JP4577025B2 - シクロアルカノンオキシムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シクロアルカノンのアンモキシム化反応により、シクロアルカノンオキシムを製造する方法に関するものである。シクロアルカノンオキシムは、ラクタムの原料等として有用である。

シクロアルカノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロアルカノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。このアンモキシム化反応は、生産性ないし操作性の点から連続式で行うのが有利であり、例えば、特許文献２〜５には、シクロアルカノン、過酸化水素及びアンモニアを反応器に供給しながら、反応器内の触媒が分散した反応混合物の液相を抜き出すことにより、連続式でアンモキシム化反応を行うことが開示されている。

特開昭６２−５９２５６号公報 特開平６−４９０１５号公報 特開平６−９２９２２号公報 特開２００４−８３５６０号公報 特開２００４−３０７４１８号公報

上記連続式アンモキシム化反応においては、触媒が経時的に劣化するため、シクロアルカノンの転化率が低下したり、シクロアルカノンオキシムの選択率が低下したりする。そこで、本発明の目的は、この触媒の劣化を抑制して、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造しうる方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、上記連続式アンモキシム化反応において、原料と共に、シクロアルカノンオキシムを併せて反応系内に供給することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア及びシクロアルカノンオキシムを反応系内に供給しながら、チタノシリケート触媒の存在下に連続式でアンモキシム化反応を行うことにより、シクロアルカノンオキシムを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応において、触媒の劣化を抑制することができ、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で触媒に用いるチタノシリケートは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、またその形状は、例えば、微粉状であってもよいし、ペレット状であってもよい。チタノシリケートは、例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により、調製することができる。

上記チタノシリケートを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロアルカノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化することにより、目的のシクロアルカノンオキシムを製造することができる。

シクロアルカノンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン等が挙げられ、その炭素数は通常５〜１２程度である。シクロアルカノンは、例えば、シクロアルカンの酸化反応により得られたものであってもよいし、シクロアルケンの水和、脱水素反応により得られたものであってもよい。また、シクロヘキサンであれば、フェノールの水素化反応により得られたものであってもよい。

過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。過酸化水素の使用量は、シクロアルカノン１モルに対して、通常０．５〜３モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等やこれらの誘導体からなる安定剤が少量添加されていてもよい。

アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、シクロアルカノン１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは１．５モル以上である。

反応に使用可能な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類等の有機溶媒や、水、又はそれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、反応混合物の液相を均一に保持できる等の点から、アルコール類ないしアルコールと水の混合溶媒が好適である。

シクロアルカノンの連続式アンモキシム化反応は、シクロアルカノン、過酸化水素及びアンモニアを反応系内に供給することにより行われ、具体的には、攪拌型やループ型の如き連続式反応器に、触媒のチタノシリケートが分散した反応混合物を所定量滞留させ、この中に、シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア及び必要により溶媒等を供給しながら、これら原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行われる。ここで、反応混合物の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、触媒は反応器内に留まるようにするのがよい。触媒濃度は、その活性や反応条件等にもよるが、反応混合物（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常１〜２００ｇ／Ｌである。なお、チタノシリケートの触媒活性の低下を抑制することを目的として、例えば特許文献５に示される如く、シリカやケイ酸等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。

反応温度は通常５０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下で反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。なお、反応器は、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、フッ素樹脂やガラスでライニング処理がされたものやステンレススチール製のものが好ましい。

本発明では、上記連続式アンモキシム化反応の際、原料と共にシクロアルカノンオキシムも併せて反応系内に供給する。これにより、触媒の劣化を抑制して、長期間にわたり高収率でシクロアルカノンオキシムを製造することができる。特に上記連続式アンモキシム化反応においては、有機溶媒を使用しない場合や、有機溶媒の使用量が少ない場合に、触媒が劣化し易い傾向にあるので、本発明はこれらの場合に有利に適用され、また、本発明の適用により、有機溶媒の削減が容易となって、コスト的に有利となる。したがって、例えば特許文献２及び３では、シクロアルカノンの２．５〜１０重量倍の有機溶媒を使用するのがよいとされているところ、本発明においては、有機溶媒を使用する場合でも、その使用量は上記量より少なく、具体的にはシクロアルカノンの２．３重量倍以下とするのがよい。

シクロアルカノンオキシムの供給量は、シクロアルカノンの供給量の通常０．１〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍である。なお、供給されるシクロアルカノンオキシムとしては、原料として供給されるシクロアルカノンに対応するシクロアルカノンオキシム、すなわち生成するシクロアルカノンオキシムと同種のシクロアルカノンオキシムを使用するのが通常である。供給されたシクロアルカノンオキシムは、生成したシクロアルカノンオキシムと共に反応混合物から回収すればよい。

供給されるシクロアルカノンオキシムとしては、反応混合物中に含まれるシクロアルカノンオキシムをリサイクルするのがよい。この場合、リサイクルされるシクロアルカノンオキシムは、必ずしも精製された高純度品である必要はなく、例えば、反応混合物をそのままリサイクルしてもよいし、反応混合物の分離精製操作の途中の段階で得られるシクロアルカノンオキシム含有液をリサイクルしてもよい。例えば、反応混合物がシクロヘキサノンオキシム、有機溶媒及び水を含む場合、該有機溶媒がシクロアルカノンオキシムや水より低沸点であれば、これを蒸留により留去して、缶出液として得られるシクロアルカノンオキシムと水の混合物をリサイクルしてもよい。また、この缶出液の如きシクロアルカノンオキシムと水の混合物から、シクロアルカノンを用いてシクロアルカノンオキシムを抽出し、この抽出液を反応系内に供給することもできる。なお、反応混合物中に有機溶媒や未反応原料が含まれる場合、これらを回収してリサイクルできるのはもちろんである。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、シクロアルカノン及びシクロアルカノンオキシムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果に基づいてシクロアルカノンの転化率、シクロアルカノンオキシムの選択率及びシクロアルカノンオキシムの収率を算出した。

実施例１
ステンレススチール製のオートクレーブを反応器として用い、この中に、毎時、シクロヘキサノンを１２．９５ｇ（０．１３２モル）、アンモニアを４．２７ｇ（０．２５１モル）、６０重量％過酸化水素水を８．６５ｇ（過酸化水素０．１５３モル）、含水ｔ−ブチルアルコール（水１５重量％）を３１．４０ｇ、及びシクロヘキサノンオキシム／水＝６５／３５（重量比）の混合物を２２．９７ｇの速度で供給し、滞留時間が１．２時間になるように液面を保ちながら、フィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度８５℃、圧力０．３５ＭＰａ（絶対圧）の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、触媒としてＭＦＩ構造を有するチタノシリケート１．０ｇを存在させた〔シクロヘキサノン供給速度＝０．１３２モル／ｈ・ｇ−触媒〕。また、反応器内の気相部には、ヘリウムガスを毎時１．２Ｌの速度でフローさせ、排ガス中の酸素濃度を、触媒劣化の指標としてモニターした。反応開始から２４時間及び４８時間経過した時点で、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物中のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムの含有量を分析し、供給分のシクロヘキサノンオキシムを差し引いて、シクロアルカノンの転化率、シクロアルカノンオキシムの選択率及びシクロアルカノンオキシムの収率を算出した結果を表１に示す。反応開始から９０時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。

比較例１
ステンレススチール製のオートクレーブを反応器として用い、この中に、毎時、シクロヘキサノンを１７．４１ｇ（０．１７７モル）、アンモニアを５．７３ｇ（０．３３６モル）、６０重量％過酸化水素水を１１．５４ｇ（過酸化水素０．２０４モル）、及び含水ｔ−ブチルアルコール（水１５重量％）を４１．６７ｇの速度で供給し、滞留時間が１．２時間になるように液面を保ちながら、フィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度８５℃、圧力０．３５ＭＰａ（絶対圧）の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、触媒としてＭＦＩ構造を有するチタノシリケート１．３４ｇを存在させた〔シクロヘキサノン供給速度＝０．１３２モル／ｈ・ｇ−触媒〕。また、反応器内の気相部には、ヘリウムガスを毎時１．２Ｌの速度でフローさせ、排ガス中の酸素濃度を、触媒劣化の指標としてモニターした。反応開始から１７時間及び４１時間経過した時点で、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物中のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムの含有量を分析し、シクロアルカノンの転化率、シクロアルカノンオキシムの選択率及びシクロアルカノンオキシムの収率を算出した結果を表１に示す。反応開始から６６時間経過した時点で、排ガス中の酸素濃度が１０容量％を超えたので、反応を終了した。

Claims (3)

1. シクロアルカノン、過酸化水素、アンモニア及び前記シクロアルカノンに対し０．５〜５重量倍のシクロアルカノンオキシムを反応系内に供給しながら、チタノシリケート触媒の存在下に連続式でアンモキシム化反応を行うことを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法。
2. 前記シクロアルカノンに対し２．３重量倍以下の有機溶媒を反応系内に供給する請求項１に記載の製造方法。
3. 反応混合物中のシクロアルカノンオキシムを、供給されるシクロアルカノンオキシムとしてリサイクルする請求項１または２に記載の製造方法。