CN1796366A - 环己酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备方法，即在环己酮的连续式氨肟化反应中，能进一步提高环己酮肟的选择率、以更高收率制备环己酮肟的方法。其中，使得在反应器内存在分散有硅酸钛催化剂的反应混合物，向其中分别从环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口供给环己酮、过氧化氢和氨，通过连续反应制备环己酮肟，同时形成上述反应混合物的循环流，并且以环己酮供给口为基准，在该循环流的下游侧按顺序设置过氧化氢供给口和氨供给口。

Description

环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及通过环己酮的氨肟化反应，制备环己酮肟的方法。环己酮肟作为ε-己内酰胺的原料等有用。

背景技术

作为环己酮肟的制备方法之一，提出了在硅酸钛(titanosilicate)催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法(例如，参照专利文献1～4)。此方法具有以下等优点，不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸；另外，由于是固体催化剂的反应，生成物和催化剂容易分离。

上述氨肟化反应是连续进行的，在生产性乃至操作性方面是有利的。例如，在专利文献2和3中公开了一边将环己酮、过氧化氢和氨供给至反应器，一边通过过滤器将反应器内分散有催化剂的反应混合物的液相取出，由此进行连续的氨肟化反应。另外，在专利文献4中公开了和原料一起、将催化剂供给至反应器，同时进行连续的氨肟化反应。

[专利文献1]特开昭62-59256号公报

[专利文献2]特开平6-49015号公报

[专利文献3]特开平6-92922号公报

[专利文献4]特开2000-72737号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法，其为在上述连续的氨肟化反应中，能进一步提高环己酮肟的选择率、以更高的收率制备环己酮肟的方法。

本发明提供一种方法，其使分散有硅酸钛催化剂的反应混合物存在于反应器内，分别从环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口向其中供给环己酮、过氧化氢和氨，通过连续反应制备环己酮肟，其特征在于，上述反应混合物形成循环流，且以环己酮供给口为基准，按照顺序设置过氧化氢供给口和氨供给口。即，其特征在于，在制备环己酮肟的时候，在装有分散了催化剂的反应混合物的反应器中，形成反应混合物的循环流，沿着此循环流从上游侧按顺序供给环己酮、在其下游供给过氧化氢、在其更下游供给氨。因此，环己酮在循环流的最上游被供给，氨在循环流的最下游被供给，过氧化氢在它们的中间被供给。

并且，本发明提供实施上述环己酮肟制备方法的反应装置、即形成循环流的反应装置，其特征在于，在循环流中，以环己酮供给口为基准，在此循环流的下游侧，按顺序设置过氧化氢供给口和氨供给口。即，在本发明的反应装置中，形成循环流，沿着此循环流，在上游设置环己酮供给口、在下游设置氨供给口，在这些供给口之间设置过氧化氢供给口。

根据本发明，能够高选择性的进行环己酮的连续氨肟化反应，能够以高收率制备环己酮肟。

附图说明

图1为模式性显示本发明的方法所用反应装置例的剖面图。

图2为模式性显示本发明的方法所用反应装置的其他例的垂直方向剖面图。

符号说明

1……反应器

2……环己酮供给管

3……过氧化氢供给管

4……氨供给管

1a……反应混合物取出口

2a……环己酮供给口

3a……过氧化氢供给口

4a……氨供给口

1’……反应混合物

2’……环己酮

3’……过氧化氢

4’……氨

5……隔板

6……搅拌叶

具体实施方式

以下详细说明本发明。本发明中使用的硅酸钛是指含有作为构成骨架的元素的钛、硅和氧的沸石，实质上可以是骨架由钛、硅和氧构成的物质，也可以是还含有作为构成骨架的元素的其它元素的物质。作为硅酸钛，优选使用硅/钛的原子比为10～1000的物质，另外，其形状可以是微粉状的、也可以是颗粒状的。硅酸钛可以根据如特开昭56-96720号公报中记载的方法进行调制。此特许公开公报中公开的内容，通过对其的引用编入本说明书中，构成了发明内容的一部分。

将上述硅酸钛作为催化剂进行使用，在此催化剂的存在下，用过氧化氢和氨将环己酮氨肟化，由此能够制备环己酮肟。

原料的环己酮例如可以是通过环己烷的氧化反应制得，也可以是通过环己烯的水合、脱氢反应制得，还可以是通过苯酚的氢化反应制得。

过氧化氢，通常是利用所谓的蒽醌法制备、一般作为浓度为10～70重量％的水溶液在市场上销售，因此可以进行使用。另外，过氧化氢也可以是通过在担载有金属钯的固体催化剂的存在下，在有机溶剂中使氢和氧发生反应来制备，使用此方法得到的过氧化氢时，可以将从反应混合物中分离催化剂得到的过氧化氢的有机溶剂溶液替换成上述过氧化氢水溶液使用。相对于环己酮1摩尔，过氧化氢的使用量通常为0.5～3摩尔，优选为0.5～1.5摩尔。另外，在过氧化氢中，可以添加如磷酸钠的磷酸盐，焦磷酸钠、三聚磷酸钠的聚磷酸盐，焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二乙三胺五乙酸等稳定剂。

氨可使用气态的物质，也可以使用液态的物质，还可以作为水、有机溶剂的溶液使用。相对于环己酮1摩尔，氨的使用量优选为1摩尔以上，更优选为1.5摩尔以上。

上述氨肟化反应也可以在溶剂中进行。作为此反应溶剂，可以优选使用如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇的醇类，水或它们的混合溶剂。

上述氨肟化反应的反应温度通常是50～120℃，优选为70～100℃。另外，反应压力可以是常压，但为了提高氨在反应混合物的液相中的溶解量，优选在加压下进行反应，此时可以使用氮、氦等惰性气体调整压力。

本发明中连续进行上述氨肟化反应。此连续式反应，通常是通过在类似搅拌槽型、环型的连续式反应器中，将规定量的分散有催化剂的反应混合物滞留，向其中一边供给环己酮、过氧化氢、氨以及必要的溶剂等，一边将与这些原材料大致等量的反应混合物取出而进行的。这里的反应混合物的取出可以介由过滤器等、仅将其液相抽提出来，将催化剂留在反应器内。当催化剂也被一并取出时，则必须向反应器供给催化剂。另外，作为此供给的催化剂，通常是使用反应未使用的新催化剂，但从被取出的反应混合物中分离的回收催化剂，根据需要进行再生处理、例如通过烧结除去有机物等后，也可以再次使用。另外，也可以将新的催化剂和回收催化剂联合使用。

反应混合物中催化剂的浓度也取决于其活性、反应条件等，但作为每反应混合物容量(催化剂+液相)的重量，通常为1～100g/L、优选为5～100g/L、更优选为10～100g/L。另外，在反应开始时，将在溶剂中分散了催化剂而形成的催化剂分散液装入至反应器内，可以在开始向其中供给上述反应原材料的同时，开始取出反应混合物。另外，作为反应器，从防止过氧化氢分解的观点考虑，可以使用玻璃衬里、不锈钢制的物质。

在本发明中，上述连续式氨肟化反应中，在反应器内形成分散有催化剂的反应混合物的循环流，分别由环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口向其中供给环己酮、过氧化氢和氨。此时，各供给口的位置关系是以环己酮供给口为基准，在上述循环流的下游侧、即朝着流向按顺序设置过氧化氢供给口和氨供给口。这样，在反应器内形成分散有催化剂的反应混合物的循环流，向其中以规定的位置关系供给各原料，由此，能够抑制如环己酮缩合反应等副反应，能够提高环己酮肟的选择性。

图1为模式性显示本发明的连续式氨肟化反应中所用装置例的剖面图。即在环型(圆环型)的反应器1内，如用中空箭头所示的反应混合物的循环流是由泵形成的。并且，在此循环流中，环己酮2’经过供给管2、由其先端部的供给口2a供给，在其下游侧过氧化氢3’经过供给管3、由其先端部的供给口3a供给，在更下游侧氨4’经过供给管4、由其先端部的4a供给。且，从反应器1中设置的取出口1a，将与这些供给物大致等量的反应混合物1’取出。另外，供给口2a、3a和4a的上游与下游的关系是相对的，例如以过氧化氢供给口3a为基准，则可见其下游侧配置的为氨供给口4a，更下游侧配置的为环己酮供给口2a；而当以氨供给口4a为基准，则可见其下游侧配置的为环己酮供给口2a，更下游侧配置的为过氧化氢供给口3a。

图2为模式性显示本发明的连续式氨肟化反应中所用装置其它例的剖面图。此例中，使用搅拌槽型的反应器1，为了在其中形成如中空箭头所示的反应混合物的循环流，将圆筒形的隔板5设计成环绕搅拌叶6的样式。即，通过搅拌叶6的回旋，在隔板5的内侧、即反应器1内的水平方向中央部，形成反应混合物的下降流；在隔板5的外侧、即反应器1内的水平方向周边部，形成反应混合物的上升流，作为整体，形成由这些下降流和上升流构成的反应混合物的循环流。并且与图1相同，在此循环流中，经过供给管2、2由其先端部的供给口2a、2a供给环己酮2’、2’；在其下游侧液深较浅的位置，经过供给管3、3由其先端部的供给口3a、3a供给过氧化氢3’、3’；在更下游侧液深较深的位置，经过供给管4、4由其先端部的4a、4a供给氨4’、4’。且，从反应器1中设置的取出口1a中，将与这些供给物大致等量的反应混合物1’取出。

另外，图1显示了设置供给口2a、3a和4a各一个的例子；图2显示了设置供给口2a、3a和4a各2个的例子，但其数目是任意的，例如还可以使用配电器。图1中，显示了在过氧化氢供给口3a的下游侧、氨供给口4a的上游侧设置1个反应混合物的取出口1a；在图2中，显示了在氨供给口4a的下游侧、环己酮供给口2a的上游侧设置1个反应混合物的取出口1a，但其位置和数目是任意的，可以进行适当调整。并且，虽然图1和图2没有显示，但是当设置溶液、其他成分的供给口时，可以在适当的位置设置1个或多个。

为了提高环己酮肟的选择性，优选使得从反应体系中取出的反应混合物的液相中氨的浓度在1重量％以上。这样，还能提高环己酮的转化率。该氨的浓度优选在1.5重量％以上，通常在10重量％以下、但优选为5重量％以下。

相对于反应混合物循环流的环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口的位置关系，如前所述，但是作为相对于反应混合物的液深方向、即垂直方向的位置关系，如图2所示，环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口中，优选将氨供给口设在最下部、过氧化氢供给口设在最上部。此时，环己酮供给口可以如图2所示，设在氨供给口和过氧化氢供给口之间的中间位置。

对于得到的反应混合物的后处理操作，可以适当采用公知的方法，例如如专利文献3所述，在浓缩了反应混合物的液相后，从此浓缩物中用有机溶剂将环己酮肟提取、接着，通过对此提取液进行再次浓缩，能够将环己酮肟分离出来。

实施例

以下给出本发明的实施例，但本发明并不受其任何限定。例中，表示含有量或使用量的％和份，只要没有特殊标记则为重量标准。另外，环己酮和环己酮肟的分析是通过气相色谱进行的，以此分析结果为基础计算环己酮的转化率、环己酮肟的选择率和环己酮肟的收率。

实施例1

此例中使用的反应装置如图2简要所示。即，在SUS316制的搅拌槽型反应器1中，分别从供给口2a、3a和4a按照以下比例连续供给：环己酮2’6.83份、60％双氧水3’4.44份、氨4’2.23份，之后一边以23.6份比例连续供给含水叔丁醇(水12％)，一边从取出口1a介由过滤器连续取出反应混合物的液相1’，在温度85℃、压力0.35MPa(绝对压力)、滞留时间1.5小时的条件下进行连续反应。其间，使得在反应器1内的反应混合物中存在30g/L浓度的硅酸钛(Polimeri Europa公司制)。在反应开始20小时后取出的反应混合物的液相1’的分析结果为：环己酮的转化率99.8％、环己酮肟的选择率99.4％、环己酮肟的收率为99.2％。另外，氨的浓度为2％。

本申请要求了以日本专利申请第2004-370727号(2004年12月22日申请、发明名称：环己酮肟的制备方法)为基础的巴黎公约上的优选权，通过此引用，上述申请中记载的内容构成了本说明书的一部分。

Claims (4)

1.一种方法，其使得在反应器内存在分散有硅酸钛催化剂的反应混合物，向其中分别从环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口供给环己酮、过氧化氢和氨，通过连续反应制备环己酮肟，其特征在于，上述反应混合物形成循环流，并且以环己酮供给口为基准，在该循环流的下游侧按顺序设置过氧化氢供给口和氨供给口。

2.如权利要求1所述的方法，其中上述反应混合物的液相中的氨浓度为1重量％以上。

3.如权利要求1所述的方法，其中环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口中，氨供给口设在最下部，过氧化氢供给口设在最上部。

4.如权利要求2所述的方法，其中环己酮供给口、过氧化氢供给口和氨供给口中，氨供给口设在最下部，过氧化氢供给口设在最上部。

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