CN106732765A - 一种丁烯制备丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂及其制备方法。该制备方法包括：将CHA/AEI共晶分子筛、载体原料和田菁粉混合，获得混合粉体；向混合粉体中添加无机酸溶液，混合；混捏挤条成型，在90℃‑120℃下烘干，在500℃‑600℃下焙烧2h，得到丁烯制备丙烯的催化剂。通过上述方法制备得到的丁烯制备丙烯的催化剂可以催化丁烯制备丙烯的反应，且丙烯选择性和产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种丁烯制备丙烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的基本石油化工原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量一直在不算增长，因此，世界各国不仅用现有的工艺技术来扩大乙烯、丙烯的生产规模，而且还不断探索开发新的途径，其中利用富含C4烯烃生产丙烯和乙烯是目前比较看好的工艺技术。
我国的具体国情是催化裂化在各个炼厂中占有相当大的比例。例如，2004年我国催化裂化装置加工能力达到9千万吨/年(《催化裂化工业与过程》，第二版，陈俊武，2005年，18-23)，同时有较大量的液化气产生，而液化气中富含油较大量的C4烯烃，高效利用这部分C4烯烃，将其转化为高附加值的丙烯，是炼厂增效的一条有效途径。
目前，国内外有不小丁烯催化裂解制丙烯技术，如KBR公司开发的Superflex工艺，Mobil公司开发的MOI工艺，Lurgi公司开发的Propylur工艺，日本旭化成公司开发的OmegaPlant工艺，ATOFINA公司和UOP联合开发的ATOFINA/UOP工艺等，以及我国开发的OCC工艺等(张海燕等，《化工科技》，2015，23(4)：72-75)。
目前，丁烯催化裂解催化剂可分为负载型金属氧化物催化剂和分子筛催化剂两大类。第一类常采用ZrO2，MgO，TiO2，Al2O3等负载Ni、V、Fe、Cu、稀土等金属，但其易于结焦，使用寿命短，而且产物中存在一定量的CO/CO2等副产物，其经济性较差。而目前大多数丁烯裂解的工艺过程都采用第二类催化剂，而上述提到的所有工艺技术都是采用ZSM-5或者改性ZSM-5分子筛，这类催化剂虽然寿命较长，但是其烯烃收率低，选择性差，而且重组分产量高，不利于原子经济性。
综上所述，提供一种烯烃选择率高、收率高的丁烯制备烯烃的催化剂成为了本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种对丙烯选择性高，产率高的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，该丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将CHA/AEI共晶分子筛、载体原料和田菁粉混合，获得混合粉体，其中，以CHA/AEI共晶分子筛和载体原料的干基质量之和计，CHA/AEI共晶分子筛的干基质量含量为40wt％-85wt％，载体原料的干基质量含量为15wt％-60wt％，田菁粉的质量为CHA/AEI共晶分子筛的干基质量的4wt％-10wt％；
向混合粉体中添加无机酸溶液，混合；其中，无机酸溶液的添加质量为载体原料的干基质量的0.8倍-4倍；
混捏挤条成型，在90℃-120℃下烘干，在500℃-600℃下焙烧2h，得到丁烯制备丙烯的催化剂。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，采用的CHA/AEI共晶分子筛为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，以SiO2、H3PO4、Al2O3、有机模板剂、H2O计，制备所述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的磷源、水、有机模板剂、铝源以及硅源的用量摩尔比为0.02-0.15：1：0.5：1：25-35。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛按照如下方式制备：
将磷源、水、有机模板剂、铝源以及硅源依次混合，在150℃-200℃下晶化24h，经过干燥、焙烧和压片，得到SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。
在上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，有机模板剂为四乙基氢氧化铵。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，以CHA/AEI共晶分子筛和载体原料的干基质量之和计，CHA/AEI共晶分子筛的干基质量含量为60wt％-75wt％。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，以CHA/AEI共晶分子筛和载体原料的干基质量之和计，载体原料的干基质量为25wt％-40wt％。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，采用的载体原料包括拟薄水铝石、Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3中的一种或几种的组合。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，采用的载体原料为拟薄水铝石。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，采用的无机酸溶液的质量浓度为4wt％-10wt％。
在本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法中，优选地，采用的无机酸溶液包括柠檬酸、醋酸、稀硝酸，或稀盐酸等。
根据本发明的具体实施方式，稀硝酸的质量浓度小于68wt％。
根据本发明的具体实施方式，混捏0.5h-2h，在混捏机上进行。
本发明还提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂，该丁烯制备丙烯的催化剂是由上述制备方法制备得到的。
本发明的上述丁烯制备丙烯的催化剂可以用于催化丁烯制备丙烯的反应。
本发明的上述丁烯制备丙烯的催化剂用于催化丁烯制备丙烯时的工艺条件为：反应温度为450℃-600℃，反应空速为1.75h-1-3.5h-1，在线时间控制在30min以内。
通过本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法制备得到的丁烯制备丙烯的催化剂可以用于催化丁烯制备丙烯的反应，而且本发明的丁烯制备丙烯的催化剂对低碳烯烃表现出良好的选择性，丁烯转化率可达8％以上，丙烯选择性可达62％以上，重组分产率低于2％，乙烯和丙烯选择性之和达到74％以上。可以实现较好的原子经济性，如果将未反应的丁烯回炼，可以实现非常高的丙烯和乙烯收率。
通过本发明制备得到的催化剂可以直接应用于炼厂液化气回收后处理装置中，并且本发明的丁烯制备丙烯的催化剂对液化气中其它烷烃类如丁烷等物质没有反应，也即液化气中的其它气体不影响本催化剂的反应性能。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂，该丁烯制备丙烯的催化剂是按照如下步骤制备得到的：
称量43.48g的CHA/AEI分子筛(干基含量为92％)，81.08g拟薄水铝石(Al2O3干基含量为74％)，2.8g田菁粉放入烧杯中，称量5wt％稀硝酸93.05g倒入混合物中，搅拌；
在混捏机上混捏1h，挤条成型，在110℃下烘干2h，并在550℃下焙烧2h，冷却后切成3-8mm的小段，得1号催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂，该丁烯制备丙烯的催化剂是按照如下步骤制备得到的：
称量65.22g的CHA/AEI分子筛(干基含量为92％)，54.05g拟薄水铝石(Al2O3干基含量为74％)，3.1g田菁粉放入烧杯中，称量4wt％稀硝酸93.05g倒入混合物中，搅拌；
在混捏机上混捏1h，挤条成型，在120℃下烘干1h，并在500℃下焙烧2h，冷却后切成3-8mm的小段，得2号催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂，该丁烯制备丙烯的催化剂是按照如下步骤制备得到的：
称量81.52g的CHA/AEI分子筛(干基含量为92％)，33.78g拟薄水铝石(Al2O3干基含量为74％)，4.5g田菁粉放入烧杯中，称量3.5wt％稀硝酸65g倒入混合物中，搅拌；
在混捏机上混捏2h，挤条成型，在120℃下烘干1h，并在500℃下焙烧2h，冷却后切成3-8mm的小段，得3号催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种丁烯制备丙烯的催化剂，该丁烯制备丙烯的催化剂是按照如下步骤制备得到的：
称量92.40g的CHA/AEI分子筛(干基含量为92％)，20.27g拟薄水铝石(Al2O3干基含量为74％)，5.5g田菁粉放入烧杯中，称量1wt％稀硝酸60g倒入混合物中，搅拌；
在混捏机上混捏1h，挤条成型，在100℃下烘干1h，并在600℃下焙烧2h，冷却后切成3-8mm的小段，得4号催化剂。
实施例5
本实施例将实施例1-实施例4的1号催化剂-4号催化剂分别选取30个小颗粒，测量其侧压强度，评价值分别为18.2N/mm，16.4N/mm，15.7N/mm，12.1N/mm，符合常规固定床催化剂的侧压强度。
实施例6
本实施例将1号催化剂2.5g放入评价装置中，在线时间1min时取样，评价温度设定为450℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
最后丙烯收率达到33％，选择性为48％，乙烯和丙烯选择性达到60％。将评价温度改为500℃，而其余工艺条件保持不变，得到丙烯收率达到35％，选择性为51％，乙烯和丙烯选择性达到65％。
实施例7
本实施例将2号催化剂2.5g放入评价装置中，在线时间1min时取样，评价温度设定为550℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
丙烯收率达到35％，选择性为44％，乙烯和丙烯选择性达到65％。将反应空速改为1.75h-1，而其余工艺条件保持不变，得到丙烯收率达到34％，选择性为47％，乙烯和丙烯选择性达到65％。
实施例8
本实施例将3号催化剂2.5g放入评价装置中，在线时间1min时取样，评价温度为500℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
丙烯收率达到39％，选择性为59％，乙烯和丙烯选择性达到72％。将评价温度改为550℃，而其余工艺条件保持不变，得到丙烯收率达到42％，选择性为60％，乙烯和丙烯选择性达到74％。
实施例9
本实施例将4号催化剂2.5g放入评价装置中，在线时间1min时取样，评价温度为550℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
丙烯收率达到37％，选择性为58％，乙烯和丙烯选择性达到68％。将反应空速改为2.0h-1，而其余工艺条件保持不变，得到丙烯收率达到35％，选择性为59％，乙烯和丙烯选择性达到67％。
实施例10
称量78.13g ZSM-5分子筛(干基含量为96％)，33.78g拟薄水铝石(Al2O3干基含量为74％)，4.5克田菁粉放入烧杯中，称量3.5wt％稀硝酸65g倒入混合物中，搅拌。
在混捏机上混捏2h，挤条成型，在120℃下烘干1h，并在500℃下焙烧2h，冷却后切成约3-8mm的小段，得对比催化剂。
将对比催化剂2.5g装入评价装置中，在线时间1min时取样，评价温度设定为550℃，空速3.5h-1，通入丁烯。丙烯收率达到31％，选择性为43％，乙烯和丙烯选择性为58％。
以上实施例说明，通过本发明的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法制备得到的丁烯制备丙烯的催化剂，可以用于催化丁烯制备丙烯反应，而且本发明的丁烯制备丙烯的催化剂对低碳烯烃具有良好的选择性。
Claims (10)
1.一种丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，该丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将CHA/AEI共晶分子筛、载体原料和田菁粉混合，获得混合粉体，其中，以CHA/AEI共晶分子筛和载体原料的干基质量之和计，所述CHA/AEI共晶分子筛的干基质量含量为40wt％-85wt％，所述载体原料的干基质量含量为15wt％-60wt％，田菁粉的质量为CHA/AEI共晶分子筛的干基质量的4wt％-10wt％；
向所述混合粉体中添加无机酸溶液，混合；其中，所述无机酸溶液的添加质量为所述载体原料的干基质量的0.8倍-4倍；
混捏挤条成型，在90℃-120℃下烘干，在500℃-600℃下焙烧2h，制得所述丁烯制备丙烯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述CHA/AEI共晶分子筛为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。
3.根据权利要求2所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，以SiO2、H3PO4、Al2O3、有机模板剂、H2O计，制备所述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的磷源、水、有机模板剂、铝源以及硅源的用量摩尔比为0.02-0.15：1：0.5：1：25-35。
4.根据权利要求1所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，以CHA/AEI共晶分子筛和载体原料的干基质量之和计，所述CHA/AEI共晶分子筛的干基质量含量为60wt％-75wt％。
5.根据权利要求1所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，以CHA/AEI共晶分子筛和载体原料的干基质量之和计，所述载体原料的干基质量含量为25wt％-40wt％。
6.根据权利要求1或5所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体原料包括拟薄水铝石、Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3中的一种或几种的组合；优选地，所述载体原料为拟薄水铝石。
7.根据权利要求1所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液的质量浓度为4wt％-10wt％。
8.根据权利要求1或7所述的丁烯制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液包括柠檬酸、醋酸、稀硝酸或稀盐酸。
9.一种丁烯制备丙烯的催化剂，其特征在于，该丁烯制备丙烯的催化剂是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.权利要求9所述的丁烯制备丙烯的催化剂用于催化丁烯制备丙烯的反应，工艺条件为：反应温度为450℃-600℃，反应空速为1.75h-1-3.5h-1，在线时间控制在30min以内。
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|---|---|---|---|---|
| CN115283009A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-04 | 扬州晨化新材料股份有限公司 | 一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含sapo-34分子筛组合物及其制备方法 |
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| CN101555022A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-10-14 | 神华集团有限责任公司 | 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 |
| CN104028297A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-10 | 浙江工业大学 | 一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法 |
| CN105819466A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种sapo-18/sapo-34共晶分子筛及其制备方法和应用 |
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2016
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