KR100843925B1 - 시클로헥사논 옥심의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되고 히드록실암모늄 합성 구역에 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성 구역 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매 환원으로 형성되고, 및 시클로헥사논 합성 구역 히드록실암모늄이 시클로헥사논 옥심을 형성하기 위해 유기 용매의 존재에서 시클로헥사논과 반응하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0몰/ℓ보다 높다.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE OXIME}
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질(medium)이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환하여 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아오는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것으로서, 히드록실암모늄 합성 구역에서는 수소에 의한 니트레이트의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄을 유기 용매의 존재하에 시클로헥사논과 반응시켜서 시클로헥사논 옥심을 형성한다.
상기 방법은 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 기술하고 있는 US-A-3,997,607에 공지되어 있으며, 이는 완충산(buffer acid) 또는 산성 염, 예를 들면 포스페이트 완충 용액을 포함하는 완충된 수성 반응 매질을 히드록실암모늄 합성 구역(여기서, 니트레이트 이온을 분자 수소에 의해 히드록실암모늄으로 촉매적으로 환원시킴)과 옥심화 구역(여기서, 시클로헥사논을 시클로헥사논 옥심으로 변환시킴) 사이에서 연속적으로 순환시킨다. 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 합성 구역으로 통과되기 이전에, 대체적으로 질산이 계내(系內, in situ)에서 형성되는 수성 반응 매질 내에 질소성 기체의 흡수에 의해서 또는 질산의 첨가에 의해서, 요구되는 니트레이트 이온으로 풍부하게 될 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 히드록실암모늄이 풍부해진 후, 수성 반응 매질은 옥심 합성 구역(여기서, 히드록실암모늄은 시클로헥사논과 반응하여 대응하는 옥심을 형성함)으로 통과된다. 그 후 옥심은 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
상기 과정 동안 일어나는 유효 화학 반응은 하기 반응식 1 내지 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
1) 히드록실암모늄의 제조:
2H3PO4 + NO3 - + 3H2 →NH3OH+ + 2H2PO4 - + 2H2O
2) 옥심의 제조
Figure 112002040292823-pct00001
3) 형성된 옥심의 제거 후 니트레이트 이온 공급원의 부족을 보충하기 위해 HNO3의 공급
H2PO4 - + HNO3 →H3PO4 + NO3 -
US-A-3,997,607의 방법에서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 남아 있는 수성 반응 매질은 변환되지 않은 히드록실암모늄을 포함한다. 수성 반응 매질이 고온에서 질소성 기체의 존재시 열 처리될 때, 수성 반응 매질 내 존재하는 히드록실암모늄은 분해될 수 있다고 기술되어있다. US-A-3,997,607의 방법에서, 열 처리를 실시하여 수성 반응 매질로부터 유기 오염 물질을 제거한다.
재순환 방법에서, 종종 변환되지 않은 반응물을 재순환시킬 수 있고, 이 경우에 불완전한 변환이 반응물의 손실을 일으키지 않는다. 그러나, US-A-3,997,607에 기술된 열처리 없이도, 히드록실암모늄의 분해가 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질에서 일어나는 것을 알았다. 특히 수성 반응 매질에서 질소성 기체의 흡수에 의해 질산이 형성되는 동안 또는 수성 반응 매질에 질산을 첨가한 후에 분해가 일어나는 것을 발견하였다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도를 증가시킴으로써 히드록실암모늄 합성 구역내에서 형성되는 히드록실암모늄의 양 당(per) 분해로 손실된 히드록실암모늄의 양이 감소되는 것이 발견되었다.
그러므로, 본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되어 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아오는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공하며, 히드록실암모늄 합성 구역에서는 수소에 의한 니트레이트의 촉매적 환원으로 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄을 유기 용매의 존재하에 시클로헥사논과 반응시켜서 시클로헥사논 옥심을 형성하고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도는 1.0 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성되는 히드록실암모늄의 양 당(및 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 형성된 시클로헥사논 옥심의 양 당) 소량의 히드록실암모늄만이 분해로 손실된다. 또한, 히드록실암모늄이 시클로헥사논 옥심으로 높은 변환이 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.0 몰/ℓ 이상이다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.1 몰/ℓ 이상이며, 더 바람직하게는 1.2 몰/ℓ 이상이고, 더 바람직하게는 1.4 몰/ℓ 이상이며, 특히 1.6 몰/ℓ 이상이다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내 히드록실암모늄 농도의 증가는 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성되는 히드록실암모늄의 양 당(및 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 형성된 시클로헥사논 옥심의 양 당) 분해로 손실된 히드록실암모늄의 양이 감소되는 이점을 갖는다. 또한, 히드록실암모늄의 변환이 증가된다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내 히드록실암모늄의 증가된 농도는 예를 들면 히드록실암모늄 합성 구역에서 잔류 시간의 증가 및/또는 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 니트레이트 농도의 증가로 달성될 수 있다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도의 특정 상한선은 없다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 히드록실암모늄 농도는 2.5 몰/ℓ 이하이다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 0.1 몰/ℓ 이하이며, 더 바람직하게는 0.08 몰/ℓ 이하이고, 특히 0.05 몰/ℓ 이하이다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 일반적으로 0.005 몰/ℓ 이상이며, 특히 0.01 몰/ℓ 이상이다. 바람직하게, 히드록실암모늄의 변환은 90% 이상이며, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 여기 사용된 바와 같이, 변환은 (c(NH3OH+)in - c(NH3OH+)out)/c(NH3OH+)in (×100%)[상기 식에서, c(NH3OH+)in 는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도를 나타내며, c(NH3OH+)out 는 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도를 나타냄]로 정의된다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄은 유기 용매의 존재하에 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 전형적으로, 유기 용매 및 시클로헥사논은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고, 유기 용매 및 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출된다. 바람직하게, 수성 반응 매질을 시클로헥사논 및 유기 용매를 포함하는 스트림(stream)과 향류(countercurrent flow)로 접촉시킨다. 적당한 방법은 예를 들면 GB-A-1,138,750에 기술되어 있다. 향류 반응기(counterflow reactor)의 공지된 형태, 가령 예를 들면 충전체로 채워진 펄스 컬럼 또는 회전 디스크 반응기가 사용된다. 교반기가 장착된 다수의 (예컨대, 3개 내지 6개) 직렬로 연결된 반응기를 포함하는 시스템을 사용할 수 있고, 상기 반응기 각각은 또한 액체-액체 분리기를 구비한다. 유기 용매는 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심이 용해될 수 있는, 가령 예를 들면 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 유기 용매는 20 ℃에서 0.1 중량% 이하의 수중 용해도를 갖는다. 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 유기 용매는 톨루엔이다. 바람직하게, 시클로헥사논은 유기 용매내에 용해된다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내에 시클로헥사논 옥심의 농도에 대한 특정 하한선은 없다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내에 시클로헥사논 옥심의 농도는 5 중량% 이상이다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내 시클로헥사논 옥심의 농도는 25 중량% 이상이며, 더 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 특히 35 중량% 이상이며, 더 특히 38 중량% 이상이다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내 시클로헥사논의 농도 증가는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심의 증가된 양을 분리하는 효과적인 방법이다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내 시클로헥사논 옥심의 농도는 95 중량% 이하이며, 바람직하게는 80 중량% 이하이고, 더 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 유기 매질 내의 모든 시클로헥사논 옥심의 농도는 시클로헥사논 옥심과 유기 용매의 총량을 기준으로 한다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역은 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 및 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.15 MPa에서 작용된다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 1 내지 6의 pH, 더 바람직하게는 1.5 내지 4의 pH를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림 및 수성 반응 매질을 향류로 접촉시킴으로써 히드록실암모늄을 시클로헥사논과 반응시켜서 시클로헥사논 옥심을 형성하는 반응 구역; 및 수성 반응 매질과 유기 용매가 바람직하게 향류로 접촉하는 추출 구역을 포함하며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질을 반응 구역으로 공급하고, 반응 구역을 나오는 수성 반응 매질을 추출 구역에 공급한다. 상기 실시양태는 촉매, 특히 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 활성에 역효과를 갖는 유기 잔류물이 반응 구역을 나오는 수성 반응 매질로부터 분리되는 이점을 갖는다. 바람직하게 시클로헥사논을 반응 구역과 추출 구역 사이의 옥심 합성 구역에 공급한다. 바람직하게, 추출 구역을 나오는 유기 용매를 반응 구역으로 공급한다. 바람직하게, 시클로헥사논을 추출 구역으로 들어가는 유기 용매내에 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급한다. 추출기의 공지된 형태, 가령 예를 들면 추출 컬럼 또는 선택적으로 직렬로 연결된 교반기가 장착된 1개 이상의 반응기가 사용되고, 상기 각각의 반응기는 또한 액체-액체 분리기를 구비한다. 바람직하게, 충전체로 채워진 펄스 컬럼이 사용된다. 반응 구역과 추출 구역이 바람직하게 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 및 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게 0.05 MPa 내지 0.5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.15 MPa에서 작용된다. 추출기의 공지된 형태는 가령 예를 들면 추출 컬럼, 바람직하게는 충전체로 채워진 펄스 컬럼, 선택적으로 직렬로 연결된, 교반기가 장착된 1개 이상의 반응기가 사용되고, 상기 반응기 각각은 또한 액체-액체 분리기를 구비한다. 바람직하게, 유기 용매는 20 ℃에서 0.1 중량% 이하의 수중 용해도를 갖는다. 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 유기 용매는 톨루엔이다. 반응 구역과 추출 구역에 대한 작용 조건은 필수적으로 동일하지 않다. 바람직하게, 동일한 용매가 반응 구역과 추출 구역에 사용된다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내에 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 합산한 함량은 (수성 반응 매질의 중량을 기준으로 하여) 0.2 중량%(2000 ppm) 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 더 특히 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질은 유기 오염 물질의 양, 특히 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심을 감소시키기 위해 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가기 전에 1개 이상의 분리 단계를 거친다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오거나 또는 추출 구역을 나오는 수성 반응 매질을 스트립핑(stripping)하여 유기 오염 물질을 추가로 감소시킨다. 예를들면 US-A-3,940,442에 기술된 스트립핑 방법을 사용할 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 합산한 함량은 (수성 반응 매질의 중량을 기준으로 하여) 0.02 중량%(200 ppm) 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 특히 0.002 중량% 이하, 더 특히 0.001 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0002 중량% 이하가 바람직하다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 히드록실암모늄 농도의 증가는 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내 유기 오염 물질, 특히 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 농도 증가를 일으키는 것을 알았다. 상기 유기 오염 물질이 예를 들면 상기 기술된 한가지 이상의 분리 방법을 사용하여 분리될 수 있다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 포스페이트 농도의 증가가 시클로헥산논 옥심 합성 구역으로부터 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질 내 유기 오염 물질의 농도 감소를 일으키는 것을 알았다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 포스페이트 농도는 2.0 몰/ℓ 이상이며, 바람직하게는 2.5 몰/ℓ 이상이고, 더 바람직하게는 3.0 몰/ℓ 이상이며, 특히 3.3 몰/ℓ 이상이고, 더 특히 3.5 몰/ℓ 이상이며, 가장 바람직하게는 3.7 몰/ℓ 이상이다. 포스페이트 농도의 증가는 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내에 유기 오염 물질의 농도에 있어서 증가된 히드록실암모늄 농도의 효과가 완화 또는 회피되는 이점을 갖는다. 바람직하게, 포스페이트 농도는 결정화가 일어나지 않도록 선택되며, 특히 온도 및 수성 반응 매질 내에 다른 성분의 농도에 의존한다. 일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내 포스페이트 농도는 8 몰/ℓ 이하이며, 바람직하게 5 몰/ℓ 이하이고, 더 바람직하게 4.5 몰/ℓ 이하이다. 여기 사용된 바와 같이, 포스페이트 농도는 존재하는 형태와 상관없이 모든 포스페이트의 농도의 합으로 나타내며, 수성 반응 매질의 1 ℓ당 몰(mol)로 표시된다. 바람직하게, 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4와 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -의 염 및/또는 이들의 배합물로 존재한다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, c(포스페이트)/c(NH3OH+) 비율이 2.0 이상이며, 더 바람직하게 2.1 이상이고, 특히 2.2 이상이며, 더 특히 2.3 이상이다[상기에서, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(몰/ℓ)를 나타내고 c(NH3OH+)는 히드록실암모늄 농도(몰/ℓ)를 나타낸다]. 비율이 증가되는 것은 추가의 균등한 환경하에 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염 물질 양의 감소를 일으키기 때문에 유익하다. 비율의 특정 상한선은 없다. 비율이 너무 높으면, 상기 방법은 경제적 관점에서 덜 매력적이다. 일반적으로, 비율 c(포스페이트)/c(NH3OH+)는 10 이하이다.
(단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급된 히드록실암모늄)/(단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급된 시클로헥사논)의 몰 비율이 감소되면 히드록실암모늄 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내 유기 오염 물질의 농도가 감소되는 것을 알았다. 바람직하게 비율 fh/fc는 1.00 이하이다[상기 fh는 단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급된 히드록실암모늄의 몰 양을 나타내고(단위 시간당 몰), fc는 단위 시간당 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급된 시클로헥사논의 몰 양을 나타낸다(단위 시간당 몰)].
바람직하게, 비율 fh/fc ＜0.99, 더 바람직하게 0.98 이하, 특히 0.97 이하, 더 특히 0.96 이하이다. 비율이 감소되면 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내에 유기 오염 물질의 농도에 있어서 증가된 히드록실암모늄 농도의 효과가 완화 또는 회피되는 이점이 있다. 상기 비율의 감소로 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환된 수성 반응 매질 내에 유기 오염 물질의 농도를 추가로 감소시킨다. 비율 fh/fc 에 대한 특정 하한선은 없다. 일반적으로 fh/fc ＞ 0.5, 바람직하게 fh/fc ＞ 0.7, 더 바람직하게 fh/fc ＞ 0.8이다. 목적하는 비율 fh/fc 는 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질의 유속에 비례하여 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급된 시클로헥사논의 유속을 증가시킴으로써 비율을 감소시킬 수 있다. 또한 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 히드록실암모늄의 농도를 감소시킴으로써 비율을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 수성 반응 매질은 산성, 완충된 반응 매질이다. 수성 반응 매질은 예를 들면 히드록실암모늄의 합성에서 부산물로 형성된 암모늄(NH4 +)을 포함한다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, 비율 c(NH4 +)/c(포스페이트)는 0.1 내지 3, 더 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고, 상기 c(NH4 +)는 NH4 +의 농도(몰/ℓ)를 나타내고, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(몰/ℓ)를 나타낸다.
일반적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 니트레이트(NO3 -)를 포함한다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, c(NO3 -)/c(포스페이트)은 0.05 내지 1, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5이며, 상기 c(NO3 -)는 NO3 -의 농도(몰/ℓ)를 나타내고, c(포스페이트)은 포스페이트 농도(몰/ℓ)를 나타낸다.
히드록실암모늄 합성 구역에서는 수소에 의한 니트레이트의 촉매적 환원으로 히드록실암모늄이 형성된다. 히드록실암모늄 합성 구역은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 65 ℃의 온도, 및 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa, 더 바람직하게는 0.3 MPa 내지 3 MPa, 특히 0.5 MPa 내지 2 MPa(수소 분압)에서 작용된다. 바람직하게, 히드록실암모늄 합성 구역에서 pH는 0.5 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4의 pH이다. 상기 구역에서 사용된 촉매는 일반적으로 담체와 촉매의 총량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 귀금속이 존재한다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐을 포함하는 촉매, 예를 들면 담체(예컨대, 탄소 또는 알루미나 담체) 상에 존재하는 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매이다. 일반적으로, 촉매는 히드록실암모늄 반응기 용기(들)내에 전체 액체 중량을 기준으로 하여 히드록실암모늄 합성 구역내에 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시양태의 모식도이다.
실시양태의 기술
도 1에 있어서, A는 히드록실암모늄 합성 구역을 나타낸다. 반응 구역(B)과 추출 구역(C)을 포함하는 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 사용한다. 촉매를 포함하는 구역(A)에, 수소가 라인(1)을 통해 공급되고; 반응되지 않은 수소는 다른 기체와 함께 라인(2)을 통해 배출된다. 특히 포스페이트를 포함하는 수성 반응 매질을 라인(15)를 통해 구역(A)에 공급하고 히드록실암모늄 합성 구역내 히드록실암모늄(및 부산물로서 암모늄)이 풍부해진 후에 라인(3)을 통해 반응 구역(B)에 보내진다. 구역(A)으로부터 구역(B)로 보내지는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0 몰/ℓ 이상이다. 변환될 수 있는 시클로헥사논은 유기 용매 중에서 라인(4)를 통해 반응 구역(B)으로 공급된다. 시클로헥사논은 라인(7)을 통해 유기 용매에 주입된다. 유기 용매 중에서 생산되고 용해된 시클로헥사논 옥심의 가장 큰 부분은 라인(5)를 통해 시스템으로부터 제거된다.
반응 구역(B)을 나올 때, 수성 반응 매질은 라인(6)을 통해 추출 구역(C)으로 보낸다. 반응 구역(B)을 나올 때, 수성 반응 매질 중의 히드록실암모늄 함량은 반응으로 감소되고 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심 오염 물질 소량을 포함한다. 유기 용매는 라인(9)를 통해 추출 구역(C)으로 들어간다. 추출 구역(C) 내에서 시클로헥사논 옥심이 수성 반응 매질로부터 추가로 제거되고, 추가의 시클로헥사논 옥심은 유기 용매 중에서 라인(8)을 통해 구역(C)으로 운반된다. 추출 구역(C)에서, 수성 반응 매질 내에 잔류 유기 오염 물질(시클로헥사논 + 시클로헥사논 옥심)이 감소된다.
수성 반응 매질을 분리 작업으로 보내는 라인(10)을 통해서, 수성 반응 매질은 추출 구역(C)를 나오고, 컬럼(D)를 스트립핑한다. 상기 컬럼에서, 시클로헥사논 옥심은 시클로헥사논으로 가수분해되고 거기서 형성된 시클로헥산논과 이미 존재하는 시클로헥사논은 함께 다른 유기 물질 및 물(예를 들면 공비혼합물로) 중에서 라인(11)을 통해 배출된다. 그 후 시스템에서 재순환되는 수성 반응 매질은 라인(12)를 통해 구역(E)으로 보낸다. 구역(E)에서, 질산이 생성된다. 바람직하게 질산은 구역(E)에서 또는 그후 라인(13)을 통해 공급된 공기를 라인(14)을 통해 공급된 암모니아와 반응시키고 수성 반응 매질로부터의 물과 반응시킴으로써 생성된다. 질산을 제조하는 대신 수성 반응 매질에 직접 질산을 공급하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 니트레이트 수준은 구역(E)에서 무기 매질 중에서 증가된다. 구역(E)에서, 예를 들면 히드록실암모늄의 합성에서 부산물로 형성된 암모늄 이온은 질소 산화물을 포함하는 기체에 의해 변환될 수 있다. 그러나, 암모늄 이온을 제거하는 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 그 후 수성 반응 매질은 라인(15)를 통해 히드록실암모늄 합성 구역(A)으로 되돌아옴으로써 순환을 완료한다. 방법은 연속적으로 실시된다.
하기 특정 실시예는 명세서의 나머지 부분을 단지 설명하기위한 것이므로 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다.
실시예 1-7
모든 실시예에서 도 1에 설명된 바와 같은 실시양태를 사용하였다.
실시예 1
히드록실암모늄 합성 구역(A)[1 MPa의 압력(수소 분압)과 50 ℃의 온도에서 작용되는 촉매(탄소에 담지된 8 중량%의 Pd와 2 중량%의 Pt)를 포함]에서, 하기 조성을 갖는 수성 반응 매질을 단위 시간당 생성하고, 계속해서 시클로헥사논[라인(7)을 통해 공급]과 톨루엔[라인(9)를 통해 공급]을 함께 반응 구역(B)(펄스 팩 컬럼, 55 ℃에서 작용)으로 [라인(3)을 통해] 공급한다.
1.00 몰의 NH3OH·H2PO4
1.14 몰의 NH4H2PO4
0.74 몰의 H3PO4
1.78 몰의 NH4NO3
43.0 몰의 H2O
몰 비율 fh/fc는 0.95이었다. 톨루엔내에 용해된 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질을 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 [라인(5)를 통해] 제거하였고, 시클로헥사논 옥심 농도는 38 중량%(톨루엔 + 시클로헥사논 옥심의 총량을 기준으로 함)이었다. 구역(B)을 나오는 수성 반응 매질을 톨루엔과 함께 추출 구역(C)(펄스 팩 컬럼, 70 ℃에서 작용)으로 공급된다.
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0475 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E) 내에 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에서 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 4.75%이었다.
실시예 2
본 실시예에서 모든 조건은 실시예 1(몰 비율 fh/fc와 유기 매질 내에 시클로헥사논 옥심 농도를 포함함)과 동일하지만, 구역(A)을 나오는 수성 반응 매질과 구역(B)으로 들어가는 수성 반응 매질은 하기 조성을 갖는다.
1.25 몰의 NH3OH·H2PO4
1.25 몰의 NH4H2PO4
0.75 몰의 H3PO4
1.75 몰의 NH4NO3
40.5 몰의 H2O
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0438 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E)에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 3.50%이었다.
실시예 3
본 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 동일하지만, 단 구역(A)을 나오는 수성 반응 매질과 구역(B)으로 들어가는 수성 반응 매질은 하기 조성을 갖는다.
1.33 몰의 NH3OH·H2PO4
1.18 몰의 NH4H2PO4
0.71 몰의 H3PO4
1.70 몰의 NH4NO3
40.9 몰의 H2O
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0438 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E)에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 3.30%이었다.
실시예 4
본 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 동일하지만, 단 구역(A)을 나오는 수성 반응 매질과 구역(B)으로 들어가는 수성 반응 매질은 하기 조성을 갖는다.
1.44 몰의 NH3OH·H2PO4
1.18 몰의 NH4H2PO4
0.71 몰의 H3PO4
1.86 몰의 NH4NO3
39.3 몰의 H2O
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0463 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E)에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 히드록실암모늄 합성 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰 양은 3.22%이었다.
실시예 5
본 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 동일하지만, 단 구역(A)을 나오는 수성 반응 매질과 구역(B)으로 들어가는 수성 반응 매질은 하기 조성을 갖는다.
1.48 몰의 NH3OH·H2PO4
1.64 몰의 NH4H2PO4
0.69 몰의 H3PO4
1.41 몰의 NH4NO3
38.3 몰의 H2O
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0375 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E)에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역내에 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰양은 2.54%이었다.
실시예 6
본 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 동일하지만, 단 구역(A)을 나오는 수성 반응 매질과 구역(B)으로 들어가는 수성 반응 매질은 하기 조성을 갖는다.
1.54 몰의 NH3OH·H2PO4
1.63 몰의 NH4H2PO4
0.71 몰의 H3PO4
1.53 몰의 NH4NO3
37.2 몰의 H2O
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0188 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E)에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰 양은 1.22%이었다.
실시예 7
본 실시예에서 모든 조건은 이전 실시예에서와 동일하지만, 단 구역(A)을 나오는 수성 반응 매질과 구역(B)으로 들어가는 수성 반응 매질은 하기 조성을 갖는다.
1.63 몰의 NH3OH·H2PO4
1.65 몰의 NH4H2PO4
0.70 몰의 H3PO4
1.51 몰의 NH4NO3
36.5 몰의 H2O
추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 0.0163 몰/ℓ를 포함하였다. 질산 플랜트(E)에서 질소성 기체의 흡수로 질산의 계내(系內) 형성에 이어서, 히드록실암모늄이 히드록실암모늄 합성 구역(A)으로 들어가는 수성 반응 매질 내에 발견되지 않았다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양당 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰 양은 1.00%이었다.
실시예 1 내지 7의 결과는 표 1에 요약되고, 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당(per) 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰 양(%) 및 히드록실암모늄의 변환을 개시하였다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 들어가는 수성 반응 매질 내에 히드록실암모늄 농도의 증가로 인하여, 히드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 히드록실암모늄의 양 당(per) 분해로 손실된 히드록실암모늄의 몰 양이 감소되고 히드록실암모늄 변환이 증가되는 것을 보인다.
실시예 c(NH3OH+)IN(몰/ℓ) c(NH3OH+)OUT(몰/ℓ) NH3OH+의 변환(%) NH3OH+의 손실(%)
1 1.00 0.0475 95.25 4.75
2 1.25 0.0438 96.5 3.50
3 1.33 0.0438 96.7 3.30
4 1.44 0.0463 96.78 3.22
5 1.48 0.0375 97.46 2.54
6 1.54 0.0188 98.78 1.22
7 1.63 0.0163 99.0 1.00
본 발명의 특정 실시양태는 상기에 설명되고 기술되어 있다. 그러나, 당업자는 다양한 변형이 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 달성될 수 있다고 이해했다. 따라서, 본 발명의 해석은 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (11)

  1. 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    포스페이트-함유 수성 반응 매질(medium)이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되고 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아가며,
    히드록실암모늄 합성 구역에서는 수소에 의한 니트레이트의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되고,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 및
    상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.0 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 포함하는 수성 반응 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고,
    히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 및
    상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.0 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.2 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.4 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.6 몰/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수성 반응 매질을 시클로헥사논 및 유기 용매를 포함하는 스트림(stream)과 향류(countercurrent flow)로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매와 시클로헥사논을 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급하며, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질을 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출시키고, 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 25 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 0.1 몰/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 0.01 몰/ℓ 내지 0.05 몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
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