CN1793113B - 环己酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明能够提供一种方法，其为在环己酮的氨肟化反应中，能够极力控制催化剂成本、维持环己酮的转化率和环己酮肟的选择率、长期生产性良好地制备环己酮肟。其中，在硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨进行连续式反应制备环己酮肟时，采用含有下述2个运转阶段的多段运转条件，即通过追加硅酸钛催化剂，使反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度上升的第1运转阶段；通过取出和追加硅酸钛催化剂，将反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度保持在规定范围内的第2运转阶段。

Description

环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及利用环己酮的氨肟化反应制备环己酮肟的方法。环己酮肟作为ε-己内酰胺的原料等有用。

背景技术

作为环己酮肟的制备方法之一，提案了在硅酸钛(titanosilicate)催化剂的存在下，使用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应的方法(例如参照专利文献1～4)。此方法具有以下优点：不必像以往利用硫酸羟胺进行肟化的方法那样、用氨将硫酸中和，而且由于是固体催化剂反应，因此生成物和催化剂的分离容易等。

但是，在上述氨肟化反应中，由于随着反应时间硅酸钛催化剂渐渐劣化，因此环己酮的转化率降低、环己酮肟的选择率降低。因此，在专利文献3中公开了一边向反应器内供给环己酮、过氧化氢和氨，一边在介由过滤器将反应器内分散有催化剂的反应混合物的液相取出、连续式进行氨肟化反应时，通过不连续的取出劣化的催化剂、替换成新催化剂，保持催化剂活性。另外，在专利文献4中公开了，一边同原料一起向反应器内供给催化剂，一边连续式进行氨肟化反应。

[专利文献1]特开昭62-59256号公报

[专利文献2]特开平6-49015号公报

[专利文献3]特开平6-92922号公报

[专利文献4]特开2000-72737号公报

发明内容

如上所述频繁进行催化剂的置换或导入，虽然对维持环己酮的转化率和环己酮肟的选择率有利，但是由于增加了催化剂的使用量，在成本上不利。因此，本发明的目的在于提供一种方法，其能够在上述氨肟化反应中极力控制催化剂成本、维持环己酮的转化率和环己酮肟的选择率、长期生产性优良地制备环己酮肟。

本发明提供一种在硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨连续式反应，制备环己酮肟的方法，其包括以下2个运转阶段：通过追加硅酸钛催化剂，使反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度上升的第1运转阶段；和通过取出和追加硅酸钛催化剂，将反应混合物中的硅酸钛催化剂的浓度保持在规定范围内的第2运转阶段。

通过本发明，在环己酮的连续式氨肟化反应中，能够极力控制催化剂成本、维持环己酮的转化率和环己酮肟的选择率，能够长期生产性优良地制备环己酮肟。

具体实施方式

以下详细说明本发明。在本发明中使用的硅酸钛是指含有作为构成骨架的元素钛、硅以及氧的沸石，实际上可以是由钛、硅和氧构成骨架的物质，也可以是作为构成骨架的元素进一步含有其他元素的物质。作为硅酸钛，优选使用硅/钛的原子比为10～1000的物质。其形状例如可以是微粉状，也可以是颗粒状。硅酸钛的可以通过如特开昭56-96720号公报中记载的方法进行调制。

将上述硅酸钛作为催化剂使用，在此催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应，由此能够制备环己酮肟。

原料的环己酮，例如可以是通过环己烷的氧化反应制得，也可以是通过环己烯的水合、脱氢反应制得，还可以是通过苯酚的氢化反应制得。

过氧化氢，通常是利用所谓的蒽醌法制备，一般作为浓度为10～70重量％的水溶液在市场上销售，因此可以进行使用。相对于环己酮1摩尔，过氧化氢的使用量优选为0.5～3摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。另外，在过氧化氢中，可以添加如磷酸钠等磷酸盐，焦磷酸钠、三聚磷酸钠等聚磷酸盐，焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二乙三胺五乙酸等稳定剂。

氨可使用气态的物质，也可以使用液态的物质，还可以作为水、有机溶剂的溶液使用。相对于环己酮1摩尔，氨的使用量优选为1摩尔以上，更优选为1.5摩尔以上。

上述氨肟化反应也可以在溶剂中进行。作为此反应溶剂，可以优选使用如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇等醇类，水或它们的混合溶剂。

上述氨肟化反应的反应温度通常是50～120℃，优选为70～100℃。另外，反应压力可以是常压，但为了提高氨在反应混合物的液相中的溶解量，优选在加压下进行反应，此时可以使用氮、氦等惰性气体调整压力。

本发明中，连续式进行上述氨肟化反应。此连续式反应，通常是通过在类似搅拌槽型、环型的连续式反应器中，将规定量的分散有催化剂的反应混合物滞留，向其中一边供给环己酮、过氧化氢、氨以及必要的溶剂等，一边将与这些原材料大致等量的反应混合物取出而进行的。在反应开始时，例如将催化剂在溶剂中分散后形成的催化剂分散液装入到反应器内，此时在开始如上所述的原料供给的同时，可以开始取出反应混合物。作为装入液的催化剂分散液中的催化剂浓度，即催化剂的初始浓度也取决于催化剂的活性、反应条件等，但作为每装入液(催化剂+液相)容量的重量，通常为1～50g/L、优选为5～40g/L、更优选为1～30g/L。另外，作为反应器，从防止过氧化氢分解的观点考虑，优选使用玻璃衬里、不锈钢制的物质。

而且本发明中，此连续式氨肟化反应可由下述2个运转阶段构成，即通过在反应体系内追加催化剂、一边提高反应混合物中催化剂浓度一边进行反应的第1运转阶段；以及在从反应体系内取出催化剂的同时，向反应体系内追加催化剂，由此一边将反应混合物的催化剂浓度保持在规定范围内一边进行反应的第2运转阶段。通过采用与此催化剂追加取出处方相关的规定的多段运转条件，能够长期、且在成本上也有利维持催化剂的活性和反应选择性、即环己酮的转化率和环己酮肟的选择性，能够长期生产性良好地制造环己酮肟。另外，作为追加催化剂，通常使用未用于反应的新催化剂，但也可以根据需要再生处理并再次使用反应中使用过的回收催化剂，或者还可将新催化剂和回收催化剂联合使用。

在第1运转阶段，催化剂的追加可以连续进行，也可以间歇进行。另一方面，催化剂的取出除了在反应混合物液相中微量溶解的部分之外，基本上不进行，使得催化剂被积累、其浓度被提高。因此，反应混合物的取出可以介由过滤器等，仅将其液相取出。这样，通过积累催化剂、使其浓度提高，能够减少为了维持规定转化率乃至选择率所必需的催化剂追加量。并且，如果连续进行催化剂的追加、能够使反应混合物中的催化剂浓度连续上升，如果间歇进行催化剂的追加、能够使反应混合物中的催化剂浓度间歇上升。

如上述、连续进行第1运转阶段时，通过反应混合物中的催化剂浓度上升，难以维持催化剂均一分散的良好状态。另外，有由被积累的劣化催化剂所导致的副反应的问题。因此，在第1运转阶段，一旦反应混合物中的催化剂浓度达到了规定的浓度，则切换到通过催化剂的取出和追加将催化剂浓度保持在规定范围内的第2运转阶段。

在第2运转阶段中，催化剂的取出和追加可分别连续进行，也可分别间歇进行。另外，在间歇进行催化剂的取出和追加的情况下，可两者同时进行、也可分开进行。在第2运转阶段中的反应混合物的催化剂浓度、即催化剂的恒定浓度也取决于催化剂的活性、反应条件等，但作为每反应混合物(催化剂+液相)容量的重量，通常为5～100g/L、优选为2～100g/L、更优选为60～100g/L。

在第1运转阶段中的催化剂追加以及在第2运转阶段的催化剂取出和追加的时间、量，可以根据反应混合物的成分浓度进行调整。例如，由于环己酮的残存浓度是催化剂劣化程度的标志，因此可使得此残存浓度保持在规定值以下、具体地说使得作为从反应体系中取出的反应混合物液相中的浓度保持为2重量％以下，优选为1重量％，更优选为0.5重量％以下，进行催化剂的追加或取出。另外，过氧化氢的残存浓度也是催化剂劣化程度的标志，因此可使得此残存浓度保持在规定值以下、具体地说使得作为从反应体系中取出的反应混合物液相中的浓度保持为0.5重量％以下，优选为0.2重量％，更优选为0.05重量％以下，进行催化剂的追加或取出。从环己酮的转化率、环己酮肟选择率的观点考虑，优选使得氨相对于环己酮、过氧化氢过量使用、有残存，具体地说使得从反应体系中取出的反应混合物液相中氨浓度保持在1重量％以上10重量％以下、更优选为1.5重量％以上5重量％以下。

作为催化剂劣化程度的标志，测定氧等副产物气体的量也是有效的。具体地说，在反应器内导入氮、氦等惰性气体，测定从反应器排出的废气中氧的浓度，在见到该氧浓度急剧上升或之前，进行催化剂的追加或取出。

对于如上得到的反应混合物的后处理操作，可以采用公知的方法，例如，如专利文献3记载的那样，将反应混合物的液相浓缩后，利用有机溶剂将环己酮肟从此浓缩物中萃取出来，之后再次将此萃取液浓缩，由此可分离环己酮肟。

实施例

以下给出本发明的实施例，但本发明并不受其任何限定。例中通过气相色谱对环己酮以及环己酮肟进行分析，以此分析结果为基础，计算环己酮的转化率、环己酮肟的选择率以及环己酮肟的收率。

使用的催化剂由硅/钛原子比为36、具有MFI结构的结晶性硅酸钛(Polimeri Europa公司制，以下有时将具有MFI结构的结晶性硅酸钛称为TS-1)构成。在此，MFI是指国际沸石学会[Internal ZeoliteAssociation(IZA)]规定的沸石结构代码之一。在此使用的催化剂为TS-1的1次粒子结合而成的球状二次粒子，其粒径使用粒度分布测定装置(樱木理化学机械(株))制)利用干式重量法进行测定的，结果为重均粒径是31μm，粒径为20μm以下的粒子占全体粒子的比例是15重量％，粒径为105μm以上的粒子占全体粒子的比例是1重量％，

实施例1

使用容量为1升的高压釜作为反应容器，向其中加入催化剂3g以及含水叔丁醇(水13重量％)500g，搅拌，保持在温度85℃、压力0.25MPa(表压)。接着，向其中分别以下列速度开始供给环己酮67g/小时、氨浓度8～9重量％的含水叔丁醇(水12重量％)溶液280g/小时、以及60重量％双氧水45g/小时，并且开始介由过滤器将反应混合物的液相取出、使得反应器内反应混合物的体积保持在500ml，由此在温度85℃、压力0.25MPa(表压)的条件下，开始连续式反应。反应开始后在相同条件下继续反应，向反应器内以5L/小时的流量导入氦气，通过保压泵将废气排出，一直使用氧浓度计测定废气中的氧浓度。分析在反应开始了3.5小时后取出的反应混合物的液相，结果为环己酮的转化率90.2％、环己酮肟的选择率为95.4％、环己酮肟的收率为86.0％。

由于在反应开始4个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升，因此追加催化剂1g；并且由于在反应开始16个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升，因此追加催化剂1g。其后，分析在反应开始39小时后取出的反应混合物的液相，结果为环己酮的转化率99.3％、环己酮肟的选择率为99.7％、环己酮肟的收率为99.0％。

由于在反应开始57个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升，因此在取出催化剂1g的同时，追加了1g催化剂。此催化剂的取出和追加如下进行，即，不介由过滤器、取出反应混合物的一部分，通过过滤从该部分将催化剂回收后，从此回收催化剂中取出1g(换算成干燥重量)，将残留的回收催化剂与1g追加催化剂一起返回至反应器内(以下相同)。其后，分析在反应开始75个小时后取出的反应混合物的液相，结果为环己酮的转化率99.3％、环己酮肟的选择率为99.7％、环己酮肟的收率为99.0％。

由于在反应开始89个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升，因此在取出催化剂1g的同时，追加了1g催化剂；并且，由于在反应开始107个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升，因此在取出催化剂1g的同时，追加了1g催化剂。其后，分析在反应开始108个小时后取出的反应混合物的液相，结果为环己酮的转化率98.3％、环己酮肟的选择率为99.6％、环己酮肟的收率为97.9％。在反应开始121个小时后，可见废气中氧浓度的急剧上升时，结束反应。

以上对本发明进行了说明，但本发明并不受限于这些方式或实施例，在不脱离本发明的范围或概念的范围内可以进行各种改动。

方式1

一种方法，其为在硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨进行连续式反应制备环己酮肟的方法，其特征在于含有2个运转阶段，即通过追加硅酸钛催化剂，使反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度上升的第1运转阶段；通过取出和追加硅酸钛催化剂，将反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度保持在规定范围内的第2运转阶段。

方式2

如方式1中所述的方法，在第2运转阶段中，将反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度保持在5～100g/L。

方式3

如方式1或2中所述的方法，在第1运转阶段和第2运转阶段中，将反应混合物液相中的环己酮的浓度保持在2重量％以下。

方式4

如方式1～3任一项中所述的方法，在第1运转阶段和第2运转阶段中，将反应混合物液相中的过氧化氢的浓度保持在0.5重量％以下。

方式5

如方式1～4任一项中所述的方法，在第1运转阶段和第2运转阶段中，将反应混合物液相中的氨的浓度保持在1重量％以上。

本申请要求了以日本专利申请第2004-370725号(2004年12月22日申请、发明名称：环己酮肟的制备方法)为基础的巴黎公约上的优选权，通过此引用，将上述申请的全部内容编入本说明书中。

Claims (4)

1.一种方法，其为在硅酸钛催化剂的存在下，使环己酮、过氧化氢和氨进行连续式反应制备环己酮肟的方法，其特征在于包括：通过追加硅酸钛催化剂，使反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度上升的第1运转阶段；和，在第1运转阶段中的反混合物中催化剂浓度达到5～100g/L后，通过取出和追加硅酸钛催化剂，将反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度保持在5～100g/L的第2运转阶段，其中，硅酸钛是含有作为构成骨架的元素钛、硅以及氧的沸石。

2.如权利要求1中所述的方法，其中，在第1运转阶段和第2运转阶段中，将反应混合物液相中的环己酮浓度保持在2重量％以下。

3.如权利要求1中所述的方法，其中，在第1运转阶段和第2运转阶段中，将反应混合物液相中的过氧化氢浓度保持在0.5重量％以下。

4.如权利要求1中所述的方法，其中，在第1运转阶段和第2运转阶段中，将反应混合物液相中的氨浓度保持在1重量％以上10重量％以下。