CN115283009B - 一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含sapo-34分子筛组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛催化剂技术领域,尤其涉及一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含SAPO‑34分子筛组合物及其制备方法。所述组合物包括以下重量份的原料:25~35份SAPO‑34分子筛、38~42份氧化铝粘结剂、10~15份助挤剂、1~3份粘合剂。本发明制备所得的含SAPO‑34分子筛组合物,其中SAPO‑34分子筛经过酸化,随后使用硅烷杂化得到的新型分子筛催化剂,不仅能在180℃以及压力0.8Mpa的环境下催化吗啉与甲醇反应生成N‑甲基吗啉,还能一定程度地降低反应所需的温度及压力,使上述反应能在130℃、0.4Mpa条件下进行。通过加入本发明制备所得的含SAPO‑34分子筛组合物,能降低工业生产N‑甲基吗啉的能源消耗。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域,尤其涉及一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含SAPO-34分子筛组合物及其制备方法。
背景技术
N-甲基吗啉是一种重要的有机化工中间体,为无色至黄色有胺味的液体化合物,化学式为C5H11NO。CAS号为109-02-4,分子量101.15,具有叔胺和醚的双重性质,广泛用作化学中间体、萃取剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等,在聚氨酯行业,N-甲基吗啉用作聚酯型聚氨酯软块泡的催化剂。
N-甲基吗啉合成工艺很多,按照原料分,有吗啉法,N-甲基二乙醇法,二乙醇胺法,二甘醇法和二氯乙基醚法,其中以吗啉为原料进行甲基化的研究是最多的,也是合成N-甲基吗啉的重要方法。吗啉甲基化法,其原料吗啉价格高,同时需要用贵金属催化剂,生成成本高,同时产生大量含甲醛的工业废水,很难处理。其他方法基本采用浓硫酸脱水,三废高,收率低。
基于上述情况,本发明提出了一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含SAPO-34 分子筛组合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含SAPO-34分子筛组合物及其制备方法。
为实现上述目的,本发明提供了一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含SAPO-34 分子筛组合物,所述组合物包括以下重量份的原料:25~35份SAPO-34分子筛、38~42份氧化铝粘结剂、10~15份助挤剂、1~3份粘合剂。
优选地,所述氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种。
优选地,所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
优选地,所述粘合剂为质量分数为3%的硝酸溶液。
优选地,所述SAPO-34分子筛经过以下方法步骤处理:
(1)取SAPO-34分子筛、有机弱酸溶液,以质量比1g(SAPO-34分子筛):20~25ml(有机弱酸溶液)混合均匀,在30~35℃温度下搅拌2~2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,以质量比1g(SAPO-34分子筛):70~75ml (甲苯)混匀形成甲苯悬浮液,然后取有机硅烷以质量比1g(SAPO-34分子筛):40~50ml (有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀,于25~30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,即得。
优选地,所述步骤(1)中有机弱酸为醋酸,草酸,苯甲酸,山梨酸,柠檬酸,苹果酸的其中一种。
优选地,所述步骤(2)中有机弱酸溶液的浓度为2.0~2.5mol/L。
优选地,所述有机硅烷为C5~C11的乙烯基硅烷。
优选地,所述有机硅烷为C5~C8的乙烯基硅烷。
优选地,所述C5~C8的乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明还提供一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含SAPO-34分子筛组合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)取SAPO-34分子筛、有机弱酸溶液,以质量比1g(SAPO-34分子筛):20~25ml(有机弱酸溶液)混合均匀,在30~35℃温度下搅拌2~2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,以质量比1g(SAPO-34分子筛):70~75ml (甲苯)混匀形成甲苯悬浮液,然后取有机硅烷以质量比1g(SAPO-34分子筛):40~50ml (有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀,于25~30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与氧化铝粘结剂、助挤剂、粘合剂混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥10~12h,在550~600℃焙烧4.5~5.0h,破碎成20~30目的颗粒,即得。
本发明还提供一种所述含SAPO-34分子筛组合物在合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程的用途。
所述合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程为吗啉与甲醇反应生成N-甲基吗啉的过程。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明制备所得的含SAPO-34分子筛组合物,其中SAPO-34分子筛经过酸化,随后使用硅烷杂化得到的新型分子筛催化剂,不仅能在180℃以及压力0.8Mpa的环境下催化吗啉与甲醇反应生成N-甲基吗啉,还能一定程度地降低反应所需的温度及压力,使上述反应能在130℃、0.4Mpa条件下进行。通过加入本发明制备所得的含SAPO-34分子筛组合物,能降低工业生产N-甲基吗啉的能源消耗。
2.本发明原材料在国内充足,价格适宜,使其规模化生产没有太高的成本限制;同时,制备方法简单,总体生产成本不高,有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
按表1称量具体原料,步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、醋酸溶液混合均匀,在30℃温度下搅拌2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、60~70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34 分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基三乙氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于25℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的 SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥10h,在550℃焙烧5.0h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
实施例2
按表1称量具体原料,步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、醋酸溶液混合均匀,在35℃温度下搅拌2h,之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基三乙氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的 SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥12h,在600℃焙烧4.5h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
实施例3
按表1称量具体原料,步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、醋酸溶液混合均匀,在35℃温度下搅拌2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34 分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基三乙氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的 SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥12h,在600℃焙烧5.0h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
对比例1
按表1称量具体原料,与实施例3不同的是,未对SAPO-34分子筛进行有机酸处理,其余步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基三乙氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的SAPO-34分子筛;
(2)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥12h,在600℃焙烧5.0h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
对比例2
按表1称量具体原料,与实施例3不同的是,有机硅烷为乙烯基三异丙氧基硅烷,步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、醋酸溶液混合均匀,在35℃温度下搅拌2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34 分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基三异丙氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的 SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥12h,在600℃焙烧5.0h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
对比例3
按表1称量具体原料,与实施例3不同的是,有机硅烷为乙烯基甲基二甲氧基硅烷,其余步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、醋酸溶液混合均匀,在35℃温度下搅拌2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34 分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥12h,在600℃焙烧5.0h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
对比例4
按表1称量具体原料,与实施例3不同的是,有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷,其余步骤制备步骤如下:
(1)取SAPO-34分子筛、醋酸溶液混合均匀,在35℃温度下搅拌2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34 分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,混匀形成甲苯悬浮液,然后取乙烯基三甲氧基硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于30℃下搅拌24h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12h,得到硅烷杂化的 SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、3%硝酸溶液混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥12h,在600℃焙烧5.0h,破碎成20~30 目的颗粒,即得。
表1
实施例4对吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的评价
用制备好的实施例1~3以及对比例1~4各10m3装入工业装置的反应器,同时装入金属催化剂(Cr5%,Cu22%,TiO21%,Pt0.5%,余量为Ni),每小时输入吗啉和甲醇的摩尔比为1:8,经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器,控制反应压力0.8Mpa,反应温度控制在180℃,反应时间为3h,反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐,取样经气相色谱分析。转化效率结果见表2。
取实施例3以及对比例3、4各10m3装入工业装置的反应器,同时装入金属催化剂(Cr5%,Cu22%,TiO21%,Pt0.5%,余量为Ni),每小时输入吗啉和甲醇的摩尔比为1:8,经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器,控制反应压力0.6Mpa,反应温度控制在150℃,反应时间为3h,反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐,取样经气相色谱分析。转化效率结果见表3。
取实施例3以及对比例4各10m3装入工业装置的反应器,同时装入金属催化剂(Cr5%,Cu22%,TiO21%,Pt0.5%,余量为Ni),每小时输入吗啉和甲醇的摩尔比为1:8,经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器,控制反应压力0.4Mpa,反应温度控制在130℃,反应时间为3h,反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐,取样经气相色谱分析。转化效率结果见表4。
表2
样品 | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | 吗啉转化率% | N-甲基吗啉收率% |
实施例1 | 180 | 0.8 | 99.6 | 98.2 |
实施例2 | 180 | 0.8 | 99.7 | 98.1 |
实施例3 | 180 | 0.8 | 99.5 | 98.5 |
对比例1 | 180 | 0.8 | 82 | 51.2 |
对比例2 | 180 | 0.8 | 98.5 | 79.2 |
对比例3 | 180 | 0.8 | 99.4 | 98.6 |
对比例4 | 180 | 0.8 | 99.2 | 98.4 |
表3
样品 | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | 吗啉转化率% | N-甲基吗啉收率% |
实施例3 | 150 | 0.6 | 99.2 | 98.1 |
对比例3 | 150 | 0.6 | 90.2 | 85.4 |
对比例4 | 150 | 0.6 | 97.3 | 96.5 |
表4
样品 | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | 吗啉转化率% | N-甲基吗啉收率% |
实施例3 | 130 | 0.4 | 98.5 | 97.2 |
对比例4 | 130 | 0.4 | 92.6 | 83.5 |
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种含SAPO-34分子筛组合物在合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程的用途,其特征在于,所述合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程为吗啉与甲醇反应生成N-甲基吗啉的过程;
所述含SAPO-34分子筛组合物包括以下重量份的原料:25-35份SAPO-34分子筛、38-42份氧化铝粘结剂、10-15份助挤剂、1-3份粘合剂;
所述含SAPO-34分子筛组合物通过以下方法制备而成:
(1)取SAPO-34分子筛、有机弱酸溶液,SAPO-34分子筛与有机弱酸溶液按照1g:20-25ml的比例混合均匀,在30-35℃温度下搅拌2-2.5h,之后过滤、去离子水洗涤、60-70℃下干燥至恒重,得到有机弱酸改性的SAPO-34分子筛;
(2)取有机弱酸改性的SAPO-34分子筛、甲苯,SAPO-34分子筛与甲苯按照1g:70-75ml的比例混匀形成甲苯悬浮液,以SAPO-34分子筛与有机硅烷按照1g:40-50ml的比例取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀,于25-30℃下搅拌24 h,过滤,滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心分离,真空干燥12 h,得到硅烷杂化的SAPO-34分子筛;
(3)将硅烷杂化的SAPO-34分子筛与氧化铝粘结剂、助挤剂、粘合剂混捏,充分碾压后挤条,100±5℃干燥10-12h,在550-600℃焙烧4.5-5.0h,破碎成20-30目的颗粒,即得。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述步骤(1)中有机弱酸为醋酸,草酸,苯甲酸,山梨酸,柠檬酸,苹果酸的其中一种。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述步骤(2)中有机弱酸溶液的浓度为2.0-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种;所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合;所述粘合剂为质量分数为3%的硝酸溶液。
5.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述有机硅烷为C5-C11的乙烯基硅烷。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于,所述有机硅烷为C5-C8的乙烯基硅烷。
7.根据权利要求6所述的用途,其特征在于,所述C5-C8的乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
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