CN1810772B - 制造环烷酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过在钛-硅酸盐催化剂存在下的连续氨肟化反应制造环烷酮肟的方法，其特征在于，连续氨肟化反应是在将环烷酮、过氧化氢、氨和环烷酮肟进料到反应体系中的情况下进行的。

Description

制造环烷酮肟的方法
技术领域
本发明涉及一种通过环烷酮的氨肟化(ammoximation)反应制造环烷酮肟的方法。环烷酮肟可用作内酰胺等的原料。
背景技术
制造环烷酮肟的方法包括环烷酮与过氧化氢以及氨在钛-硅酸盐(titanosilicate)催化剂存在下的氨肟化反应(参见，例如，JP-A-61-59256(对应于USP 4,745,221)，JP-A-6-49015(对应于USP 5,312,987)，JP-A-6-92922(对应于USP 5,227,525)，JP-A-2004-83560(对应于USP 6,828,459)和JP-A-2004-307418(对应于US 2004/204609A))。从生产率和操作性考虑，以连续方法进行这种氨肟化反应是有利的。例如，JP-A-6-49015、JP-A-6-92922、JP-A-2004-83560和JP-2004-307418公开了连续氨肟化反应，其中将环烷酮、过氧化氢和氨进料到反应器中，并且取出其中分散有催化剂的反应混合物中的液相。
在上述连续氨肟化反应中，催化剂的活性随时间流逝而退化，从而降低环烷酮的转化率或者降低环烷酮肟的选择性。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种能够抑制催化剂活性退化，从而长期高产率地制造环烷酮肟的方法。
本发明提供一种通过在钛-硅酸盐催化剂存在下的连续氨肟化反应制造环烷酮肟的方法，其特征在于，所述的连续氨肟化反应是在将环烷酮、过氧化氢、氨和环烷酮肟进料到反应体系中的情况下进行的。
根据本发明，可以在抑制催化剂活性退化的情况下，在环烷酮的连续氨肟化反应中，长期高产率地制造环烷酮肟。
具体实施方式
本发明中作用催化剂的钛-硅酸盐含有钛、硅和氧作为构成分子骨架的元素。钛-硅酸盐的分子骨架可以基本上只由钛、硅和氧构成，或者还可以包括其它元素。优选钛-硅酸盐的硅/钛分子比为10至1000，并且其形状可以是细粉末或小球形。可以按照例如JP-A-56-96720中公开的方法来制备钛-硅酸盐。
用于本发明的环烷酮通常含有5至12个碳原子。环烷酮的实例通常包括环戊酮、环己酮、环辛酮和环十二烷酮。可以通过以下方法获得环烷酮，例如，环烷烃的氧化，或者环烯的水合和脱氢反应。另外，至于环己酮，可用通过苯酚的氢化反应来获得。
可用于本发明的过氧化氢通常是用所谓的蒽醌方法制造的，并且是可用购买到浓度为10至70重量％的水溶液。相对于1mol的环烷酮，过氧化氢的用量通常为0.5至3mol，优选为0.5至1.5mol。可以向过氧化氢中加入例如少量的稳定剂，如磷酸盐(例如磷酸钠等)、多磷酸盐(例如，焦磷酸钠、三聚磷酸钠等)、焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等，或者它们的衍生物。
氨的使用形式可以是气体或液体，或者在水或有机溶剂中的溶液。相对于1mol的环烷酮，氨的用量通常不小于1mol，优选不小于1.5mol。
可用于所述反应的溶剂的实例包括：有机溶剂，如醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)和醚类(例如，四氢呋喃、二噁烷、二异丙醚、叔丁基甲基醚等)；水；以及它们的混合溶剂。这些溶剂中，优选醇类，或者醇类和水的混和溶剂，因为它们可以使反应混合物的液相保持均匀。
本发明中，环烷酮的连续氨肟化反应是通过将环烷酮、过氧化氢、氨和环烷酮肟进料到反应体系中而进行的，实际上，所述反应是用以下方式进行的：通过将作为原料的环烷酮、过氧化氢、氨、环烷酮肟和任选的溶剂等进料到反应器中，同时取出其量与这些原料加入量基本相同的反应混合物，从而在连续反应器(例如，搅拌器型连续反应器、环型连续反应器等)中保持适量的反应混合物。原料的进料方法可以包括这样一种方法，其中将每种原料单独或一起进料，将一些原料预先混合并且将混合物和其它混合物或原料一起进料，等。反应混合物的取出优选是通过只通过过滤器等取出液相而进行的，从而可以将催化剂保留在反应器。催化剂的浓度取决于其活性、反应条件等，基于重量/反应混合物体积(催化剂和液相总量)的浓度通常为1至200g/L。另外，考虑到进一步抑制钛-硅酸盐催化剂的去活化，可以根据JP-A-2004-307413中所述，组合使用钛-硅酸盐以外的硅化合物，如二氧化硅、硅酸盐等。
反应温度通常为50至100℃。尽管反应压力可以是常压，但是优选在压力下进行反应以增加氨在反应混合物液相中的溶解量。在后一种情况下，可用使用惰性气体如氮气、氦气等来调节压力。考虑防止过氧化氢的分解，优选反应器是用氟树脂或玻璃加衬处理的反应器，或者是由不锈钢制成的反应器。
氨肟化反应发生的场所形成反应体系。
本发明中，在上述连续氨肟化反应过程中，将环烷酮肟，连同环烷酮、过氧化氢和氨一起进料到反应体系中，从而可以长期高产率地制造环烷酮肟，同时可以抑制催化剂活性的退化。具体地，连续氨肟化反应中，当没有使用有机溶剂或者只使用少量有机溶剂时，催化剂的活性通常更容易退化，而本发明将有利地应用于这种情况。而且，通过应用本发明可以易于减少使用的有机溶剂的量，从而可以有利地降低成本。JP-A-6-49015和JP-A-6-92922描述，优选使用重量为进料的环烷酮量2.5至10倍的有机溶剂，但是，优选在本发明中，即使在使用有机溶剂时，有机溶剂的用量小于上述的量。具体地，优选其用量等于或小于进料的环烷酮重量的2.3倍。
进料的环烷酮肟的量通常为进料的环烷酮重量的0.1至5倍，优选0.5至3倍。进料的环烷酮肟通常是与作为原料而进料的环烷酮相对应的环烷酮肟，即，与将要制造的环烷酮肟是同种环烷酮肟。可以从反应混合物中将进料的环烷酮肟和制造的环烷酮肟一起回收。
优选进料的环烷酮肟是从反应混合物中再循环的环烷酮肟。在这种情况下，再循环的环烷酮肟不必是高纯度的纯化产物，并且可以通过将反应混合物照原样再循环或者通过将在反应混合物分离和纯化过程中得到的含有环烷酮肟的混合物再循环而获得。例如，当反应混合物包含环烷酮肟、有机溶剂和水时，如果有机溶剂的沸点低于环烷酮和水的沸点，可用通过蒸馏除去有机溶剂，以便将获得的环烷酮肟和水的混和物再循环。可以使用环烷酮从环烷酮肟和水的混和物中萃取环烷酮肟，并且萃取物可以进料到反应体系中。另外，当反应混合物包含有机溶剂和未反应的原料时，这些物质也可用回收和再循环。
[实施例]
下面将详细描述本发明的实施例，但是本发明不限于这些实施例。环烷酮和环烷酮肟的分析是通过气相色谱法进行的，基于分析结果计算环烷酮的转化率、环烷酮肟的选择性和环烷酮肟的产率。
实施例1
向不锈钢制成的高压釜(反应器)中每小时进料12.95g(0.132mol)环烷酮、4.27g(0.251mol)氨、8.65g的60重量％过氧化氢(过氧化氢含量：0.153mol)、31.40g含有水的叔丁醇(水含量：15重量％)和22.97g环烷酮肟/水＝65/35(重量比)混合物。在通过由过滤器取出反应混合物的液相使其停留时间为1.2小时，从而保持液位的情况下，在85℃的温度和0.35MPa的压力(绝对压力)的条件下进行连续反应。在该反应过程中，1.0g具有MFI结构的钛-硅酸盐作为催化剂存在于反应器的反应混合物中[环烷酮进料比率＝0.132mol/h·g-催化剂]。此外，氦气以1.2L/小时的速度在反应器的气相部分中流动，并且监测排出气体中的氧浓度，作为催化剂退化的指数。在反应开始后24小时和48小时时，用气相色谱法分析反应混合物中的环烷酮和环烷酮肟的含量，从该数值中减去进料的环烷酮肟的量，计算环烷酮的转化率、环烷酮肟的选择性和环烷酮肟的产率。结果示于表1中。在反应开始90小时后停止反应，因为此时排出气体中的氧浓度超过10体积％，而这被认为是由催化剂活性退化造成的。
比较例1
向不锈钢制成的高压釜(反应器)中每小时进料17.41g(0.177mol)环烷酮、5.73g(0.336mol)氨、11.54g的60重量％过氧化氢(过氧化氢含量：0.204mol)和41.67g含有水的叔丁醇(水含量：15重量％)。在通过由过滤器取出反应混合物的液相使其停留时间为1.2小时，从而保持液位的情况下，在85℃的温度和0.35MPa的压力(绝对压力)的条件下进行连续反应。在该反应过程中，1.34g具有MFI结构的钛-硅酸盐作为催化剂存在于反应器的反应混合物中[环烷酮进料比率＝0.132mol/h·g-催化剂]。此外，氦气以1.2L/小时的速度在反应器的气相部分中流动，并且检测排出气体中的氧浓度作为催化剂退化的指数。在反应开始后17小时和41小时时，用气相色谱法分析反应混合物中的环烷酮和环烷酮肟的含量，计算环烷酮的转化率、环烷酮肟的选择性和环烷酮肟的产率。结果示于表1中。在反应开始66小时后停止反应，因为此时排出气体中的氧浓度超过10体积％，而这被认为是由催化剂活性退化造成的。表1
Figure G06106246520060220D000051

Claims (2)

1.一种通过在钛-硅酸盐催化剂存在下的连续氨肟化反应制造环烷酮肟的方法，其特征在于，所述连续氨肟化反应是在将具有5至12个碳原子的环烷酮、过氧化氢、氨和与作为原料而进料的环烷酮相对应的环烷酮肟进料到反应体系中的情况下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中将反应混合物中的环烷酮肟再循环作为将要进料的环烷酮肟。
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