CN103382163B

CN103382163B - 一种环己酮肟的制备方法

Info

Publication number: CN103382163B
Application number: CN201210545684.4A
Authority: CN
Inventors: 赵承军; 赵云
Original assignee: DONGMING TIANJUN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Yihong Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103382163A

Abstract

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢在有机溶剂中接触反应，其中，所述有机溶剂为低碳烷烃与低碳醇的混合溶剂，所述低碳烷烃为C₃-C₁₀的烷烃，所述低碳醇为C₃-C₁₀的醇。采用本发明提供的方法制备环己酮肟，不仅能够获得较高的环己酮的转化率和环己酮肟的选择性，而且还能够在不采用膜分离的情况下便将肟化催化剂从含有环己酮肟的产物中分离出来，从而实现肟化催化剂的循环使用，极具工业应用前景。

Description

一种环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。目前，环己酮肟的制备方法主要有四种：HSO法（硫酸羟胺法）、HPO法（磷酸羟胺法）、NO还原法和氨肟化法。由于与其它三种方法相比，氨肟化法较为简单，且不副产硫铵，因此近来越来越受到己内酰胺行业的重视。目前，国内制备己内酰胺绝大多数都选择氨肟化法，具体地，在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，具体反应过程如下所示：

然而，氨肟化法也存在一些不足，如环己酮的转化率和环己酮肟的选择性较低，反应产物与催化剂分离困难等。由于氨肟化反应采用的催化剂通常为钛硅分子筛，其粒径小，一般为200nm，成型后也只有20μm左右，因此，为了分离这些催化剂，主要采用无机膜或金属膜进行分离。而膜分离最大的困难就是易堵或易损，不仅一次性投资较高，而且平时维护运行繁杂，造成运行费用高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的环己酮肟的制备方法中存在的肟化催化剂难以进行分离、且环己酮的转化率和环己酮肟的选择性较低的缺陷，而提供一种新的环己酮肟的制备方法，该方法不仅有利于肟化催化剂的分离、而且还能够提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢在有机溶剂中接触反应，其中，所述有机溶剂为低碳烷烃与低碳醇的混合溶剂，所述低碳烷烃为C₃-C₁₀的烷烃，所述低碳醇为C₃-C₁₀的醇。

本发明的发明人无意中发现，当采用低碳烷烃与低碳醇的混合溶剂作为环己酮肟制备过程中的溶剂时，能够获得较高的环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。此外，采用上述混合溶剂，还能够在不采用膜分离的情况下便能够将肟化催化剂从反应产物中分离出来，推测其原因可能是由于：本发明提供的反应体系为非均相体系，存在水相、肟化催化剂相（固相）以及油相，肟化反应完成之后，水相和油相在静置状态下分层，生成的环己酮肟易溶于上述混合溶剂中，分布在体系的上层，而体系的下层则为含有肟化催化剂的水相，由此将环己酮肟与肟化催化剂相分离。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种具体实施方式制备环己酮肟的方法。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的环己酮肟的制备方法包括在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢在有机溶剂中接触反应，其中，所述有机溶剂为低碳烷烃与低碳醇的混合溶剂，所述低碳烷烃为C₃-C₁₀的烷烃，所述低碳醇为C₃-C₁₀的醇。

根据本发明，尽管只要采用C₃-C₁₀的烷烃与C₃-C₁₀的醇的混合溶剂作为有机溶剂，便能够提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性并促进肟化催化剂的分离，但为了获得更好的综合效果，优选情况下，所述低碳烷烃为C₅-C₁₀的烷烃，所述低碳醇为C₃-C₈的醇。

本发明对所述低碳烷烃与低碳醇的用量没有特别地限定，例如，以所述有机溶剂的总重量为基准，所述低碳烷烃的用量可以为3-50重量%，所述低碳醇的用量可以为50-97重量%。优选情况下，以所述有机溶剂的总重量为基准，所述低碳烷烃的用量为10-40重量%，所述低碳醇的用量为60-90重量%，这样能够更有利于肟化催化剂与反应产物的分离。

在本发明中，所述低碳烷烃的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、2-甲基丁烷、新戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷和2,3,5-三甲基己烷。从进一步提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性的角度出发，所述低碳烷烃特别优选选自正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。

所述低碳醇的具体实例可以包括但不限于：正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2丁醇、环戊醇、正己醇、3-甲基环己醇、2-甲基-2,4-戊二醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇和异辛醇。从进一步提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性的角度出发，所述低碳醇特别优选选自正庚醇、正辛醇、异辛醇和叔丁醇中的一种或多种。

本发明对所述水和有机溶剂的用量没有特别地限定，可以根据反应原料如环己酮的实际用量进行合理地选择，通常来说，以1kg的所述环己酮为基准，所述水的用量可以为0.5-2kg，所述有机溶剂的用量可以为2-4kg。此外，为了更好地实现整个反应体系中水相和油相之间的平衡，优选情况下，以1kg的所述环己酮为基准，所述水的用量为0.5-1.5kg，所述有机溶剂的用量为2.5-3.5kg。

本发明的主要改进之处在于提供一种能够提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性、并更有利于从反应体系中分离出肟化催化剂的有机溶剂，而肟化催化剂的种类、反应原料的用量等均可以为常规的选择。

根据本发明，所述肟化催化剂通常可以为钛硅分子筛催化剂。其中，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为现有的各种常规的钛硅分子筛，优选为具有MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、具有MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、具有BET A结构的钛硅分子筛（如Ti-β）中的至少一种。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，钛硅分子筛TS-1可以参照[Cy clohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen PeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中所描述的方法制得，也可以参照CN101279959A中公开的方法制得。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂的具体形态没有特别的限制，可以根据具体的反应形式进行选择，可以为钛硅分子筛、也可以为成型的钛硅分子筛。为了便于将其与产物分离，优选为成型的钛硅分子筛。所述成型的钛硅分子筛催化剂一般包括钛硅分子筛和载体，其中，以成型的钛硅分子筛催化剂的总量为基准，载体的含量可以为40-90重量%、优选为50-80重量%，钛硅分子筛的含量可以为10-60重量%、优选为20-50重量%。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐。具体地，所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选情况下，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。

根据本发明，在所述环己酮肟的制备过程中，各反应物的用量可以为本领域的常规选择，例如，以1kg的所述环己酮为基准，所述过氧化氢的用量可以为0.2-0.5kg，所述氨的用量可以为0.1-0.2kg。优选地，以1kg的所述环己酮为基准，所述过氧化氢的用量为0.3-0.4kg，所述氨的用量为0.15-0.2kg。

其中，所述过氧化氢可以以其纯态的形式使用、也可以以其水溶液（即，本领域技术人员公知的双氧水）的形式使用。本发明对所述双氧水的浓度无特殊限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，可以为市售的浓度为27.5重量%、50重量%、70重量%的双氧水。

在所述环己酮肟的制备过程中，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件没有特别的限定，通常包括接触温度、接触压力和接触时间。为了更有利反应的进行，所述接触温度优选55-95℃，接触压力优选为0.1-0.5MPa。在本发明中，所述压力均是指绝对压力。所述接触时间的延长有利于反应物转化率的提高，但接触时间过长对反应产物提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述接触时间优选为1-2小时。

根据本发明，如上所述，由于本发明提供的反应体系为非均相体系，因此，为了使得反应原料与肟化催化剂能够进行充分接触，上述反应应该在搅拌的条件下进行。所述搅拌的程度以实现将整个反应体系混合均匀为准，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。

此外，本发明提供的环己酮肟的制备方法还包括在反应完成之后，将反应产物静置，以得到含有环己酮肟的轻相以及含有肟化催化剂的重相，从而将环己酮肟与肟化催化剂分离。所述静置通常可以在滗析器中完成，即，本发明的环己酮肟的制备方法还优选包括将所述接触反应得到的产物进行滗析分离。所述滗析器具有能从静止的反应产物表面将澄清液滗出，而不搅动沉淀，确保出水水质的作用。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述环己酮肟的制备方法包括将环己酮、氨、双氧水、C₅-C₁₀的烷烃与C₃-C₈的醇的混合溶剂、以及肟化催化剂送入氨肟化反应器中进行氨肟化反应，并将反应产物送入滗析器中进行滗析分离，以将环己酮肟与肟化催化剂分离，得到含有环己酮肟的油相和含有肟化催化剂的水相，并将所述含有肟化催化剂的水相重新返回至氨肟化反应器中。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中所用的钛硅分子筛（TS-1）催化剂按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)W ith HydrogenPeroxide Journal of Natural Gas Chem istry 2001,10(4):295-307]中第296页第9-24行所描述的方法制备得到，其中，氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性按照以下公式计算得到。

环己酮转化率=(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)/进料的环己酮的摩尔量×100%；

环己酮肟选择性=产物中环己酮肟的摩尔量/(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)×100%；

其中，环己酮和环己酮肟的摩尔量采用气相色谱（岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm）分析得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

将正庚醇和正己烷按9:1的重量比混合均匀，得到复合溶剂，备用。

按图1所示的方法制备环己酮肟。将环己酮、氨、双氧水（浓度为27.5重量%）、复合溶剂以及肟化催化剂TS-1连续送入氨肟化反应器中，其中，上述几种物料的流量依次为10920kg/h、2012kg/h、15127kg/h、33000kg/h和2500kg/h。将反应体系的温度控制在80-90℃、压力控制在0.35-0.4MPa。物料在氨肟化反应器中的停留时间为1.2小时，得到含有肟化催化剂TS-1的反应产物。将得到的含有肟化催化剂TS-1的反应产物连续引入滗析器中进行沉降分离，得到轻相组分和重相组分，其中，轻相组分为含有环己酮肟的油相，重相组分为含肟化催化剂TS-1的水相。将轻相组分中的有机溶剂回收后得到含有环己酮肟的产物，将重相循环回到氨肟化反应器中。

经过分析和计算得到，环己酮的转化率为99.8%，环己酮肟的选择性为99.7%。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

将异辛醇和正辛烷按3:2的重量比混合均匀，得到复合溶剂，备用。

按图1所示的方法制备环己酮肟。将环己酮、氨、双氧水（浓度为27.5重量%）、复合溶剂以及肟化催化剂TS-1连续送入氨肟化反应器中，其中，上述几种物料的流量依次为10920kg/h、2012kg/h、15127kg/h、33000kg/h和2500kg/h。将反应体系的温度控制在77-85℃、压力控制在0.3-0.35MPa。物料在氨肟化反应器中的停留时间为1.5小时，得到含有肟化催化剂TS-1的反应产物。将得到的含有肟化催化剂TS-1的反应产物连续引入滗析器中进行沉降分离，得到轻相组分和重相组分，其中，轻相组分为含有环己酮肟的油相，重相组分为含肟化催化剂TS-1的水相。将轻相组分中的有机溶剂回收后得到含有环己酮肟的产物，将重相循环回到氨肟化反应器中。

经过分析和计算得到，环己酮的转化率为99.5%，环己酮肟的选择性为99.6%。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

将叔丁醇和甲基环己烷按3:1的重量比混合均匀，得到复合溶剂，备用。

按图1所示的方法制备环己酮肟。将环己酮、氨、双氧水（浓度为27.5重量%）、复合溶剂以及肟化催化剂TS-1连续送入氨肟化反应器中，其中，上述几种物料的流量依次为10920kg/h、2012kg/h、15127kg/h、33000kg/h和2500kg/h。将反应体系的温度控制在75-85℃、压力控制在0.15-0.2MPa。物料在氨肟化反应器中的停留时间为1.3小时，得到含有肟化催化剂TS-1的反应产物。并将得到的含有肟化催化剂TS-1的反应产物连续引入滗析器中进行沉降分离，得到轻相组分和重相组分，其中，轻相组分为含有环己酮肟的油相，重相组分为含肟化催化剂TS-1的水相。将轻相组分中的有机溶剂回收后得到含有环己酮肟的产物，将重相循环回到氨肟化反应器中。

经过分析和计算得到，环己酮的转化率为99.6%，环己酮肟的选择性为99.7%。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

按照实施例2的方法制备环己酮肟，不同的是，在所述复合溶剂中，所述异辛醇和正辛烷的重量比为1:3。

经过分析和计算得到，环己酮的转化率为98.7%，环己酮肟的选择性为99.4%。

对比例1

该对比例用于说明环己酮肟的参比制备方法。

按照实施例1的方法制备环己酮肟，不同的是，所述正己烷用相同重量份的正庚醇替代。得到的含有肟化催化剂TS-1的反应产物不能进行滗析分离，而只能通过膜分离而得到含有环己酮肟的产物。

经过分析和计算得到，环己酮的转化率为97.9%，环己酮肟的选择性为98.1%。

从以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备环己酮肟，不仅能够获得较高的环己酮的转化率和环己酮肟的选择性，而且还能够在不采用膜分离的情况下便将肟化催化剂从含有环己酮肟的产物中分离出来，从而实现肟化催化剂的循环使用，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢在有机溶剂中接触反应，其特征在于，所述有机溶剂为低碳烷烃与低碳醇的混合溶剂，所述低碳烷烃为C₃-C₁₀的烷烃，所述低碳醇为C₃-C₁₀的醇；以所述有机溶剂的总重量为基准，所述低碳烷烃的用量为3-50重量%，所述低碳醇的用量为50-97重量%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述低碳烷烃为C₅-C₁₀的烷烃，所述低碳醇为C₃-C₈的醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述有机溶剂的总重量为基准，所述低碳烷烃的用量为10-40重量%，所述低碳醇的用量为60-90重量%。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，所述低碳烷烃选自正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，所述低碳醇选自正庚醇、正辛醇、异辛醇和叔丁醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以1kg的所述环己酮为基准，所述有机溶剂的用量为2-4kg，所述过氧化氢的用量为0.2-0.5kg，所述氨的用量为0.1-0.2kg。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述肟化催化剂为钛硅分子筛催化剂。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为55-95℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-2小时。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述方法还包括将所述接触反应得到的产物进行滗析分离。