CN1895776B - 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲醇在液相或气液混合状态下经脱水反应生产二甲醚的催化剂，由50～95％(干基重量)的分子筛和5～50％(干基重量)的粘结剂组成。分子筛可采用ZSM-5、ZSM-11、Y、丝光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34等分子筛，特别是采用MCM-22分子筛。该催化剂具有反应温度低、二甲醚选择性高、寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产二甲醚的催化剂，具体地说，是一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂在甲醇液相或气液混合状态下发生脱水反应，高选择性地生成二甲醚的应用。
背景技术
中国专利CN1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇蒸气在含有少量二氧化硅的γ-氧化铝催化剂上进行脱水反应，脱水产物送入精馏塔进行精馏，纯二甲醚和杂质分别在该塔的一定的塔板上作为侧线产品采出。
中国专利CN1125216公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇经气化分离塔除去高沸物及杂质后，在多段激冷式反应器内进行气相催化脱水反应，采用含有γ-氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，反应温度190～380℃，甲醇转化率～78％。
中国专利CN1322704公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，采用由硫酸和磷酸组成的液体复合酸为催化剂，破坏了单一硫酸和水的共沸现象，克服了单一硫酸为催化剂时水分不易蒸出、气相中酸度大的缺点，减小了设备腐蚀问题。甲醇蒸气在130～180℃的反应温度和0～0.03兆帕的反应压力下与液体复合酸催化剂接触进行脱水反应，在反应器内同时进行反应混合物的气化以与催化剂分离。
中国专利授权公告号CN1073979C公开了一种从甲醇生产和回收二甲醚的方法，即将未反应的甲醇与水精馏分离以循环反应时，循环物料中水与甲醇的摩尔比为0.8～1，可以显著降低回收未反应甲醇蒸馏过程的负荷，新鲜甲醇原料中也可含有3～10％(重量)的水，同时保持76％以上的甲醇转化率。
中国专利CN1111231公开了一种催化蒸馏制备二甲醚的方法。催化蒸馏塔由反应釜和精馏塔组成，反应釜内装有浓度为20～98％(重量)的硫酸作为催化剂，甲醇在精馏塔至多第5块理论塔板数的位置进料，在100～150℃的反应温度和绝压0.05～0.15兆帕的反应压力下进行脱水反应，副产物硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯等重组分往塔下部富集，且在反应釜内继续与甲醇反应形成化学平衡，轻组分二甲醚、未反应的甲醇和水往塔的上部富集，从而抑制了副产物的生成，提高了二甲醚的选择性，甲醇的单程转化率为69～78％。
中国专利授权公告号CN1043739C、1047105C、1085647C和中国专利公开号CN1199038等公开了由合成气直接转化为二甲醚的催化剂和工艺，采用工业合成甲醇催化剂与酸性组分催化剂混合制成的复合催化剂，反应温度200～400℃、反应压力2～5兆帕，一氧化碳转化率可达90％，二甲醚选择性90％以上。
在以上发明中，使用硫酸等液体酸为催化剂会带来设备腐蚀和环境污染问题，由合成气直接合成二甲醚则难以得到高纯度的二甲醚产品。采用改性氧化铝催化剂由甲醇气相脱水制二甲醚可以得到纯度较高的二甲醚，但反应温度较高，一般为200～380℃，易于生成烃类副产物，对催化剂的稳定性不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇在液相或气液混合状态下经脱水反应生产二甲醚的催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂在甲醇液相或气液混合状态下经脱水反应生产二甲醚的应用。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂由50～95％(干基重量)的分子筛和5～50％(干基重量)的粘结剂组成。所说的分子筛可以是ZSM-5、ZSM-11、Y、丝光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34等分子筛中的一种或一种以上的混合物。
可以采用通常的水热方法或其它方法得到的分子筛原粉，经焙烧脱除模板剂后，经铵离子交换，再与适当的粘结剂混合、挤条成型，最后焙烧脱氨得到相应的含有氢型分子筛的催化剂。也可以将分子筛原粉先与粘结剂混合、挤条成型后，再进行焙烧脱除模板剂、铵交换、焙烧脱氨的步骤。焙烧脱除模板剂的步骤也可以在铵交换之后与焙烧脱氨一起进行。也可以采取挤条以外的其它成型方法。粘结剂通常采用氧化铝。
MCM-22、MCM-56、MCM-49等分子筛的晶粒具有特殊的薄片状结构，反应物和反应产物的在分子筛晶粒内的扩散阻力小，有利于反应的进行。尤其在甲醇脱水反应进行到一定程度后，由于二甲醚含量较高、反应体系呈气液混合状态时，这种薄片状的分子筛晶粒结构有利于富含二甲醚的气相从分子筛孔道的表面扩散出催化剂颗粒，从而降低液相甲醇向具有催化活性的分子筛孔道表面扩散的阻力，因而在甲醇液相或混相脱水制二甲醚反应中，含有MCM-22、MCM-56、MCM-49等分子筛的催化剂表现出很高的反应活性，同时二甲醚选择性接近100％。
将含有分子筛的催化剂进行水蒸汽处理可提高催化剂的稳定性、延长催化剂寿命。水蒸汽处理温度一般为250～600℃。适当条件下的水蒸汽处理也有利于提高催化剂的反应活性。
采用本发明的催化剂，在液相或气液相混合的状态下进行甲醇脱水反应，可采用120-220℃的较低反应温度，反应压力应使反应混合物处于液相或气液混合状态，一般为0.6～8.0MPa，甲醇进料体积空速为0.1～10毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)。优选的反应温度为150-200℃，相应的反应压力为1.5～8.0MPa。二甲醚的选择性接近100％。
由于甲醇脱水制二甲醚的反应是一个受化学平衡限制的放热反应、温度越低平衡转化率越高，因而较低的反应温度有利于甲醇脱水反应正向移动，提高甲醇的转化率。在气液混合状态下，二甲醚在气相中富集，大大降低了催化剂表面液相反应混合物中二甲醚的浓度，从而可打破化学平衡的限制，提高甲醇的单程转化率。
甲醇脱水制二甲醚的反应中，催化剂表面上的积碳主要来自由二甲醚生成的烃类副产物。气液混合状态下，二甲醚富集于气相，大大减缓了催化剂表面的积碳速度，而且液相物料对催化剂表面的积碳前驱物有一定的溶解冲刷作用，因而本发明的催化剂具有良好的稳定性和较长的寿命。
本发明的催化剂可以用于固定床反应器或催化蒸馏反应器。用于固定床反应器时，可以采用含量为50～99.9％(重量)或更高含量的甲醇为原料。用于催化蒸馏反应器时，可以采用含量为5～99.9％(重量)或更高含量的甲醇为原料。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
将β沸石原粉(SiO2/Al2O3为30)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按70:30(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、530℃焙烧2小时，掰成2～3毫米长的颗粒。
将26毫升上述催化剂装入内径15毫米的下进料固定床反应器中，在氮气流中250℃活化1小时后，进行甲醇脱水制二甲醚的反应。
在反应温度170℃、反应压力(表压)5.0MPa、甲醇进料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为48.6％，二甲醚选择性为100％。在反应温度155℃、反应压力(表压)2.1MPa、甲醇进料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为6.7％，二甲醚选择性为100％。在反应温度192℃、反应压力(表压)5.0MPa、甲醇进料空速0.92毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为67.5％，二甲醚选择性为100％。
实施例2
将ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3为38)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按80:20(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时，掰成2～3毫米长的颗粒。
将24毫升上述催化剂装入内径15毫米的下进料固定床反应器中，在氮气流中250℃活化1小时后，进行甲醇脱水制二甲醚的反应。
在反应温度176℃、反应压力(表压)5.4MPa、甲醇进料空速0.1毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为84.9％，二甲醚选择性为100％。在反应温度200℃、反应压力(表压)1.5MPa、甲醇进料空速毫升1.5甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为83.7％，二甲醚选择性为100％。在反应温度194℃、反应压力(表压)8.0MPa、甲醇进料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为65.2％，二甲醚选择性为100％。在反应温度120℃、反应压力(表压)3.0MPa、甲醇进料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为24.1％，二甲醚选择性为100％。
实施例3
将ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3为38)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按80:20(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时，再经500℃水蒸汽处理2小时，掰成2～3毫米长的颗粒。
将18毫升上述催化剂装入内径15毫米的下进料固定床反应器中，在氮气流中250℃活化1小时后，进行甲醇脱水制二甲醚的反应。
在反应温度193℃、反应压力(表压)5.0MPa、甲醇进料空速5.0毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为24.8％，二甲醚选择性为100％。
实施例4
将MCM-22沸石原粉(SiO2/Al2O3为26)与SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石)按70:30(干基重量)的比例与适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥2小时，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、530℃焙烧2小时，掰成2～3毫米长的条形催化剂。
将25毫升上述催化剂装入内径15毫米的下进料固定床反应器中，进行甲醇脱水制二甲醚的反应。
在反应温度190℃、反应压力(表压)5.1MPa、甲醇进料空速10毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为35.2％，二甲醚选择性为100％。在反应温度150℃、反应压力(表压)0.6MPa、甲醇进料空速2.5毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为12.0％，二甲醚选择性为100％。在反应温度220℃、反应压力(表压)5.8MPa、甲醇进料空速4.0毫升甲醇/(毫升催化剂·小时)的条件下，甲醇转化率为85.7％，二甲醚选择性为100％。
Claims (3)
1.一种由50～95％(干基重量)的分子筛和5～50％(干基重量)的粘结剂组成的催化剂在甲醇液相或气液混合状态下进行脱水反应生产二甲醚中的应用，所述分子筛为氢型分子筛ZSM-5、β沸石或MCM-22，
反应温度为120-220℃，反应压力为0.6-8.0MPa。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，甲醇进料空速为0.1-10毫升甲醇/毫升催化剂·小时。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，反应温度为150-200℃，反应压力为1.5-8.0MPa。
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