CN108117474A - 一种糠醇制备jp-10航空燃料的方法 - Google Patents

一种糠醇制备jp-10航空燃料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由糠醇制备JP‑10航空燃料的方法。该方法以糠醇为原料制备JP‑10航空燃料共分为六个反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3‑环戊二醇；反应三为1,3‑环戊二醇脱水制备环戊二烯；反应四为环戊二烯经D‑A反应生成双环戊二烯；反应五为双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯；反应六为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接用作JP‑10航空燃料。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成JP‑10航空燃料的一种廉价高效合成方法。

Description

一种糠醇制备JP-10航空燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法。具体包括六步反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；反应三为1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯；反应四为环戊二烯经D-A反应生成双环戊二烯；反应五为双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯；反应六为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接作为JP-10航空燃料使用。与目前已有报道的制备JP-10航空燃料的方法相比，本发明原料来源与可再生的生物质平台化合物糠醇，摆脱了对传统化石能源的依赖。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成JP-10航空燃料的一种廉价高效合成方法。
背景技术
化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量持续增加，因此，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中已成为目前的热点研究。
航空燃料JP-10是一种国际上常用的高密度航空燃料。根据美国军用规范MIL-P-87107C-1989,该燃料的密度为0.935g/cm3(16℃)，冰点为-78℃，燃烧热值为42.1MJ/Kg，具有比常规碳氢燃料更高的能量密度，是一种性能优异的航空燃料。广泛应用于超音速战斗机、巡航导弹、火箭等飞行器。JP-10是由挂式四氢双环戊二烯构成的单组分燃料，纯度达98.5％。目前的JP-10合成路线为：以桥式双环戊二烯为原料，加氢成为桥式四氢双环戊二烯，然后在AlCl3、H2SO4等催化剂的催化下异构成为挂式四氢双环戊二烯。该方法各步副产物较多，需要复杂的分离过程，酸催化异构化步骤对环境污染严重，收率低。也有一些其它方法合成的JP-10航空燃料，但是它们均以来自于化石能源的环戊二烯或双环戊二烯为原料，高度依赖于不可再生的化石能源。
糠醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物糠醇为原料合成JP-10航空燃料未有报道。本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醇制备JP-10航空燃料的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，除了氢气外，无需消耗其它计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了JP-10航空燃料。
发明内容
本发明目的在于提供一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
以糠醇为原料制备JP-10航空燃料共分为六个反应：
反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；反应三为1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯；反应四为环戊二烯经D-A反应生成双环戊二烯；反应五为双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯；反应六为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接作为JP-10航空燃料使用。
糠醇制备JP-10的反应路线
反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂，为下述催化剂中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：
NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、质量浓度为25％的氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-1000ppm之间；
反应二，羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：
以活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；
负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前驱体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；
反应三，催化1,3-环戊二醇脱水反应的酸催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：
分子筛系列(包括H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR)、磷酸化氧化锆(ZrP)、Nb2O5、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion树脂、质量浓度为36％的盐酸、硫酸、磷酸；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；
反应四，环戊二烯经D-A反应生成双环戊二烯为下述当中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：
质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；
反应五，双环戊二烯的加氢反应催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：
以活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；其中负载型催化剂的金属含量在0.1％-30％之间；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.1％-20％之间；
反应六，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：
质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3、分子筛系列(包括H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR)、磷酸化氧化锆(ZrP)、Nb2O5；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-50％之间；
反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；
其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％；
其反应温度在50℃-300℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应二，羟基环戊烯酮加氢反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；
其中羟基环戊烯酮的质量浓度为0.01％-100％；
其反应温度在0℃-300℃之间；其氢气压力在0.1MPa-10MPa之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为2-1500。
反应三，催化1,3-环戊二醇脱水反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑盐酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲酸磺酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑盐酸盐；
其中1,3-环戊二醇的质量浓度为0.01％-100％；
其反应温度在100℃-300℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应四，环戊二烯D-A反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：
水、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；
其中环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；
其反应温度在0℃-250℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应五，双环戊二烯的加氢反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：
水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；
其中双环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；
其反应温度在0℃-250℃之间，氢气压力在0.1MPa-10MPa之间，
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在0.01h-1-100h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为2-1500；
反应六，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：
水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；
其中桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；
其反应温度在0℃-250℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应，可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在160℃-250℃间；糠醇的质量浓度为0.1％-10％；
采用釜式反应器时，反应时间在在0.01h-0.5h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在在1h-1-100h-1之间；
反应二，羟基环戊烯酮加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-160℃间；其氢气压力在1MPa-5MPa之间；
其中羟基环戊烯酮的质量浓度为5％-50％；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-2h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在1h-1-10h-1之间；
反应三，催化1,3-环戊二醇脱水反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在120℃-220℃间；
其中1,3-环戊二醇的质量浓度为1％-30％；
采用釜式反应器时，反应时间在1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.1h-1-10h-1之间；
反应四，环戊二烯D-A反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-170℃；其中环戊二烯质量浓度为10％-100％；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-10h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.2h-1-10h-1之间；
反应五，挂式双环戊二烯的加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-160℃间；氢气压力在0.1MPa-4MPa之间；其中桥式双环戊二烯的质量浓度为10％-90％；
采用釜式反应器时，反应时间在1h-12h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在1h-1-10h-1之间，氢气与反应原料的摩尔比为2-150；
反应六，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在100℃-160℃间；其中桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为20％-100％；
采用釜式反应器时，反应时间在2h-24h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在1h-1-10h-1之间。
反应一至反应六中的每一步反应可以单独在一个反应釜或固定床反应器中进行，也可将其中的两步或多步在一个反应釜或固定床反应器中同时进行。例如，反应四，由于其常温常压，无需催化剂就可以获得很高的转化率，一般无需把它当做一步反应；反应五和反应六也多把它们并入一步进行。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的方法合成JP-10航空燃料，其原料来自于可再生的木质纤维素平台化合物糠醇。其重排反应、加氢反应、脱水反应和异构化反应均采用常见的碱催化剂、加氢催化剂和酸催化剂，简单易得，催化剂成本较低。因此本专利的方法是一种非常实用由可再生的生物质平台化合物合成JP-10航空燃料的方法。
附图说明
图1.糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的1H-NMR谱图；
图2.糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的13C-NMR谱图；
图3.羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的1H-NMR谱图；
图4.羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的13C-NMR谱图；
图5(a).双环戊二烯的GC-MS谱图-总离子流图-1；(b).双环戊二烯的GC-MS谱图-1；(c).双环戊二烯的GC-MS谱图-总离子流图-2；(d).双环戊二烯的GC-MS谱图-2；
图6(a).四氢双环戊二烯的总离子流图；(b).四氢双环戊二烯的GC-MS图-1；(c).四氢双环戊二烯的GC-MS图-2。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。
1.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(催化剂的影响，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL质量浓度为2％的糠醇水溶液，加入一定量的碱催化剂，在一定温度下反应特定的时间。
表1.不同碱催化剂的重排反应活性
由表1结果可以看出，不同碱催化剂均可有效的催化糠醇重排反应的发生，获得高收率的羟基环戊烯酮，其中碱性较弱的CeO2效果略差。但是即使是不加任何催化剂，在较优的反应条件下仍然可以获得60％的羟基环戊烯酮的收率。催化剂用量对反应活性的影响比较显著，其中在5mg左右的NaOH可以获得较优的收率，大于或小于该数值，均会使得羟基环戊烯酮的收率减低。而反应时间的影响与催化剂量类似，在0.02h的时候有最佳的收率，时间过长，会导目标产物进一步发生副反应，降低产物收率；过短，则会有部分原料未完全转化，造成产率偏低。反应温度同样也有最优值，在240℃时，羟基环戊烯酮的收率达到最大，过高或过低的温度均导致产率小幅度下降。
2.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(溶剂的影响，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL一定浓度的糠醇水溶液或者水与其它溶剂的混合溶液，以NaOH为催化剂，在240℃下反应0.02h。
表2.不同溶剂对重排反应活性的影响
由表2结果可以看出，随着反应底物糠醇浓度的增加，羟基环戊烯酮的收率有了显著的降低，但是仍保持在一个较高的水平。这在实际生产过程中，需要综合考虑产率收率与能量效率来获得最佳浓度。采用混合溶剂对目标产物的产率影响不大，即使是混合溶剂与水的比例在较大范围内浮动，仍可获得较高的羟基环戊烯酮的收率。
3.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(固定床反应器)
在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的糠醇水溶液，以镁铝水滑石为催化剂，在不同的温度下进行反应。
表3.固定床反应器中糠醇重排反应活性
从表3可以看出，比起釜式反应器，在固定床反应器中相同的糠醇浓度条件下，可以获得更高的羟基环戊烯酮的收率。固定床的空速太大或太小均会使得羟基环戊烯酮的收率降低，这与釜式反应器中反应时间影响产率的道理类似。温度对羟基环戊烯酮的生成有较大的影响，太低温度不利于目标产物的生成，240℃为最优的反应温度。
4.羟基环戊烯酮加氢的实验(催化剂的影响，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL质量浓度20％的羟基环戊烯酮溶液，溶剂为THF，加入0.1g的加氢催化剂，在一定温度下反应特定的时间。
表4.不同催化剂的加氢反应活性
从表4中的数据可以看出，几乎所有常见的加氢催化剂对羟基环戊烯酮的加氢反应均有很好的效果，其中以金属Ni和Ru表现的活性为最佳。金属负载量和反应时间对1,3-环戊二醇的产率略有影响，但是不是很明显。反应温度相对来说影响较大，160℃为最佳的反应温度。
5.羟基环戊烯酮加氢的实验(溶剂的影响，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL一定浓度的羟基环戊烯酮溶液，以5％Ru/AC或者Raney Ni为催化剂，催化剂加入量为0.1g，在160℃下反应1h。
表5.不同溶剂对加氢反应活性的影响
从表5中的数据可以看出，溶剂对加氢反应的影响很大，在非质子型溶剂如THF、DMF、DMSO等可以获得很高的1,3-环戊二醇收率。而在水、醇等体系中1,3-环戊二醇收率相对较低。其混合溶剂效果介于两者之间。底物浓度对1,3-环戊二醇收率影响较大，浓度越小，收率越高。
6.羟基环戊烯酮加氢的实验(固定床反应器)
在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的的羟基环戊烯酮THF溶液，以Ru/AC为催化剂，在不同的温度下进行反应。
表6.固定床反应器中加氢反应活性
从表6中的数据可以看出，底物浓度对加氢反应的影响很大，过高的底物浓度将导致1,3-环戊二醇收率明显减低。空速对1,3-环戊二醇收率影响相对较小。反应温度在高温段160℃-300℃对1,3-环戊二醇收率影响不大，当温度低于100℃时，1,3-环戊二醇收率显著降低。
7. 1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯实验(釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL的1,3-环戊二醇，加入2g的酸催化剂，在一定温度下反应特定的时间。
表7.不同催化剂的脱水反应活性
从表7中的数据可以看出，几乎所有常见的脱水催化剂对1,3-环戊二醇的脱水反应均有很好的效果，其中以Amberlyst和Nafion树脂表现的活性为最佳。当反应温度高于140℃以上，反应时间超过一个小时，对产物的产率影响不大。
8. 1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯实验(溶剂的影响，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL 10％的1,3-环戊二醇溶液，以Amberlyst-15为催化剂，催化剂加入量为0.5g，在160℃下反应5h。
表8.不同溶剂对脱水反应活性的影响
注：EMMICl为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐；EMMIBr为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
从表8中的数据可以看出，溶剂对脱水反应的影响不大，在各种溶剂中，均可以获得很高的环戊二烯的收率。即使不加任何溶剂，也可获得不错的环戊二烯的收率。底物浓度对环戊二烯收率影响较大，浓度越小，收率越高。
9.1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯实验(固定床反应器)
在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的的1,3-环戊二醇水溶液，以Nafion为催化剂，在不同的温度下进行反应。
表9.固定床反应器中脱水反应活性
从表9中的数据可以看出，底物浓度对脱水反应的影响不大，增加底物浓度会导致环戊二烯收率略微减低。空速对环戊二烯收率影响相对较小。反应温度在高温段140℃-300℃对环戊烯收率影响不大，当温度低至100℃时，环戊二烯收率显著降低。
10.环戊二烯D-A反应生产双环戊二烯(釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL的质量环戊二烯，不加催化剂或加入1％的催化剂，在一定温度下反应特定的时间。
表10.不同催化剂的DA反应活性
从表10中的数据可以看出，无需催化剂，环戊二烯可以很容易的通过D-A反应生成双环戊二烯；即使是在常温下，只要给足够长的反应时间，双环戊二烯的收率仍然很可观。加入少量的酸作为催化剂，可以增加反应速率。
因此，在实际操作中，从环戊二烯制备双环戊二烯不需要专门当一步反应来操作，通常是把他和其它反应合在一步中进行。
11.双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯实验(不同催化剂，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50mL的含50％的双环戊二烯-环己烷溶液，加入1.0g的催化剂，用氢气置换后充入4MPa的压力，在一定温度下反应特定的时间。
表11.不同催化剂的双环戊二烯加氢化反应活性
从表11中的数据可以看出，表中所列的催化剂对双环戊二烯的加氢反应均有很好的效果。Pd/MC在常温下，就可以高效的加氢双环戊二烯生产桥式四氢双环戊二烯。
12.双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯实验(不同溶剂，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入50％质量浓度的50mL的双环戊二烯的溶液，加入1.0g的5％Pd/AC，在140℃下反应5h。
表12.不同溶剂对双环戊二烯加氢化反应活性的影响
从表12中的数据可以看出，表中所列的溶剂对双环戊二烯的加氢反应均有很好的效果，而且在不加溶剂的情况下也可以获得较好的。氢气压力对反应影响不大，当压力大于1MPa以上时，均能获得高收率的桥式四氢双环戊二烯收率。
13.双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯实验(固定床反应器)
在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的双环戊二烯的环己烷溶液，采用5％Pd/AC为催化剂，在不同的温度下进行反应。
表13.固定床反应器中双环戊二烯加氢反应活性
从表13中的数据可以看出，在我们采用的条件下，底物浓度对加氢反应的影响不大，即使不采用溶剂，即原料浓度为100％，也可以获得较高收率的桥式四氢双环戊二烯。空速越小，桥式四氢双环戊二烯收率越大，在特别大空速下，目标产物的收率有明显降低。反应温度在高温段100℃-200℃对桥式四氢双环戊烯收率影响不大，当温度低于50℃时，桥式四氢双环戊二烯收率显著降低。
14.桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯实验(不同溶剂，釜式反应器)
在100mL反应釜中，加入一定质量浓度的50mL的桥式四氢双环戊二烯溶液，加入5.0g催化剂，在一定温度下反应2h。
表14.不同溶剂对异构化反应活性的影响
从表14中的数据可以看出，表中所列的溶剂对桥式四氢双环戊二烯的异构化反应均有很好的效果。底物浓度对反应影响较大，高浓度的底物有利于异构化反应。AlCl3可以在低温下获得很高的异构化收率，H-USY在高温下异构化活性也是相当不错。
15.桥式四氢双环戊二烯异构化制备挂式四氢双环戊二烯实验(固定床反应器)
在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的的桥式四氢双环戊二烯的环己烷溶液，催化剂为H-USY分子筛，在不同的温度下进行反应。
表15.固定床反应器中异构化反应活性
从表15中的数据可以看出，底物浓度对异构化反应的影响较大，增加底物浓度可以提高挂式四氢双环戊二烯收率。空速越小对挂式四氢双环戊二烯收率影响不大。反应温度在高温段200℃-300℃对挂式双环戊烯收率影响不大，当温度低至150℃时，挂式四氢双环戊二烯收率显著降低。
从上述实施例可以看出，通过六个反应，完全可以实现从糠醇高收率的制备出挂式四氢双环戊二烯，所获得挂式四氢双环戊二烯的纯度大于98.5％，可以直接作为JP-10航空燃料使用。且该过程中采用的催化剂为常见、廉价的碱催化剂、加氢催化剂和酸催化剂。该过程中除了氢气外，不需加入其它额外消耗品，整个过程绿色环保，是非常高效的由可再生的生物质平台化合物糠醇合成JP-10航空燃料的方法。

Claims (5)

1.一种糠醇制备JP-10航空燃料的方法，其特征在于：
以糠醇为原料制备JP-10航空燃料共分为六个反应：
反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；
反应二为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；
反应三为1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯；
反应四为环戊二烯经D-A反应生成双环戊二烯；
反应五为双环戊二烯加氢生成桥式四氢双环戊二烯；
反应六为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接作为JP-10航空燃料使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂，为下述催化剂中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：
NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、质量浓度为25％的氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-1000ppm之间；
反应二，羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：
负载型金属催化剂是以活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上；催化剂为负载型金属催化剂、过渡金属碳化物和/或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；
催化剂中金属的质量含量占0.01-30％；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；
反应三，催化1,3-环戊二醇脱水反应的酸催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：
H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR分子筛、磷酸化氧化锆、Nb2O5、Amberlyst树脂、Nafion树脂、质量浓度为36％的盐酸、硫酸、磷酸；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；
反应四，环戊二烯经D-A反应生成双环戊二烯为下述当中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：
质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；
反应五，双环戊二烯的加氢反应催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：
负载型金属催化剂是以活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上；催化剂为负载型金属催化剂、过渡金属碳化物和/或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；其中负载型催化剂的金属含量在0.1％-30％之间；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.1％-20％之间；
反应六，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：
质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛、磷酸化氧化锆、Nb2O5；
其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-50％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；
其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％；
其反应温度在50℃-300℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应二，羟基环戊烯酮加氢反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；
其中羟基环戊烯酮的质量浓度为0.01％-100％；
其反应温度在0℃-300℃之间；其氢气压力在0.1MPa-10MPa之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为2-1500；
反应三，催化1,3-环戊二醇脱水反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑盐酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲酸磺酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑盐酸盐；
其中1,3-环戊二醇的质量浓度为0.01％-100％；
其反应温度在100℃-300℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应四，环戊二烯D-A反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：
水、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；
其中环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；
其反应温度在0℃-250℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；
反应五，双环戊二烯的加氢反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：
水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；
其中双环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；
其反应温度在0℃-250℃之间，氢气压力在0.1MPa-10MPa之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在0.01h-1-100h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为2-1500；
反应六，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：
水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；
其中桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；
其反应温度在0℃-250℃之间；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在0.01h-1-100h-1之间。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应，可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在160℃-250℃间；糠醇的质量浓度为0.1％-10％；
采用釜式反应器时，反应时间在0.01h-0.5h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在1h-1-100h-1之间；
反应二，羟基环戊烯酮加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-160℃间；其氢气压力在1MPa-5MPa之间；
其中羟基环戊烯酮的质量浓度为5％-50％；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-2h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在1h-1-10h-1之间；
反应三，催化1,3-环戊二醇脱水反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在120℃-220℃间；
其中1,3-环戊二醇的质量浓度为1％-30％；
采用釜式反应器时，反应时间在1h-48h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.1h-1-10h-1之间；
反应四，环戊二烯D-A反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-170℃；其中环戊二烯质量浓度为10％-100％；
采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-10h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.2h-1-10h-1之间；
反应五，挂式双环戊二烯的加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-160℃间；氢气压力在0.1MPa-4MPa之间；其中桥式双环戊二烯的质量浓度为10％-90％；
采用釜式反应器时，反应时间在1h-12h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在1h-1-10h-1之间，氢气与反应原料的摩尔比为2-150；
反应六，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在100℃-160℃间；其中桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为20％-100％；
采用釜式反应器时，反应时间在2h-24h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在1h-1-10h-1之间。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
反应一至反应六中的每一步反应可以单独在一个反应釜或固定床反应器中进行，也可将其中的两步或多步在一个反应釜或固定床反应器中同时进行。
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