 38wt.%(톨루엔 + 시클로헥사논 옥심의 총량에 비례하여)이었다. 구역 B에서 나오는 수성 반응 매질을 톨루엔과 함께 추출 구역 C(펄스 팩 컬럼, 70℃에서 작용)에 공급하였다.
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0475몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 4.75%이었다.
실시예 2
상기 실시예에서 모든 조건은 실시예 1(몰분율 fh/fc와 유기 매질에서 시클로헥사논 옥심 농도를 포함하고, 구역 A에서 나오는 수성 반응 매질과 구역 B으로 들어가는 수성 반응 매질이 하기 조성을 갖는 것을 제외)에서와 같다.
1.25몰 NH3OH·H2PO4
1.25몰 NH4H2PO4
0.75몰 H3PO4
1.75몰 NH4NO3
40.5몰 H2O
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0438몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 3.50%이었다.
실시예 3
상기 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 같고, 구역 A에서 나오는 수성 반응 매질과 구역 B으로 들어가는 수성 반응 매질이 하기 조성을 갖는 것은 제외한다.
1.33몰 NH3OH·H2PO4
1.18몰 NH4H2PO4
0.71몰 H3PO4
1.70몰 NH4NO3
40.9몰 H2O
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0438몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 3.30%이었다.
실시예 4
상기 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 같고, 구역 A에서 나오는 수성 반응 매질과 구역 B으로 들어가는 수성 반응 매질이 하기 조성을 갖는 것은제외한다.
1.44몰 NH3OH·H2PO4
1.18몰 NH4H2PO4
0.71몰 H3PO4
1.86몰 NH4NO3
39.3몰 H2O
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0463몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 히드록실암모늄 합성 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 3.22%이었다.
실시예 5
상기 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 같고, 구역 A에서 나오는 수성 반응 매질과 구역 B으로 들어가는 수성 반응 매질이 하기 조성을 갖는 것은 제외한다.
1.48몰 NH3OH·H2PO4
1.64몰 NH4H2PO4
0.69몰 H3PO4
1.41몰 NH4NO3
38.3몰 H2O
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0375몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 2.54%이었다.
실시예 6
상기 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 같고, 구역 A에서 나오는 수성 반응 매질과 구역 B으로 들어가는 수성 반응 매질이 하기 조성을 갖는 것은 제외한다.
1.54몰 NH3OH·H2PO4
1.63몰 NH4H2PO4
0.71몰 H3PO4
1.53몰 NH4NO3
37.2몰 H2O
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0188몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 1.22%이었다.
실시예 7
상기 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 같고, 구역 A에서 나오는 수성 반응 매질과 구역 B으로 들어가는 수성 반응 매질이 하기 조성을 갖는 것은 제외한다.
1.63몰 NH3OH·H2PO4
1.65몰 NH4H2PO4
0.70몰 H3PO4
1.51몰 NH4NO3
36.5몰 H2O
추출 구역 C에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄의 0.0163몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트 E에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 그 자체 배합에 이어서, 히드록실암모늄이 히드록실암모늄 합성 구역 A으로 들어가는 수성 반응 매질에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 1.00%이었다.
실시예 1 내지 7의 결과는 표 1에 요약되고, 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양(%로) 및 히드록실암모늄의 변환을 보인다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도의 증가가 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양의 감소 및 히드록실암모늄 변환의 증가를 일으키는 것을 보인다.
실시예 c(NH3OH+)IN(몰/ℓ) c(NH3OH+)OUT(몰/ℓ) NH3OH+의 변환(%) NH3OH+의 손실(%)
1 1.00 0.0475 95.25 4.75
2 1.25 0.0438 96.5 3.50
3 1.33 0.0438 96.7 3.30
4 1.44 0.0463 96.78 3.22
5 1.48 0.0375 97.46 2.54
6 1.54 0.0188 98.78 1.22
7 1.63 0.0163 99.0 1.00
본 발명의 특정 구체예는 상기에 설명되고 기술되어있다. 그러나, 당업자는 다양한 변형이 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다고 이해했다. 따라서, 본 발명의 해석은 부가의 청구범위에 의한 제외로 제한되지 않는다.

Claims (11)

  1. 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구영으로 순환되고, 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성 구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 있어서, 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실 암모늄 농도는 1.0몰/ℓ보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  2. 히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 포함하는 수성 반응 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되어지고, 여기에서 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법에 있어서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0몰/ℓ보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도가 1.2몰/ℓ보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도가 1.4몰/ℓ보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도가 1.6몰/ℓ보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논을 포함하는 수성 반응 매질과 스트림 및 유기 용매가 역류에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매와 시클로헥사논이 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되고, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 배출되어지고, 유기 매질에서 시클로헥사논 옥심 농도가 5wt.%보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질에서 시클로헥사논 옥심 농도가 25wt.%보다 높은 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도가 0.1몰/ℓ미만인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도가 0.01과 0.05몰/ℓ사이인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심의 제조방법.
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