CN102906065B - 肟的制备方法 - Google Patents
肟的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102906065B CN102906065B CN201180025500.5A CN201180025500A CN102906065B CN 102906065 B CN102906065 B CN 102906065B CN 201180025500 A CN201180025500 A CN 201180025500A CN 102906065 B CN102906065 B CN 102906065B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- azanol
- oxime
- acid
- cyclododecanone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 title abstract description 61
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N n-cyclododecylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCCC1 SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940033355 lauric acid Drugs 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 41
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 26
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 31
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 31
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 21
- -1 amide compound Chemical class 0.000 description 20
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 16
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCBYKNQJGAGAKS-UHFFFAOYSA-N cyclononadecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCCCCCC1 WCBYKNQJGAGAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAUZLFKYYIVGPM-UHFFFAOYSA-N cyclononanone Chemical compound O=C1CCCCCCCC1 BAUZLFKYYIVGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSOIQJGOYGSIMF-UHFFFAOYSA-N cyclopentadecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCC1 OSOIQJGOYGSIMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDPQWHLMBJZURR-UHFFFAOYSA-N decan-5-one Chemical compound CCCCCC(=O)CCCC JDPQWHLMBJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N methyl n-octyl ketone Natural products CCCCCCCCC(C)=O ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M sodium dodecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940082004 sodium laurate Drugs 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 1
- KQJFLYJMTLQJEW-UHFFFAOYSA-N 6,6,6-trifluorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCCC(F)(F)F KQJFLYJMTLQJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 102100031667 Cell adhesion molecule-related/down-regulated by oncogenes Human genes 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000777781 Homo sapiens Cell adhesion molecule-related/down-regulated by oncogenes Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N N-Hydroxysuccinimide Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;sulfuric acid Chemical compound CCCC[NH3+].OS([O-])(=O)=O AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJDKGYSHYYKFJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexadecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCCC1 LXJDKGYSHYYKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- FUGDHQXYVPQGLJ-UHFFFAOYSA-N cyclotetradecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCC1 FUGDHQXYVPQGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPOSSYJVWXLPTA-UHFFFAOYSA-N cycloundecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCC1 UPOSSYJVWXLPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009635 nitrosylation Effects 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备肟的方法,包括在由水相和疏水溶剂相组成的体系中,在羧酸和/或其盐的存在下,使酮和羟胺进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种由酮和羟胺制备相应的肟的方法。
肟可以通过贝克曼重排反应被转化成酰胺化合物,特别的由环酮衍生的肟可被转化成内酰胺。例如,由环己酮肟生成ε-己内酰胺,其是尼龙6的起始材料,以及由环十二酮肟生成十二内酰胺,其是尼龙12的起始材料。
背景技术
已知的制备肟的方法如下:
(i)一种在N-羟基亚胺化合物以及一种通过在N-羟基亚胺化合物的羟基引入保护基团(例如,诸如乙酰基的酰基)的化合物的存在下,具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐进行反应(专利文献No.1)的方法。此处,N-羟基亚胺化合物衍生于诸如N-羟基丁二酰亚胺的脂肪族的多价羧酸酐(环酐),或者芳香族多价羧酸酐(环酐)。
(ii)一种环烷等被光学亚硝基化(photo-nitrosated)的方法。
(iii)一种在诸如钛硅酸盐的催化剂的存在下,酮、氨和过氧化氢反应的方法。
(iv)一种由羟胺与相应的酮进行缩合的方法,其中羟胺是由羟胺硫酸盐矿物酸式盐经复分解反应得到。
其中,方法(iv)为通用和常规的。例如,作为用于十二内酰胺的起始材料的环十二酮肟是由环十二酮和羟胺矿物酸式盐反应制备而成。
根据方法(iv),在肟的制备中,使用疏水性溶剂是有利的,因为油/水分离和溶剂回收更简单,且使用疏水性溶剂在减小水对随后的酮的贝克曼重排的影响方面是令人满意的。然而,当肟是由酮和羟胺是在疏水溶剂和水的两相体系中制备而成时,反应会花费很长时间。特别的,当在肟形成过程中使用不容易分散进水相的酮时,反应花费更长时间。这使得需要更大的设备以及更多的设备花费,对于生产效率和节约成本是不利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1:日本特开专利公开No.2009-298706
专利文献2:日本特开专利公开No.2010-6775
专利文献3:日本特开专利公开No.2006-206476
专利文献4:日本特开专利公开No.2004-59553
专利文献5:国际公开No.WO09/069522
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是解决上述由酮和羟胺在疏水性溶剂和水的两相体系中工业上制备相应的肟的过程的反应时间的问题,并达到使装置小型化的目的。
解决问题技术手段
我们对酮的肟生成反应进行了深入研究,并发现添加羧酸和/或其盐可以适当的加快反应,进而实现了本发明。
特别的,本发明涉及以下内容:
1、一种用于制备肟的方法,包括:在由水相和疏水溶剂相组成的体系中,在羧酸和/或其盐的存在下,使酮和羟胺进行反应。
2、如1所述的方法,其中,所述酮具有大于等于8且小于等于30个碳原子。
3、如1所述的方法,其中,所述酮为环十二酮。
4、如1所述的方法,其中,所述羧酸和/或其盐具有5或更多个碳原子。
5、如1所述的方法,其中,反应过程中的水相中氢离子浓度(pH)在pH5至pH6的范围内。
6、如1所述的方法,其中,所述疏水性溶剂为芳香族或脂肪族烃类。
发明的效果
本发明提供一种在疏水性溶剂和水的两相体系中,在羧酸和/或其盐的存在下,由酮和羟胺制备肟的方法,从而增加其反应速度,并可使反应装置小型化。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种在疏水性溶剂和水的两相体系中,在羧酸和/或其盐的存在下,由酮和羟胺制备肟的方法。首先,将对用于本发明制备肟的方法中的化合物进行说明。
<羧酸或其盐>
本发明用于制备肟的方法的特征在于使用了羧酸和/或其盐。肟生成反应的速率通过在羧酸和/或其盐的存在下进行反应而提高。如下文所描述,在根据本发明制备肟的过程中,当使用了相对于水相更易于分散在疏水性溶剂相中的酮时(在下文中,有时指“高疏水性酮”),反应速率显著提高。当使用了高疏水性酮时,肟生成反应的场所在油相中,因此,羧酸或其盐或它们的组合优选为易于分散在疏水性溶剂相中的羧酸或其盐。羧酸或其盐的使用使存在于水相中的羟胺可以容易地传质到作为反应场所的油相中,导致肟生成反应的速率提高。
本发明中使用的羧酸或其盐优选为,但不局限于,饱和或不饱和的具有5个或更多个碳原子数的线性脂肪族羧酸、芳香族羧酸或其盐。诸如乙酸或丙酸具有4个或更少的碳原子的羧酸在水中是高度溶解的并易于分散在肟生成反应的水相中,所以并没有显著提高肟生成反应速率的效果。对于羧酸碳原子数的上限并无特别限定,但是高于28个碳原子的羧酸较难溶于反应溶剂中。特别优选的羧酸的例子包括,饱和脂肪族一元羧酸,如己酸、癸酸、十一酸、十二酸、十六酸、十八酸和二十酸,饱和脂肪族二元羧酸如癸二酸、十二烷二酸;不饱和的脂肪族羧酸如油酸、亚油酸和亚麻酸;芳香族羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸和萘甲酸。
羧酸盐的例子包括上述羧酸与碱金属(例如,钠和钾)或者碱土金属(例如,镁和钙)的盐。特别的例子包括十二酸钠和十二酸钙。
上述羧酸或其盐可以二种或多种结合使用。
<酮>
在本发明中,肟生成反应在疏水性溶剂相和水相的两相体系中进行。当使用易于分散在水相中的酮时,反应速率相对较大,这是由于肟肟的生成反应也在水相中进行,这意味着羧酸或其盐的加入对于提高反应速率效果相对不显著。当使用高疏水性的酮时,反应场所限定在油相内,所以羟胺向油相中的质量转移速率成为了控速步骤。羧酸或其盐的加入提高了质量转移速率,所以当使用高疏水性酮时,本发明的效果(即,通过加入羧酸或其盐提高肟生成速率的效果)更加显著。也就是说,当使用高疏水性酮时,本发明尤其重要。
本发明中的酮可以为以下式(1)表示的化合物。
其中,R1和R2各自代表一个有机基团,或R1和R2共同代表一个二元有机基团,从而形成R1和R2连结其上的碳原子环。
本发明中,使用的酮为R1和R2的总碳原子数优选为8或更多,更优选为大于等于8且小于等于30,这是由于其在肟生成步骤中易于分散在疏水性溶剂中。
R1和R2代表的有机基团可以为,例如,烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基,或芳香族或非芳香族的杂环。
烷基可以为,例如,具有1-20个碳原子的烷基,优选具有1-12个碳原子的烷基,更优选具有2-8个碳原子的烷基。特别的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基。
烯基可以为,例如,具有2-20个碳原子的烯基,优选具有2-12个碳原子的烯基,更优选具有2-8个碳原子的烯基。特别的例子包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和1-辛烯基。
炔基可以为,例如,具有2-20个碳原子的烯基,优选具有2-12个碳原子的烯基,更优选具有2-8个碳原子的烯基。特别的例子包括乙炔基、1-丙炔基。
环烷基可以为,例如,具有3-20个碳原子的环烷基,优选具有3-15个碳原子的环烷基。特别的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
环烯基可以为,例如,具有3-20个碳原子的环烷基,优选具有3-15个碳原子的环烷基。特别的例子包括环戊烯基、环己烯基和环辛烯基。
芳基的例子包括苯基和萘基。
芳烷基的例子包括苯甲基、2-苯乙基和3-苯丙基。
芳香族或非芳香族杂环基团的例子包括2-吡啶基、2-喹啉基、2-呋喃基、2-噻吩基和4-哌啶基。
当R1和R2共同代表一个二元有机基团时,它们与一个碳原子形成环,且它们连接于该碳原子上。
二元有机基团可以为线性或支链的烯基,优选线性烯基。在本发明中,当环为8元环或更多元环时,在肟生成步骤中,其易于分散在疏水性溶剂中,本发明的效果显著。当形成的环为,例如8-30元环,优选8-20元环,更优选8-14元环时,本发明的效果尤其显著。
与成环无关,这些有机基团可以具有各种取代基而没有限制,只要这些取代基不会抑制反应。取代基的例子包括,卤素、氧、巯基,取代的氧基例如烷氧基、芳氧基和酰氧基,取代的硫基,取代的氧羰基(oxycarbonyl),取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基,取代的氨基烷基、烯基、炔基、环烷基,环烯基、芳基例如苯基和萘基、芳烷基和杂环基。
在式(1)所代表的酮中,使本发明效果显著的酮的例子包括:1-环己基-1-丙酮,苯乙酮,苯甲酮和4-羟基苯乙酮,成环的酮的例子包括:环辛酮,环壬酮,环癸酮,环十一酮,环十二酮,环三癸酮,环十四酮,环十五酮,环十六酮,环十八酮和环十九酮。这些之中,环十二铜在工业上很重要。
<羟胺>
由于羟胺是不稳定的,它以羟胺无机盐水溶液的形式制备和售卖,例如羟胺硫酸盐或羟胺碳酸盐的水溶液。通常,在反应中使用之前,诸如氨水的碱被加入到溶液中以释放羟胺。本发明中,可以使用羟胺被初步释放的羟胺水溶液,但通常在反应装置中加入羟胺的无机酸盐(优选硫酸盐)和碱(氨水)来在反应装置中释放羟胺。
<疏水性溶剂>
在本发明制备肟的方法中,使用了疏水性溶剂。因此,本发明制备肟的方法在上述羟胺溶液中的水和疏水性溶剂组成的两相体系中进行。
对疏水性溶剂没有特别限定,但是优选作为原料的酮和即将制备的肟可在其中高度溶解的疏水性溶剂。具体的例子包括,脂肪烃例如己烷、庚烷、辛烷、环十二烷和异丙基环己烷;芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯;卤代烃例如氯仿,二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和三氟甲基苯;硝基化合物例如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷;氟代醇例如六氟异丙基醇和三氟己醇;及其混合物。
由本发明方法制备的肟可以用于制备酰胺化合物,特别是内酰胺的贝克曼重排反应中,优选在贝克曼重排反应中使用与肟的制备中相同的溶剂,这是由于消除了溶剂更换的必要性。当在贝克曼重排反应中与肟的制备中使用相同的溶剂时,使用亚硫酰氯作为贝克曼重排反应的催化剂,使用醇和酯作为溶剂是不可取的,因为它们会对贝克曼重排反应产生不利的影响。
<肟生成反应>
以下对使用上述化合物制备肟的方法进行说明。在本发明制备肟的方法中,酮和羟胺在羧酸和/或其盐的存在,在疏水性溶剂和水的两相体系中反应。
对于酮和羟胺的质量比没有特别限定,优选它们以等摩尔比反应。当酮和羟胺以等摩尔比使用时,并且多个反应设备串联连接以使反应连续进行时,酮和羟胺以逆流的形式供料。特别的,在一优选实施例中,反应方法具体为:将酮供给第一个反应槽,包含酮和由此反应形成的肟的轻液相(油相)继而供给至后续的反应槽,而将羟胺供给至最后一个反应槽,包含羟胺的重液相继而供给至前一个反应槽,这种方法致使未反应的酮和/或羟胺减少。
羧酸或其盐的使用量优选但不限于0.001mol%to5mol%,更优选0.01mol%to1mol%,基于酮。若用量太小,对于提高肟生成反应的反应速率效果不显著。若加入量过多,对于提高肟生成反应的反应速率的附加效应无法取得。
反应温度优选115℃或低于115℃,更优选100℃或低于100℃,更优选为高于等于75℃且低于等于100℃。尽管更高的反应温度更有利于维持工业上合适的反应速率,但由于羟胺的分解,过高的温度很危险。进一步的由于羟胺是以水溶剂的形式供给,在高温下的反应需要加压的容器。因此,100℃或更低的温度是方便的,因为这样反应可以在环境压力下进行。
在肟生成反应中,水相的氢离子浓度(pH)优选pH5或更高,以及6或更低。pH越高释放的羟胺浓度越高,导致较高的反应浓度。因此,较高的pH对于维持适合工业生产的反应速率是有利的。过低的pH是不可取的,这是因为不能获得适合工业生产的反应速率。同时,羟胺一旦被释放,是非常不稳定的,以至于会自分解。因此,从安全的角度考虑,一定要避免羟胺保持在高浓度。在水相中释放的羟胺转移到油相,并被肟生成反应消耗。在本发明中,羧酸或其盐的添加加速了羟胺向油相的质量转移,致使羟胺的消耗速率增加,因此,在水相中,pH为6或更低是可以的。
pH是通过加入碱来调节的(优选氨水)。例如,pH通过加入适当的量的碱来调节,使得当使用pH控制器来持续的监测水相中的pH时,pH不会超过理想值。
肟生成反应的反应装置可以为通用的反应装置,诸如批式反应装置、管式连续反应装置、连续搅拌槽流式反应装置,且为了维持适于工业生产的反应速率,优选具有可以充分的混合疏水性溶剂相和水相的混合装置的批式反应装置或连续搅拌槽流式反应装置。
反应时间根据酮、溶剂类型、酮的浓度、酮和羟胺的摩尔比、反应温度和pH的不同而不同,优选的,从防止装置的尺寸增加考虑,反应条件可以设置为使得反应时间为15小时或更少。在本发明中,反应时间超过15小时是可能的,但是当使用上述羧酸或其盐时,相对不使用这些物质时,反应时间会缩短。
肟生成反应可以在空气环境中进行,但是可以向反应体系充如氮气或氩气的惰性气体。
肟生成反应可以在压力下进行,但是加压的反应装置比环境压力反应装置更昂贵,因此经济上不利。因此该反应在环境压力下进行。
上述反应生成的肟可以通过从反应混合物中分离有机相并全部或部分的去除溶剂来获得,但是溶剂中残留的溶解的肟可以在随后的贝克曼重排反应中使用。
上述方法产生的肟的种类对应于使用的酮的种类;例如,当使用环十二酮时,生成环十二酮肟。
具体实施方式
以下参考但不限于实施例对本发明进行的描述。在反应溶液中的环十二酮和羟胺分别通过气相色谱和滴定法来分析,从所得结果计算环十二酮和羟胺的转化率。实施例包括批处理实验,用以比较在逆流双槽连续流反应中的单个反应槽中的肟生成反应时间,其中每个批式反应的起始浓度与该逆流连续反应中每个槽中的入口浓度相应。
实施例1
在1升体积的垂直反应器中加入15%质量的羟胺硫酸盐的水溶液1162.0g,同时维持溶液在40℃或更低,逐滴加入25%质量的氨水使pH为4,从而制备1313.1g羟胺的水溶液。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
在1升体积的垂直反应器加入339.7g上述羟胺水溶液,167.3g环十二酮,0.104g己酸和71.9g甲苯,然后在90℃下向混合物中逐滴加入25%质量的氨水,使得水相的pH维持在5.8,并且使肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为4小时(羟胺的转化率:99.2%)。
反应结束时,当在下述的第二个反应槽的反应中使用有机相时,水相被排走。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
在上述有机相中进一步加入567.4g上述羟胺水溶液,然后,在90℃下逐滴加入25%质量的氨水,使得水相的pH为5.8,并且使该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为7小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例2
除了以十一酸替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为4小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为6小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例3
除了以十二酸替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为4小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为6小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例4
除了以十二烷二酸替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为4小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为6小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例5
除了以硬脂酸替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为4小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的质量浓度为0.1%或更低。反应时间为6小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例6
除了硬脂酸的量以1.305g代替0.261g,实施如实施例5中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为2小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为3小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例7
除了以十二酸钠替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为4小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为6小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
实施例8
除了以丙酸替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为6小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为9小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
对比例1
除了不加己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为8小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为9小时(环十二酮的转化率:99.8%)。
对比例2
除了以四丁基硫酸氢铵替代己酸外,实施如实施例1中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为10小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.5%质量或更低。反应时间为7小时(环十二酮的转化率:99.0%)。
实施例9
除了溶剂为异丙基环己烷外,实施如实施例5中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的质量为0.1%浓度或更低。反应时间为7小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的质量为0.3%浓度或更低。反应时间为10小时(环十二酮的转化率:98.9%)。
对比例3
除了不加硬脂酸外,实施如实施例9中所述的步骤。
(第一个反应槽,环十二酮过量的反应槽)
肟生成反应进行直到水相中的羟胺硫酸盐的浓度为0.1%质量或更低。反应时间为12小时(羟胺的转化率:99.2%)。
(第二个反应槽,羟胺过量的反应槽)
该反应进行直到有机相中的环十二酮的浓度为0.2%质量或更低。反应时间为14小时(环十二酮的转化率:99.3%)。
下面的表格显示在每一个实施例和对比例中,每一反应槽中加入的羧酸或其盐的种类和量,肟生成反应中使用的溶剂,和反应时间。
表1
注:CDON:环十二酮,Hx:羟胺
a)在第一反应槽中,将水相中的羟胺硫酸盐浓缩至0.1%质量或更低所需的时间。
b)在第二反应槽中,将有机相中的环十二酮浓缩至0.1%质量或更低所需的时间。
Claims (3)
1.一种用于制备环十二酮肟的方法,包括:在由水相和疏水性溶剂相组成的体系中,在羧酸的存在下,使环十二酮和羟胺无机盐水溶液进行反应,
其中所述羧酸选自十一酸、十二酸、十八酸、和十二烷二酸,
所述反应过程中所述水相pH通过添加氨水调节在5至6的范围内,并且
所述疏水性溶剂为芳香族或脂肪族烃类。
2.根据权利要求1所述的用于制备环十二酮肟的方法,其中所述羟胺无机盐水溶液为羟胺硫酸盐或羟胺碳酸盐的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备环十二酮肟的方法,其中所述羧酸包括十八酸,并且所述疏水性溶剂包括选自由甲苯和异丙基环己烷组成的群组中的至少一种。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010067479 | 2010-03-24 | ||
JP2010-067479 | 2010-03-24 | ||
PCT/JP2011/057018 WO2011118647A1 (ja) | 2010-03-24 | 2011-03-23 | オキシムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102906065A CN102906065A (zh) | 2013-01-30 |
CN102906065B true CN102906065B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=44673197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180025500.5A Expired - Fee Related CN102906065B (zh) | 2010-03-24 | 2011-03-23 | 肟的制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9376375B2 (zh) |
EP (1) | EP2551261B1 (zh) |
JP (1) | JP5794227B2 (zh) |
CN (1) | CN102906065B (zh) |
ES (1) | ES2614085T3 (zh) |
WO (1) | WO2011118647A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3498758A1 (de) | 2017-12-13 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polymeren aus monomeren umfassend laurinlactam |
EP3498759A1 (de) | 2017-12-13 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polymeren aus monomeren umfassend laurinlactam |
CN110272356B (zh) * | 2019-07-25 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟化的方法 |
CN110498748B (zh) * | 2019-09-17 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | L-精氨酸及其衍生物用于制备环十二酮肟的用途及一种制备环十二酮肟的方法 |
CN113548980B (zh) * | 2020-04-23 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备环十二酮肟的方法 |
CN114989041B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟化的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3429920A (en) * | 1963-11-27 | 1969-02-25 | Stamicarbon | Preparation of oxime |
US4128580A (en) * | 1976-01-30 | 1978-12-05 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of 1,3-dichloroacetone oxime and its acetate derivative |
JPH0225457A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-26 | Mitsubishi Kasei Corp | オキシム類の製法 |
US5300689A (en) * | 1992-03-20 | 1994-04-05 | Henkel Corporation | Oximation process |
US5488161A (en) * | 1992-03-20 | 1996-01-30 | Henkel Corporation | Oximation process |
WO2000032562A1 (en) * | 1998-11-24 | 2000-06-08 | Silicon Valley Chemlabs, Inc. | Method of manufacturing high purity oximes from aqueous hydroxylamine and ketones |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3808275A (en) * | 1970-03-25 | 1974-04-30 | Toa Gosei Chem Ind | Process for producing oximes |
US5434307A (en) * | 1993-05-21 | 1995-07-18 | Howard University | Synthesis of 12-oxododecanoic acid oxime from vernolic acid |
MXPA02011961A (es) * | 2000-06-05 | 2003-07-14 | Dsm Nv | Procedimiento para la produccion de oxima de ciclohexanona. |
DE10158352A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Degussa | Zweiphasige Ammoximierung |
JP2004059553A (ja) | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | アミド化合物の製造方法 |
JP4577025B2 (ja) | 2005-01-27 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
EP2223911B1 (en) * | 2007-11-29 | 2014-09-24 | Ube Industries, Ltd. | Method for production of laurolactam |
JP2009298706A (ja) | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Daicel Chem Ind Ltd | アミド又はラクタムの製造法 |
JP5359063B2 (ja) | 2008-06-30 | 2013-12-04 | 東レ株式会社 | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
US20120323034A1 (en) * | 2010-02-26 | 2012-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of cyclopropanecarboxylic acid ester compound |
-
2011
- 2011-03-23 CN CN201180025500.5A patent/CN102906065B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-23 EP EP11759452.3A patent/EP2551261B1/en not_active Not-in-force
- 2011-03-23 US US13/636,433 patent/US9376375B2/en active Active
- 2011-03-23 WO PCT/JP2011/057018 patent/WO2011118647A1/ja active Application Filing
- 2011-03-23 ES ES11759452.3T patent/ES2614085T3/es active Active
- 2011-03-23 JP JP2012507039A patent/JP5794227B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3429920A (en) * | 1963-11-27 | 1969-02-25 | Stamicarbon | Preparation of oxime |
US4128580A (en) * | 1976-01-30 | 1978-12-05 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of 1,3-dichloroacetone oxime and its acetate derivative |
JPH0225457A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-26 | Mitsubishi Kasei Corp | オキシム類の製法 |
US5300689A (en) * | 1992-03-20 | 1994-04-05 | Henkel Corporation | Oximation process |
US5488161A (en) * | 1992-03-20 | 1996-01-30 | Henkel Corporation | Oximation process |
WO2000032562A1 (en) * | 1998-11-24 | 2000-06-08 | Silicon Valley Chemlabs, Inc. | Method of manufacturing high purity oximes from aqueous hydroxylamine and ketones |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
实施例. * |
第2栏, 第25-31行. * |
第5栏, 第20行-第6栏, 第13行 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2551261B1 (en) | 2016-11-02 |
US20130023697A1 (en) | 2013-01-24 |
EP2551261A1 (en) | 2013-01-30 |
ES2614085T3 (es) | 2017-05-29 |
CN102906065A (zh) | 2013-01-30 |
EP2551261A4 (en) | 2014-01-15 |
US9376375B2 (en) | 2016-06-28 |
JPWO2011118647A1 (ja) | 2013-07-04 |
WO2011118647A1 (ja) | 2011-09-29 |
JP5794227B2 (ja) | 2015-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102906065B (zh) | 肟的制备方法 | |
EP2697192B1 (en) | Method for preparation of alkoxy-amine hydrochloride | |
US7608738B2 (en) | Coammoxidation of ketones | |
CN108658857B (zh) | 一种合成羧酸衍生物的方法 | |
EP0092867A1 (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
CN105384622A (zh) | 一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法 | |
CN107641084A (zh) | 一种生产硝基烷烃并联产酮肟的方法 | |
EP1828090B1 (en) | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide | |
KR101451490B1 (ko) | 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 방법 | |
KR102500501B1 (ko) | 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치 | |
TW201247527A (en) | Method for preparing hydroxylamine | |
JP2010229042A (ja) | ラウロラクタムの製造方法 | |
JP2007204407A (ja) | 含窒素化合物の製造方法及びその装置 | |
CN114671781B (zh) | 一种将芳基苄胺转化为芳基腈类化合物的方法 | |
CN109776418A (zh) | 一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法 | |
CN109608303B (zh) | 一种高纯度ɑ-氯乙烯基环丙烷的制备方法 | |
CN111004096B (zh) | 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法 | |
CN102639507B (zh) | 新型化合物和使用其制备酰胺化合物的方法 | |
JP4195929B2 (ja) | ラクタムの製造法 | |
JP4238348B2 (ja) | ラクタム製造法 | |
WO2002070474A1 (en) | Process for producing lactam | |
WO1994013613A1 (en) | Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide | |
PL219833B1 (pl) | Sposób rozkładu wodoronadtlenków cykloheksylu | |
TW201134550A (en) | Process for preparing a deperoxidation catalyst | |
CN113943239A (zh) | 制备戊内酰胺的方法和系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160302 |