JP2000157866A - 炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法 - Google Patents

炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化後の望ましくない不飽和化合物の残留
含量の減少および選択度の上昇に関連して前記化合物を
含有する炭化水素流中の望ましくない不飽和化合物を選
択的に水素化する改善された触媒および改善された方法
を提供する。 【解決手段】 炭化水素流中の不飽和化合物は、使用さ
れていない状態で、Ｘ線回折パターンで次の格子面間隔
[１０-10ｍ]：４．５２、２．８５、２．７３、２．４
４、２．３１、２．２６、２．０２、１．９１、１．８
０、１．５４、１．５１、１．４９、１．４５および
１．３９に相当する反射を示しかつ特殊な相対的強度を
有する触媒上で水素化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミナ担体上の
貴金属含有触媒および該触媒を使用しながら不飽和化合
物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水
素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】精油所および石油化学プラントにおい
て、炭化水素流は、大規模に生産され、貯蔵され、かつ
処理される。この炭化水素流は、しばしば不飽和化合物
を含有し、この不飽和化合物の存在は、殊に処理および
／または貯蔵の間に問題を起こすことが知られており、
或いは、この不飽和化合物は、望ましい生成物ではな
く、したがって相応する炭化水素流の望ましくない成分
である。蒸気分解装置および常用の溶解におけるかかる
問題の一般的な概観は、ドイツのカッセル市において１
９９３年１１月１１日および１２日に”Selective Hydr
ogenation and Dehydrogenation”について開催された
ＤＧＭＫ会議でのオールマン（H.-M. Allmann）、ヘリ
オン（Ch. Herion）およびポラネク（P. Polanek）によ
る”Selective Hydrogenation and Purification in th
e Steamcracker Downstream Treatment”と題された講
演、また、DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellsc
haft fuerErdoel, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg,
の会議報告書９３０５、第１〜３０頁、（ISSN 0938-06
8X, ISBN 3-928164-61-9）中に記載された前記講演の原
稿、ならびにL. Cerveny (編), Stud. Surf. Sci. Cata
l., Elsevier, Amsterdam1986中の第２７巻、第６１３
〜６６６頁のM. L. Derrienの記載に示されている。
【０００３】通常、副生成物のアセチレンは、蒸気分解
装置のＣ２流中で望ましくないものであり、副生成物の
プロピンおよびアレンは、Ｃ３流中で望ましくないもの
であり、副生物の１−ブチンおよび２−ブチン、１，２
−ブタジエンならびにビニルアセチレンは、１，３−ブ
タジエンを望ましい生成物として得ることができかつ後
処理することができるとしても、Ｃ４流中で望ましくな
いものであるが、前記副生成物および１，３−ブタジエ
ンそれ自体、この場合１−ブテン、２−ブテン（シス形
および／またはトランス形）またはイソブテンは、望ま
しい生成物である。Ｃ５＋流（Ｃ５＋：少なくとも５個
の炭素原子を有する炭化水素、熱分解法ガソリン）の処
理において、ジエンおよびポリエン、例えばペンタジエ
ンおよびシクロペンタジエン、不飽和置換基を有するア
ルキンおよび／または芳香族炭化水素、例えばフェニル
アセチレンおよびスチレンは、芳香族炭化水素または増
熱器燃料の生産および処理において望ましくないもので
ある。
【０００４】蒸気分解装置の代わりのＦＣＣ分解装置ま
たは改質装置に由来する炭化水素流においては、同様の
問題が起こる。殊にＦＣＣ分解装置からのＣ４流および
Ｃ５＋流の場合のかかる問題の一般的な概観は、ドイツ
のカッセル市において１９９３年１１月１１日および１
２日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenatio
n”について開催されたＤＧＭＫ会議でのボアティオー
（J. P. Boitiaux）、カメロン（C. J. Cameron）、コ
シンズ（J. Cosyns）、エシャルト（F. Eschard）およ
びサッラツィン（P. Sarrazin）による”Selective Hyd
rogenation Catalysts and Processes: Bench to Indus
trial Scale”と題された講演、また、DGMK Deutsche W
issenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel, Erdgas
und Kohlee. V., Hamburg, の会議報告書９３０５、第
４９〜５７頁、（ISSN 0938-068X,ISBN 3-928164-61-
9）中に記載された前記講演の原稿に示されている。
【０００５】それ故、一般に三重結合を有する不飽和化
合物（アルキン）および／またはジ不飽和化合物（ジエ
ン）および／または他のジ不飽和またはポリ不飽和化合
物（ポリエン、アレン、アルキネン）および／または１
個またはそれ以上の不飽和置換基を有する芳香族化合物
（フェニルアルケンおよびフェニルアルキン）は、望ま
しい生成物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１，３−ブタジエン、芳香族炭化水素
または増熱器燃料を必要とされる品質で得るために、炭
化水素流から除去されなければならない。しかし、こと
ごとく不飽和化合物は、常に当該の炭化水素流から除去
されなければならない望ましくない成分という訳ではな
い。例えば、１，３−ブタジエンは、上記したように適
用に応じて望ましくない副生成物でもあるし、望ましい
生成物でもある。
【０００６】望ましくない不飽和化合物を含有する炭化
水素流からの望ましくない不飽和化合物の除去は、しば
しば相応する炭化水素流中での望ましくない不飽和化合
物の幾つかまたは全部の選択的な水素化、好ましくは問
題を全く生じないよりいっそう高度に飽和された化合物
を生じさせるため、特に好ましくは望ましい生成物を構
成する炭化水素流の成分を生じさせるために選択的な水
素化によってしばしば実施される。例えば、アセチレン
は、Ｃ２流中でエチレンに水素化され、プロピンおよび
アレンは、Ｃ３流中でプロピレンに水素化され、Ｃ４流
中では、ブチンは、ブテンに、ビニルアセチレンは、
１，３−ブタジエンにおよび／または１，３−ブタジエ
ンは、ブテンに水素化され、Ｃ５＋流中では、フェニル
アセチレンおよびスチレンは、エチルベンゼンに、シク
ロペンタジエンは、シクロペンテンに、およびペンタジ
エンは、ペンテンに水素化される。
【０００７】典型的には、このような化合物は、除去さ
れ、数重量ppmの残留含量に変えられなければならな
い。しかし、望ましい生成物よりも高度に飽和された化
合物を生じさせるための（過）水素化および／または相
応してよりいっそう高度に飽和されたかまたは完全に飽
和された化合物を生じさせるための１個またはそれ以上
の多重結合を含有する望ましい生成物の同時の水素化
は、関連する値の損失のためにできるだけ回避されるべ
きである。従って、望ましくない不飽和化合物の水素化
の選択度は、できるだけ高くなければならない。付加的
に、触媒の十分に高い活性および長時間の生産は、一般
に望ましいものである。同時に、触媒は、任意の他の望
ましくない二次反応をできるだけ生じてはならず；例え
ば、２−ブテンへの１−ブテンの異性化の触媒反応は、
特殊な場合を除いて、できるだけ回避させるべきであ
る。通常、貴金属が触媒担体上に析出されている担持さ
れた貴金属触媒が使用される。しばしば使用される貴金
属は、パラジウムであり、担体は、一般に多孔質の無機
酸化物、例えばシリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタ
ン、に酸化ジルコニウム、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜
鉛および／またはこのような担体の混合物であるが、し
かし、アルミナまたはシリカが一般に使用される。更
に、促進剤または他の添加剤は、存在していてよい。不
飽和化合物を含有する炭化水素流中で不飽和化合物を選
択的に水素化する方法は、細流床法または液相法による
液相水素化または混合された気／液相水素化の形および
純粋な気相水素化の形の双方が公知であり、この場合に
は、選択度を改善するために種々の加工技術法が刊行さ
れている。
【０００８】例えば、欧州特許第８７９８０号明細書に
は、水素化のための水素を２個所またはそれ以上の個所
で反応器に沿って供給し、その結果、より高い選択度を
達成させるかかる固定床反応器中での方法が記載されて
いる。欧州特許出願公開第５２３４８２号公報には、連
続的に接続された２つの反応帯域中でこのような方法を
実施することが開示されており、その結果、ｎ−ブタン
への望ましくない過水素化は、実質的に抑制され、全選
択度も増加する。欧州特許出願公開第８１０４１号公報
には、一酸化炭素の添加により、触媒金属として使用さ
れるパラジウムの水素化および異性化活性が減少され、
したがって選択度が増加することが述べられている。特
開平１−１１０５９４号公報には、触媒を例えばアルカ
リ金属でドーピングすることによってか或いは例えばア
ルコール、エーテルまたは窒素含有化合物の反応混合物
への添加によって他の電子供与体化合物を添加すること
が記載されている。
【０００９】実際に水素化活性を有する触媒金属ととも
に促進剤またはドーピング剤の使用も公知である。
【００１０】即ち、ボアティオー（J. P. Boitiaux）、
コシンズ（J. Cosyns）、デリエン（M. Derrien）およ
びレジェ（G. Leger）は、Hydrocarbon Processing, ３
１９８５、５１〜５９において、バイメタル触媒、殊
に元素の周期律表の第VIII族（常用のIUPAC命名法：第
８族、第９族および第１０族）の金属、殊にパラジウム
および第ＩＢ族（常用のIUPAC命名法：第１１族）の金
属を含有するものの使用を記載している。欧州特許出願
公開第５６４３２８号公報および欧州特許出願公開第５
６４３２９号公報には、第VIII族の金属、殊にパラジウ
ムおよび第IIIA族（常用のIUPAC命名法：第３族）の金
属、殊にインジウムまたはガリウムを含有する触媒の使
用および前記金属の使用が記載されている。欧州特許出
願公開第８９２５２号公報には、パラジウムおよび金を
含有する担持触媒の製造法および該触媒の使用が開示さ
れている。米国特許第５４７５１７３号明細書には、パ
ラジウム、銀およびアルカリ金属弗化物を含有する触媒
が開示されている。欧州特許出願公開第７２２７７６号
公報には、硫黄による汚染に対する耐性を特に有し、か
つ無機担体、例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2または好ましくは
Ａｌ2Ｏ3上のパラジウム、少なくとも１つのアルカリ金
属弗化物および場合によっては銀からなる触媒が開示さ
れている。欧州特許出願公開第２１１３８１号公報に
は、元素の周期律表の第VIII族の金属、好ましくはＰｔ
と、鉛、錫および亜鉛から選択された少なくとも１つの
金属と、無機担体とからなる触媒の使用が記載されてい
る。この場合に好ましい触媒は、亜鉛スピネル担体（Zn
Al2O4）上の白金である。米国特許第４２６０８４０号
明細書には、パラジウムおよびクロムを含有し、かつ特
に低い異性化傾向を有する触媒が記載されている。
【００１１】また、加工技術法または特殊な添加剤の使
用によってだけでなく、担体の型ならびに担体の内面上
および外面上での活性材料の分布挙動によっても使用さ
れる触媒の性質に影響を及ぼすことが可能である。
【００１２】従って、ドイツ特許出願公開第３１１９８
５０号公報には、１０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積
を有するＳｉＯ2担体上または１００ｍ2／ｇ未満のＢＥ
Ｔ表面積を有するＡｌ2Ｏ3担体上のパラジウムおよび銀
からなる触媒の使用が開示されている。ドイツ特許出願
公開第２０５９９７８号公報には、アルミナ担体上のパ
ラジウム触媒が記載されている（アルミナは、一般的に
酸化アルミニウムと同義語である）。この担体は、約１
２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、パラジウムの析出
前に最初に１１０〜３００℃で蒸気処理に施こされ、次
に５００〜１２００℃でか焼される。
【００１３】ウォルター（K. H. Walter）、ドロステ
（W. Droste）、マッシュマイヤー（D. Maschmeyer）お
よびニールリッヒ（F. Nierlich）は、ドイツのカッセ
ル市において１９９３年１１月１１日および１２日に”
Selective Hydrogenation andDehydrogenation”につい
て開催されたＤＧＭＫ会議での彼らの”The Huels Proc
ess for Selective Hydrogenation of Butadiene in cr
ude C4s - Developmentand Technical Application”と
題された講演、上記の会議報告書、第３１〜４８頁中に
記載された前記講演の原稿において、パラジウムが担体
粒子の外面上で実際に専ら濃縮されている場合の方法お
よび記載された触媒にとって触媒粒子中での拡散速度と
反応速度との適合が重要であることを指摘した（被覆触
媒）。欧州特許出願公開第７８０１５５号公報には、Ａ
ｌ2Ｏ3担体上でパラジウムおよび元素の周期律の第ＩＢ
族の金属からなる触媒が開示されており、この場合Ｐｄ
少なくとも８０％および第ＩＢ族の金属の８０％は、触
媒粒子の半径およびこの半径の０．８倍に相当する中点
からの距離によって境を接している容積部の触媒粒子中
で濃縮されている。欧州特許出願公開第６５３２４３号
公報には、活性成分が主に担体の中位の細孔および巨大
細孔中に存在する場合の触媒が記載されている。 欧州
特許出願公開第５７６８２８号公報には、特殊なＡｌ2
Ｏ3担体上の貴金属または貴金属化合物からなる、炭化
水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する触媒が記
載されており、この場合この触媒は、特殊なＸ線回折パ
ターンによって定義されている。このＸ線回折パターン
は、主に担体によって定義され、この場合には、典型的
にη−Ａｌ2Ｏ3変態および／またはγ−Ａｌ2Ｏ3変態を
有している。米国特許第３６１５２０７号明細書および
米国特許第３６５３８４１号明細書には、α−アルミナ
およびγ−アルミナを含有しないδ−アルミナおよびθ
−アルミナからなる担体上のパラジウム触媒ならびにア
ルキルアントラキノンを水素化するための該触媒の使用
が記載されている。
【００１４】水素化後の望ましくない不飽和化合物の残
留含量の減少および選択度の上昇に関連して前記化合物
を含有する炭化水素流中の望ましくない不飽和化合物を
選択的に水素化する触媒および方法についての要件は、
絶えず増大している。公知の方法および触媒は、既に極
めて高い工業的レベルで操作されたけれども、増大する
要件に関して云えば、依然として不満足なものである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択
的に水素化する改善された触媒および改善された方法を
提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目的は、アルミナ担
体上で水素化活性を有する少なくとも１つの金属を有
し、使用されていない状態で次の格子面間隔：
【００１７】
【表２】 に相当するＸ線回折パターンで反射を示す触媒によって
達成されることが見い出された。
【００１８】また、この触媒の製造法および新規触媒の
使用により不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽
和化合物を選択的に水素化する方法が見い出された。
【００１９】Ｘ線回折パターンは、研究された材料の特
殊な構造を特徴付けるものである。新規触媒の構造は、
上記反射の発生によって十分に決定され、公知の触媒の
場合と区別される。上記の特徴の反射とともに、任意の
強度の１つまたはそれ以上の反射は、格子面間隔[全て
１０-10ｍ単位で]３．４８、２．５５、２．３８、２．
０９、１．７８、１．７４、１．６２、１．６０、１．
５７、１．４２、１．４０および／または１．３７に相
当するＸ線回折パターン起こることができる。更に、任
意の他の反射は、新規触媒のＸ線回折パターンで起こる
ことができる。
【００２０】殊に、アルカジエンへのアルキネンの選択
的な水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよび
アルカジエンの選択的な水素化および／またはフェニル
アルケンおよび／またはフェニルアルカンへのフェニル
アルキンの選択的な水素化および／またはフェニルアル
カンへのフェニルアルケンの選択的な水素化において、
新規触媒は、卓越した性質、殊に液相中または混合され
た液相および気相中と気相中との双方で出発物質を用い
て処理を実施した際に高い選択度を有する。新規触媒を
使用した場合には、飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ
−ブタンまたはＣ５＋アルカンへの望ましくない過水素
化ならびにＣ４流の選択的な水素化の際の望ましくない
２−ブテンへの１−ブテンの異性化は、意外なことに僅
かな程度にのみ起こる。その上、触媒は、比較的に活性
であり、比較的に長時間に亘って運転されることができ
る。また、新規触媒は、他の加工技術的方法、例えば一
酸化炭素またはアルコール、エーテルまたは窒素含有化
合物の添加なしに前記の有利な性質を有している。
【００２１】担体は、本質的に避けることのできない不
純物を除いて、或る程度の量の他の添加剤を含有してい
てもよいアルミナからなることができ、この場合上記の
Ｘ線回折パターンによって特徴付けられている触媒の構
造は、それによって変更されない。例えば、他の無機酸
化物、例えば元素の周期律表の第２族、第３族、第４
族、第１３族および第１４族の金属の酸化物、殊にシリ
カ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムおよび酸化カルシウムは、存在していて
もよい。担体中のアルミナ以外のかかる酸化物の最大含
量は、実際に存在する酸化物に依存するが、しかし、特
殊な場合には、Ｘ線回折パターンに基づいて直ちに決定
することもできる。それというのも、構造の変化は、Ｘ
線回折パターンの重大な変化とも関連するからである。
一般に、アルミナ以外のかかる酸化物の含量は、５０重
量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは
１０重量％未満である。
【００２２】担体の製造のために、適当なアルミニウム
含有原料、例えばベーム石は、解凝剤、例えば水、稀酸
または稀塩基で解凝される。使用される酸は、例えば鉱
酸、例えば硝酸、または有機酸、例えば蟻酸であり、使
用される塩基は、無機塩基、例えばアンモニアである。
酸または塩基は、一般に水に溶解される。有利に使用さ
れる解凝剤は、水または稀薄な硝酸水溶液である。解凝
剤の非水性画分の濃度は、一般に０〜１０重量％、好ま
しくは０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％であ
る。解凝後、担体は成形され、次いで成形体は、乾燥さ
れ、か焼される。
【００２３】ベーム石（α−ＡｌＯ（ＯＨ））は、幅広
く有用な市販製品であるが、しかし、公知方法で担体の
実際の製造の直前に、塩基を用いてアルミニウム塩、例
えば硝酸アルミニウムから沈殿させ、単離し、洗浄し、
乾燥させ、かつ沈殿した固体をか焼させることによって
製造させることもできる。好ましくは、粉末の形のベー
ム石が使用される。適当な市販のベーム石粉末は、例え
ばヴァーサル（Versal（登録商標））２５０であり、こ
れはEuro Support社, Amsterdam、から入手することが
できる。ベーム石は、解凝剤で湿潤化され、例えば混練
機、混合装置またはエッジミル中で十分に混合すること
によって解凝剤を用いて処理される。材料が直ちに成形
可能になるまで、解凝は連続される。次に、この材料
は、常法により成形され、望ましい担持成形体を、例え
ば押出し、ペレット化または凝集によって生じる。任意
の公知方法が成形に適しており、必要に応じて、常用の
添加剤が使用されてもよい。このような添加剤の例は、
押出助剤またはペレット化助剤、例えばポリグリコール
または黒鉛である。
【００２４】更に、成形前に開放材料として公知方法で
か焼後に担体の細孔構造に影響を及ぼす添加剤、例えば
ポリマー、繊維、天然開放材料、例えば堅果殻粉、また
は他の常用の添加剤を原料の担持材料と混合してもよ
い。ベーム石を粒径分布に応じて使用し、全細孔容積の
５０〜９０容積％が０．０１〜０．１μｍの平均直径を
有する細孔の形であり、かつ全細孔容積の１０〜５０容
積％が０．１〜１μｍの平均直径を有する細孔の形であ
る調製された担体の細孔半径の分布を生じる開放材料を
添加することは、好ましい。この目的のために必要とさ
れる測定法は、当業者にとって公知である。
【００２５】成形後、成形体は、常法で、一般に６０℃
を上廻り、好ましくは８０℃を上廻り、特に好ましくは
１００℃を上廻り、例えば１２０℃〜３００℃で乾燥さ
れる。乾燥は、成形体中に存在する水が成形体から本質
的に完全に逃出するまで、一般的に数時間連続される。
常用の乾燥時間は、１〜３０時間であり、設定された乾
燥温度に依存し、この場合高い温度は、乾燥時間を減少
させる。乾燥は、減圧を使用することによってさらに促
進させることができる。
【００２６】乾燥後、成形体は、か焼によって完成され
た担体に変換される。か焼温度は、９００℃〜１１００
℃、好ましくは９５０℃〜１０５０℃、特に好ましくは
９８０℃〜１０３０℃である。か焼時間は、一般に０．
５〜５時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは
１．５〜３時間である。か焼は、常用の炉中、例えば回
転炉中、ベルト型か焼炉中またはチャンバー炉中で実施
される。か焼の後、中間冷却なしに直接に乾燥を続けさ
せることができる。こうして製造された担体のＢＥＴ表
面積は、通常３０〜１２０ｍ2／ｇである。
【００２７】表面積は、公知方法によって変動させるこ
とができる（殊に、よりいっそう微粒状または粗大な出
発材料の使用、か焼時間およびか焼温度）。ＢＥＴ表面
積は、好ましくは４０〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましく
は６０〜９０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ表面積と同様に、
細孔容積も公知方法で変動されてもよく；一般に、水銀
ポロシメーターを用いる測定法により測定された細孔容
積は、０．３〜１．０ｍｌ／ｇである。好ましくは、
０．４〜０．９ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜０．
８ｍｌ／ｇである。
【００２８】か焼後、活性材料および必要に応じて他の
添加剤は、こうして製造された担体上に析出される。
【００２９】触媒は、水素化活性を有する１つまたはそ
れ以上の金属、添加剤および／または促進剤を含有して
いてよい。
【００３０】元素の周期律表の第８族、第９族および第
１０族の金属、殊にルテニウム、ロジウム、パラジウム
および／または白金は、新規触媒中の水素化活性を有す
る金属として溶くに好適である。白金および／またはパ
ラジウムは、特に好適であり、パラジウムは、特に極め
て好適である。更に、触媒は、ポリ不飽和化合物の選択
的な水素化のための触媒にとって公知の全ての添加剤お
よび促進剤である。例えば、新規の触媒は、元素の周期
律表の第８族、第９族および第１０族からの１つの金属
または複数の金属とともに元素の周期律表の第１１族か
らの少なくとも１つの金属を含有していてもよい。この
場合には、銅および銀は、第１１族の元素として好まし
く、その際銀は、特に好ましい。更に、この場合触媒
は、特に極めて好ましくはパラジウムおよび銀を含有す
る。
【００３１】金属は、純粋な金属の形で存在していても
よいが、しかし、化合物の形、例えば金属酸化物の形で
存在していてもよい。水素化法の運転条件下では一般に
金属の形で存在する。金属への任意の酸化物の変換は、
水素化法への触媒の使用前に公知方法で前還元および前
還元された触媒を用いての遠隔操作に必要とされる場合
のその後の表面不動態化によって行なうことができる。
【００３２】触媒中での元素の周期律表の第８族、第９
族および第１０族の１つの金属または複数の金属の含量
は、一般に触媒の全質量に対して少なくとも０．０５重
量％、好ましくは少なくとも０．０８重量％、特に好ま
しくは少なくとも０．１重量％である。一般に、この含
量は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好
ましくは０．５重量％以下である。よりいっそう低い含
量またはよりいっそう高い含量も可能であるが、しか
し、過度に低い活性または過度に高い原料費のために、
通常経済的に不満足なものである。
【００３３】例えば、新規の触媒は、パラジウム０．３
重量％を含有することができる。
【００３４】触媒中での元素の周期律表の第８族、第９
族および第１０族以外の群からの１つの金属または複数
の金属、殊に第１１族の金属、特に銀および／または銅
の含量は、このような金属が存在する場合には、一般に
触媒の全質量に対して少なくとも０．０１重量％、好ま
しくは少なくとも０．０３重量％、特に好ましくは少な
くとも０．０５重量％である。一般に、この含量は、１
重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、特に好まし
くは０．５重量％以下である。よりいっそう低い含量ま
たはよりいっそう高い含量も可能であるが、しかし、過
度に低い活性または過度に高い原料費のために、通常経
済的に不満足なものである。
【００３５】水素化活性を有しかつ元素の周期律表の第
８族、第９族および第１０族に属する金属の量と添加剤
またはドーピング剤の量との比は、特殊な場合に最適化
されるための１つのパラメーターである。触媒がパラジ
ウムおよび銀または銅を含有する場合には、銀または銅
とパラジウムとの質量比は、一般に０．１〜５、好まし
くは０．１５〜２、特に好ましくは０．２〜１である。
触媒がパラジウムおよび銀および銅を含有する場合に
は、一般に銀と銅の双方は、パラジウムに対する質量比
０．１〜５、好ましくは０．１５〜２、特に好ましくは
０．２〜１で存在する。
【００３６】例えば、新規の触媒は、パラジウム０．２
重量％および銀０．１重量％を含有することができる。
【００３７】担体上で析出されるべき金属、添加剤およ
び／またはドーピング剤は、任意の公知方法によって、
例えば気相からの塗布（化学的または物理的蒸着）によ
って担体に適用されてもよいが、しかし、好ましい方法
は、他の触媒製造の経過中に析出されるべき物質に変換
される、析出されるべき物質および／または化合物の溶
液で含浸される。析出されるべき個々の物質は、個別的
に析出されることができおよび／または複数の処理工程
少量ずつかまたは一緒に析出されることができ、かつ１
つの処理工程で完全に析出されることができる。１つの
含浸過程で一緒に析出させることが好ましい。含浸後ま
たは個々の含浸過程後、含浸された担体は、乾燥され、
か焼および必要に応じて他の公知の後処理法（例えば、
活性化およびその後の表面不動態化）によって直ちに使
用可能な触媒に変換される。
【００３８】担体上に活性成分、添加剤および／または
ドーピング剤を析出させるための含浸方法は、公知であ
る。一般に、担体は、析出させるべき成分の塩の溶液で
含浸され、この場合この溶液の容量は、溶液が担体の細
孔容積によって実際に完全に吸収される程度のものであ
る（初期湿潤法）。溶液中の塩の濃度は、含浸および完
成された触媒への含浸された担体の変換後に析出される
べき成分が触媒上に望ましい濃度で存在する程度のもの
である。塩は、この塩が触媒製造の間または触媒のその
後の使用の間に問題を生じる任意の残留物の後方に留ま
らないような程度に選択される。一般に、硝酸塩または
アンモニウム塩が使用される。
【００３９】触媒は、必要に応じて、塗布された触媒の
形で製造されてもよく、この目的のための方法は、公知
である。このような場合には、活性成分、添加剤および
／またはドーピング剤は、好ましくは触媒成形体の外面
に結合された塗膜中で主に濃縮されており、２０００μ
ｍ以下、特に好ましくは１０００μｍ以下の厚さであ
る。
【００４０】新規の触媒は、好ましくは初期湿潤法で硝
酸中の析出されるべき金属の硝酸塩の溶液を使用して担
体を１工程で含浸させることにより製造される。使用さ
れる硝酸の濃度は、少なくとも澄明な溶液が存在するよ
うな程度の高さである。一般に、溶液のｐＨ値は、５以
下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
【００４１】含浸後、含浸された担体は、常法で、一般
に６０℃を上廻り、好ましくは８０℃を上廻り、特に好
ましくは１００℃を上廻り、例えば１２０℃〜３００℃
で乾燥される。乾燥は、含浸された担体中に存在する水
が本質的に完全に逃出するまで、一般的に数時間連続さ
れる。常用の乾燥時間は、１〜３０時間であり、設定さ
れた乾燥温度に依存し、この場合高い温度は、乾燥時間
を減少させる。更に、乾燥は、減圧を使用することによ
ってさらに促進させることができる。
【００４２】乾燥後、触媒は、常法でか焼によって製造
される。このか焼は、含浸によって適用される塩を本質
的に析出されるべき成分またはこのような成分の前駆物
質に変換することに役立ち、この点で担持材料および担
体構造体の製造に役立つ上記のか焼と区別される。金属
硝酸塩を含浸によって適用する場合には、このか焼で本
質的に硝酸塩は、触媒中に留まる金属および／または金
属酸化物と逃出する亜硝酸ガスとに分解される。
【００４３】か焼温度は、一般に２５０℃〜９００℃、
好ましくは２８０℃〜８００℃、特に好ましくは３００
℃〜７００℃である。か焼時間は、一般に０．５〜２０
時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは
０．５〜５時間である。か焼は、常用の炉中、例えば回
転炉中、ベルト型か焼炉中またはチャンバー炉中で実施
される。か焼は、含浸されかつ乾燥された担体の中間冷
却なしに乾燥の直後に実施されてもよい。
【００４４】か焼の後、触媒は、原理的に直ちに使用す
ることができる。必要に応じてかまたは望ましい場合に
は、触媒は、公知方法で前還元によって活性化され、必
要に応じて、選択的な水素化への使用前に表面が不動態
化されてもよい。
【００４５】選択的水素化のための新規方法は、新規触
媒の使用によって区別される。新規触媒を使用すること
による新規水素化法は、一般に公知の水素化法と全く同
じ方法で同じ目的に役立つ不均質触媒の下で実施され
る。この新規水素化法は、炭化水素流および水素化のた
めの水素の双方が、気相中に存在する気相法として不均
質な触媒反応の下で実施されることができるか、或いは
炭化水素流が液相中に少なくとも部分的に液相中に存在
しかつ水素が気相中に存在しおよび／または液相中に溶
解された形で存在する気／液相法として不均質な触媒反
応の下で実施されることができる。設定されるべきパラ
メーター、例えば触媒容積に対する単位[ｍ3／ｍ3・ｈ]
での空間速度として表わされる炭化水素流の処理量、温
度および圧力は、公知方法の場合と同様に選択される。
温度は、通常０℃〜１８０℃であり、圧力は、２〜５０
バールである。
【００４６】供給される炭化水素流の量に対する使用さ
れる水素の量は、炭化水素流中の望ましくない不飽和化
合物の含量および該化合物の型に依存する。一般に水素
は、反応器を通過する完全な水素変換に化学量論的に必
要とされる量の０．８〜５倍、好ましくは０．９５〜２
倍の量で添加される。三重結合の水素化は、通常、共役
二重結合の場合よりも迅速に行なわれ、これは、さらに
非共役の二重結合の場合よりも迅速に行なわれる。これ
は、水素の添加量に基づく方法の相応する制御を可能に
する。特殊な場合には、例えばシス−２−ブテンまたは
トランス−２−ブテンへの１−ブテンの高度な異性化望
ましい場合には、大過剰量の水素、例えば１０倍の過剰
量の水素を使用することも可能であることは、公知であ
る。水素は、不活性物質、例えば貴ガス、例えばヘリウ
ム、ネオンまたはアルゴン、他の不活性ガス、例えば窒
素、二酸化炭素および／または低級アルカン、例えばメ
タン、エタン、プロパンおよび／またはブタンを含有す
ることができる。水素中のこのような不活性ガスは、好
ましくは３０容量％未満の濃度で存在する。好ましく
は、水素は一酸化炭素を含有していない。
【００４７】前記方法は、１つの反応器中または並行に
かもしくは直列に接続された複数の反応器中でそのつど
１つの通路内でかまたは循環法で実施されてもよい。こ
の方法を気／液相中で実施する場合には、反応器を通過
した後の炭化水素流は、通常、分離器中でガスを含有せ
ず、得られた液体の一部は、反応器に再循環される。再
循環される炭化水素流と最初に反応器中に供給される炭
化水素流との比、即ち還流比は、望ましい変換が他の反
応条件下、例えば圧力、温度、処理量および水素量で達
成されるような程度に設定される。
【００４８】新規方法の意図される使用は、例えばアル
カジエンへのアルキネンの水素化、アルケンへのアルキ
ン、アルキネンおよびアルカジエンの水素化、フェニル
アルケンへのフェニルアルキンの水素化および／または
フェニルアルカンへのフェニルアルケンの水素化であ
る。
【００４９】新規方法の例は、次のものである： ・ エタンの最少の形成を有するエチレンへのＣ２流中
のアセチレンの選択的水素化（以下、簡易化のために方
法Ａと呼称する）、 ・ プロパンの最少の形成を有するプロピレンへのＣ３
流中のプロピンおよび／またはプロパジエンの選択的水
素化（方法Ｂ）、 ・ １，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテ
ンおよび／またはトランス−２−ブテンへのＣ４流中の
１−ブチン、２−ブチン、１，２−ブタジエンおよび／
またはビニルアセチレンの選択的水素化（方法Ｃ）、 ・ ブタジエン富有のＣ４流（粗製Ｃ４留分）またはブ
タジエン貧有のＣ４流（精製された生成物Ｉ）の場合の
１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス
−２−ブテンへのＣ４流中の１−ブチン、２−ブチン、
１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび／また
はビニルアセチレンの選択的水素化（方法Ｄ）および ・ 芳香族核の最少の水素化を伴なう、より高度に飽和
された化合物および／またはより高度に飽和された置換
基を有する芳香族化合物へのＣ５＋流中の不飽和化合物
および／または芳香族化合物の不飽和置換基の選択的水
素化（方法Ｅ）、この場合、そのつど新規触媒を使用す
る。
【００５０】方法Ａは、通常、０℃〜２５０℃および
０．０１〜５０バールで触媒容積に対して５００ｍ3／
ｍ3・ｈ〜１００００ｍ3／ｍ3・ｈのガス状Ｃ２流の空
間速度を有する気相法として実施され、この場合アセチ
レン１モルに対して水素１モルがＣ２流中に添加され
る。
【００５１】方法Ｂは、通常、０℃〜１８０℃および
０．０１〜５０バールで触媒容積に対して１ｍ3／ｍ3・
ｈ〜５０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ３流の空間速度を有する
気相法または気／液相法として実施され、この場合プロ
ピンおよびプロパジエン１モルに対して水素１〜２モル
がＣ３流中に添加される。
【００５２】方法Ｃは、通常、０℃〜１８０℃および２
〜５０バールで触媒容積に対して１ｍ3／ｍ3・ｈ〜５０
ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ４流の空間速度を有する気／液相
法として実施され、この場合ブチン、１，２−ブタジエ
ンおよびビニルアセチレン１モルに対して水素１〜２モ
ルがＣ４流中に添加される。方法Ｃは、例えばブタジエ
ン抽出前の選択的な所謂フロントエンド（front end）
ビニルアセチレン水素化として使用されることができ
る。
【００５３】方法Ｄは、通常、２０℃〜９０℃、好まし
くは２０℃〜７０℃の反応器入口温度および５〜５０バ
ール、好ましくは１０〜３０バールの圧力で触媒容積に
対して０．１ｍ3／ｍ3・ｈ〜６０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ
４流の空間速度を有する１工程または２工程の気／液相
法として実施され、この場合ブチン、ブタジエンおよび
ビニルアセチレン１モルに対して水素１モルがＣ４流中
に添加される。例えば、この方法は、２工程で実施さ
れ、この場合蒸気分解装置からの典型的なＣ４流中の全
体流に対して２０〜８０重量％であるブタジエン含量
は、第１工程で０．１〜２０重量％の含量に減少され、
第２工程で数重量ｐｐｍないし約１重量％の望ましい残
留含量に減少される。また、２個を上廻る、例えば３ま
たは４個の反応器上で全反応を分配させることもでき
る。個々の反応工程は、炭化水素流の部分的な再循環で
運転されることができ、還流比は、通常、０〜３０であ
る。方法Ｄを実施する場合には、イソブテンは、本質的
に不変のままで得られ、方法Ｄが実施される前または後
に、公知方法によってＣ４流から分離されることができ
る。方法Ｄは、（ブタジエンが望ましい生成物として得
ることができない場合）例えばＣ４流中でブタジエン水
素化として使用されることができるか、或いはＣ４流か
らのブタジエン抽出後の選択的な所謂テイルエンド（ta
il-end）ビニルアセチレン水素化として使用されること
ができる。
【００５４】方法Ｅは、好ましくは、０℃〜１８０℃お
よび２〜５０バールで触媒容積に対して０．５ｍ3／ｍ3
・ｈ〜３０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ５＋流の空間速度を有
する気／液相法として実施され、この場合水素化すべき
結合１モルに対して水素１〜２モルがＣ５＋流中に添加
される。方法Ｅは、例えば熱分解ガスの選択的水素化と
して、改質油流またはコークス炉凝縮物中のオレフィン
の選択的水素化として、スチレンへのフェニルアセチレ
ンの水素化のため、またはエチルベンゼンへのスチレン
の水素化のために実施されることができる。
【００５５】
【実施例】実施例 記載された全てのＸ線回折データは、Ｃｕ−Ｋα輻射線
を使用することにより、シーメンス（Siemens）社の回
折計、型Ｄ５０００を用いて測定された。２θに対する
測定範囲は、５・１０-10ｍ〜１．３５・１０-10ｍの格
子面間隔範囲に相当する１０゜〜７０゜であった。格子
面間隔に対して得られた値の精度は、±０．０２・１０
-10ｍである。
【００５６】ブタジエン、ブテニンおよびブチンに関連
する変換率Ｃ、選択度および１−ブテン保留性（触媒の
異性化活性の１つの測定値）は、次のように定義され
る： Ｕ＝[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ（１，２−ブ
タジエン）＋Ｘｓ（１−ブチン）＋Ｘｓ（ブテニン）−
Ｘｐ（１，３−ブタジエン）−Ｘｐ（１，２−ブタジエ
ン）−Ｘｐ（１−ブチン）−Ｘｐ（ブテニン）]／[Ｘｓ
（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ（１，２−ブタジエン）
＋Ｘｓ（１−ブチン）＋Ｘｓ（ブテニン）] 全ブテン選択度ＳTB＝１−｛[Ｘｐ（ｎ−ブタン）−Ｘ
ｓ（ｎ−ブタン）]／[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘ
ｓ（１，２−ブタジエン）＋Ｘｓ（１−ブチン）＋Ｘｓ
（ブテニン）−Ｘｐ（１，３−ブタジエン）−Ｘｐ
（１，２−ブタジエン）−Ｘｐ（１−ブチン）−Ｘｐ
（ブテニン）]｝ １−ブテン選択度Ｓ1B＝[Ｘｐ（１−ブテン）−Ｘｓ
（１−ブテン）]／[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ
（１，２−ブタジエン）＋ＸＳ（１−ブチン）＋Ｘｓ
（ブテニン）−Ｘｐ（１，３−ブタジエン）−Ｘｐ
（１，２−ブタジエン）−Ｘｐ（１−ブチン）−Ｘｐ
（ブテニン）] １−ブテン保留性Ｒ1B＝１＋｛[Ｘｐ（１−ブテン）−
Ｘｓ（１−ブテン）]／[Ｘｓ（１−ブテン）]｝、 この場合Ｘｓ（Ａ）は、出発材料中の成分Ａの質量画分
であり、Ｘｐ（Ａ）は、生成物中の成分Ａの質量画分で
ある。
【００５７】比較例および実施例１〜８：蒸気分解装置
からの粗製Ｃ４留分の液相水素化のための触媒および方
法（方法Ｄ、ブタジエン富有のＣ４流） 比較例１：比較触媒１の製造 混合装置中で、ベーム石（Euro Support社, Amsterda
m、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５
０）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるま
で、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍ
の押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０
℃で２時間乾燥させ、１２００℃で４時間か焼させた。
次に、押出物を初期の湿潤法によってＨＮＯ3（ｐＨ
１．３）中のＰｄ（ＮＯ3）2の溶液で含浸した。次に、
含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０
℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量
は、０．３重量％であり、嵩密度は、１１５０ｇ／ｌで
あった。新規触媒との比較のために、比較触媒１の担体
を過度に高い温度で長時間か焼した。
【００５８】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００５９】
【表３】
【００６０】比較例２：比較触媒２の製造 混合装置中で、ベーム石７０重量％（Euro Support社,
Amsterdam、から入手したヴァーサル（Versal（登録商
標）２５０）およびα−Ａｌ2Ｏ3３０重量％（Alcoa社
からの型CT 3000 SG）を水で湿潤させ、材料が直ちに成
形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に
押出し、３ｍｍの押出物を生じさせた。その後に、この
押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、９００℃で２時間
か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によって硝酸
（ｐＨ＝０．２）中のＰｄ（ＮＯ 3）2の水溶液で含浸し
た。次に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥さ
せ、３３０℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラ
ジウム含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、８９０
ｇ／ｌであった。新規触媒との比較のために、比較触媒
１の担体を過度に低い温度で不十分な時間の間か焼し
た。
【００６１】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００６２】
【表４】
【表５】
【００６３】比較例３：比較触媒３の製造 商業的に入手可能なＡｌ2Ｏ3担体（Rhone-Poulenc社か
らのSpheralite 508F）を初期の湿潤法によって硝酸
（ｐＨ＝０．２）中のＰｄ（ＮＯ3）2の水溶液で含浸し
た。その後に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾
燥させ、３３０℃で６時間か焼した。完成された触媒の
パラジウム含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、６
４０ｇ／ｌであった。比較触媒３は、ドイツ特許出願公
開第２０５９９７８号公報に開示された触媒にほぼ相応
する。
【００６４】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００６５】
【表６】
【００６６】実施例４（本発明による）：触媒４の製造 混合装置中で、ベーム石（Euro Support社, Amsterda
m、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５
０）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるま
で、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍ
の押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０
℃で２時間乾燥させ、１０００℃で２時間か焼させた。
次に、押出物を初期の湿潤法によってＨＮＯ3（ｐＨ＝
０．５）中のＰｄ（ＮＯ3）2の溶液で含浸した。その後
に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３
３０℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラジウム
含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、６２０ｇ／ｌ
であった。
【００６７】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００６８】
【表７】
【００６９】蒸気分解装置からの粗製Ｃ４留分の液相水
素化のための実験の実施 この実験を直径１６ｍｍおよび長さ２ｍの電気的に加熱
可能な固定床反応器、予熱器、分離器、反応器排出のた
めの凝縮器および液体循環装置を備えたパイロットプラ
ント中で実施した。使用された触媒の量は、２００ｍｌ
であった。粗製Ｃ４留分を供給ポンプを介して定量供給
し、混合点で流量制御で供給される水素と混合した。分
離器中で、反応器排出物をガスと液相に分離し、ガス相
を廃棄した。液相の主要部分を反応器に再循環させた。
最初に反応器に供給された粗製Ｃ４留分の量に相応する
少量部分を分離器から生成物として連続的に除去した。
ガスクロマトグラフを用いて分析を実施した。
【００７０】炭化水素を最初に反応器に供給する前に、
触媒を１２０℃および５バールで１２時間水素で処理し
た。次に、このプラントを選択的に水素化されたＣ４留
分で充填し、６０℃に加熱し、運転を開始させ、粗製Ｃ
４留分および水素を運転条件（圧力、温度、処理量）が
達成された後に供給した。
【００７１】最初に反応器に供給される液体炭化水素流
（新しい供給原料）の空間速度として表現される反応器
の処理量は１時間当たり９．０ｍ3／ｍ3であり、新しい
供給原料の温度は、予熱器により６０℃に設定された。
還流比を反応器中で増大する温度が２０〜５０℃である
ような程度に調節した。そのつど設定される還流比を下
記に示す。圧力は、１５±１バールであり、粗製Ｃ４留
分中に存在する添加された水素とブタジエンとのモル比
は、１．００〜１．０２にもたらした。
【００７２】比較例５：比較触媒１を用いての水素化 還流比は、８．２であり、粗製Ｃ４留分および水素化さ
れた生成物の組成は、次の通りであった：
【００７３】
【表８】
【００７４】比較例６：比較触媒２を用いての水素化 還流比は、１１であり、粗製Ｃ４留分および水素化され
た生成物の組成は、次の通りであった：
【００７５】
【表９】
【００７６】比較例７：比較触媒３を用いての水素化 還流比は、８．２であり、粗製Ｃ４留分および水素化さ
れた生成物の組成は、次の通りであった：
【００７７】
【表１０】
【００７８】実施例８：触媒４を用いての水素化 還流比は、８．２であり、粗製Ｃ４留分および水素化さ
れた生成物の組成は、次の通りであった：
【００７９】
【表１１】
【００８０】比較例および実施例１〜８についての論議 水素化実験で達成される変換率および選択度は、モル％
で次の値である：
【００８１】
【表１２】
【００８２】比較触媒１は、不十分な全ブテン選択度お
よびはるかに低く完全に不十分な選択度を生じる。比較
触媒２は、同様に不十分な全ブテン選択度および最少に
低い変換率を生じるが、しかし、なお十分ではないが著
しく高い１−ブテン選択度を生じる。比較触媒３は、実
質的に極めて改善された全ブテン選択度ならびに同様の
１−ブテン選択度および最少の低い変換率を生じる。新
規触媒４は、さらに改善された全ブテン選択度および比
較可能な変換率のために実質的に改善された１−ブテン
選択度を生じる。新規触媒を用いた場合には、ｎ−ブタ
ンへの望ましくない過水素化は最小限に抑制され、望ま
しい生成物１−ブテンは、最高の収率で得られる。
【００８３】比較例および実施例９〜１４：抽出後の蒸
気分解装置からのＣ４流の液相水素化のための触媒およ
び方法（方法Ｄ、ブタジエン貧有のＣ４流）
【００８４】比較例９：比較触媒５の製造 欧州特許出願公開第６５３２４３号公報に記載の実施例
を再実施するが、パラジウム含量を０．３重量％にし
た。触媒は、３８０ｇ／ｌの嵩密度を有していた。
【００８５】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００８６】
【表１３】
【００８７】比較例１０：比較触媒６の製造 商業的に入手可能なＡｌ2Ｏ3担体（Rhone-Poulenc社か
らのSpheralite 508F）を初期の湿潤法によって硝酸
（ｐＨ＝０．２）中のＰｄ（ＮＯ3）2およびAgNO3NOの
水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を１２０
℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。得
られた触媒のパラジウム含量は、０．２重量％であり、
銀含量は、０．１重量％であり、嵩密度は、６４０ｇ／
ｌであった。比較触媒３は、ドイツ特許出願公開第３１
１９８５０号公報に開示された触媒にほぼ相応する。
【００８８】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００８９】
【表１４】
【００９０】実施例１１（本発明による）：触媒７の製
造 混合装置中で、ベーム石（Euro Support社, Amsterda
m、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５
０）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるま
で、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍ
の押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０
℃で２時間乾燥させ、１０００℃で２時間か焼させた。
次に、押出物を初期の湿潤法によって硝酸（ｐＨ＝０．
５）中のＰｄ（ＮＯ3）2およびAgNO3の水溶液で含浸し
た。その後に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾
燥させ、３３０℃で６時間か焼した。得られた触媒のパ
ラジウム含量は、０．２重量％であり、銀含量は、０．
１重量％であり、嵩密度は、６２０ｇ／ｌであった。
【００９１】触媒は、次のＸ線回折パターンを有してい
た（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００９２】
【表１５】
【００９３】ブタジエン抽出後の蒸気分解装置からのＣ
４流の液相水素化のための実験の実施この実験は、前記
の実施例５中に記載されたパイロットプラント中で実施
され、実施例５〜８の実験と同様に粗製Ｃ４留分の液相
水素化の実験のために既に使用されたが、常用の抽出法
によってブタジエンが除去されたＣ４流（精製された生
成物Ｉ）を粗製Ｃ４留分の代わりに使用し、空間速度は
１時間当たり１５ｍ3／ｍ3であり、圧力は１２バールで
あり（実施例１４：９バールを除外する）、水素とブタ
ジエンの比は異なり、かつ個々の実施例において記載さ
れていることを除外する。この比は、１０ｐｐｍの残留
ブタジエン含量に相当する９９．８％のブタジエン変換
率が他の反応条件下で生じるような程度に設定された。
還流比は全ての場合に１．０にもたらされ；この還流比
は、実質的に前記実験において、実験５〜８の場合より
も低い。それというのも、実質的に僅かな水素化熱が生
じるからである。
【００９４】比較例１２：比較触媒５を用いての水素化 精製された生成物Ｉ中の水素とブタジエンとのモル比
は、５．２であり、精製された生成物Ｉおよび水素化さ
れた生成物の組成は、次の通りであった：
【００９５】
【表１６】
【００９６】比較例１３：比較触媒６を用いての水素化 精製された生成物Ｉ中の水素とブタジエンとのモル比
は、２．９であり、精製された生成物Ｉおよび水素化さ
れた生成物の組成は、次の通りであった：
【００９７】
【表１７】
【００９８】比較例１４：比較触媒７を用いての水素化 精製された生成物Ｉ中の水素とブタジエンとのモル比
は、１．４であり、精製された生成物Ｉおよび水素化さ
れた生成物の組成は、次の通りであった：
【００９９】
【表１８】
【０１００】比較例および実施例９〜１４についての論
議 水素化実験で達成されるモル％での変換率、全ブテン選
択度および１−ブテン保留性の値ならびに過水素化の１
つの測定値である重量％でのｎ−ブタンＩnB中の増加量
は、次の値を有している：
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】比較触媒５は、比較的に低い１−ブテン保
留性およびｎ−ブタンに対する２．２重量％の比較的に
高い過水素化を有している。比較触媒６は、実質的に高
いが決して十分とは云えない１−ブテン保留性ならびに
実質的に減少されているが決して十分とは云えない過水
素化および同様の変換率を有している。他面、新規触媒
７は、良好な選択度および低いレベルの過水素化を有し
ている。
【０１０３】実施例１５：選択的な２工程液相水素化に
よって粗製Ｃ４からブタジエンを除去するための方法
（方法Ｄ、ブタジエン富有のＣ４流） 粗製Ｃ４留分を前記実施例５に記載のパイロットプラン
ト中で前記実施例５に記載の方法によるが、しかし、１
時間当たり９．０ｍ3／ｍ3の空間速度および８．２の還
流比で６０℃および１５バールで水素と粗製Ｃ４流中に
含有されているブタジエンとのモル比１．００で触媒４
を用いて水素化した。次に、生成物を再循環を欠くため
に最初のものとは異なる他のプラント中で同様に方法に
よるが、しかし、１時間当たり１５ｍ3／ｍ3の空間速度
で６０℃および９バールで水素と第１工程の生成物中に
含有されているブタジエンとのモル比１．４で触媒７を
用いて水素化した。
【０１０４】粗製Ｃ４留分および生成物の組成は、次の
通りであった：
【０１０５】
【表２０】 両工程に亘って、９９．８％の変換率、９９．１％の選
択度ＳTBおよびｎ−ブタン形成ＩnB０．４％を有する５
０．５％の選択度Ｓ1Bが達成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ａ (72)発明者 エッケハルト、シュヴァプ ドイツ、67434、ノイシュタット、ベルバ ルトシュタインシュトラーセ、４ (72)発明者 ミヒャエル、ヘッセ ドイツ、67549、ヴォルムス、ヴァインビ ートシュトラーセ、10 (72)発明者 ペーター、トリューベンバッハ ドイツ、67065、ルートヴィッヒスハーフ ェン、リンデンシュトラーセ、18 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム、ミュラー ドイツ、67269、グルーンシュタット、プ フォルトミュレルシュトラーセ、52

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミナ担体上で水素化活性を有する少
    なくとも１種の金属を有し、使用されていない状態で次
    の格子面間隔： 【表１】 に相当するＸ線回折パターンの反射を示す触媒。
  2. 【請求項２】 使用されていない状態で、次の格子面間
    隔[１０-10ｍ]：３．４８、２．５５、２．３８、２．
    ０９、１．７８、１．７４、１．６２、１．６０、１．
    ５７、１．４２、１．４０および１．３７の１化に相当
    するＸ線回折パターンの反射を少なくとも１個付加的に
    示すことを特徴とする、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 水素化活性を有する１種の金属または水
    素化活性を有する複数種の金属が周期律表の第８族、第
    ９族または第１０族から選ばれる１種の金属または複数
    種の金属であることを特徴とする、請求項１または２に
    記載の触媒。
  4. 【請求項４】 水素化活性を有する金属が白金および／
    またはパラジウムであることを特徴とする、請求項１か
    ら３までのいずれか１項に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 水素化活性を有する金属がパラジウムで
    あり、該金属を触媒の全重量に対して少なくとも０．０
    ５重量％且つ２重量％以下の量で含有されていることを
    特徴とする、請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 触媒が水素化活性を有する金属のほかに
    周期律表の第１１族の少なくとも１種の金属を有してい
    ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１
    項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 周期律表の第１１族の金属が銅および／
    または銀であることを特徴とする、請求項６記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】 第１１族の金属が銀であり、該金属を触
    媒の全重量に対して少なくとも０．０１重量％且つ１重
    量％以下の量で含有していることを特徴とする、請求項
    ７記載の触媒。
  9. 【請求項９】 アルミニウム含有原材料を水、稀酸また
    は稀塩基で処理し、造形して成形体を生じさせ、この成
    形体を乾燥させ、乾燥された成形体をか焼し、か焼され
    た成形体を析出することとなる金属を含有する溶液に含
    浸し、含浸された成形体を乾燥させ、含浸されかつ乾燥
    された成形体のか焼によって触媒を完成させることによ
    り、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒を
    製造する方法において、乾燥された成形体を９００℃を
    上廻り１１００℃を下廻る温度でか焼することを特徴と
    する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒
    を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 乾燥された成形体を少なくとも０．５
    時間且つ５時間以下の時間に亘ってか焼することを特徴
    とする、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 不飽和化合物を水素化するための請求
    項１から８までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
  12. 【請求項１２】 アルカジエンへのアルキネンの選択的
    水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアル
    カジエンの選択的水素化、フェニルアルケンおよび／ま
    たはフェニルアルカンへのフェニルアルキンの選択的水
    素化および／またはフェニルアルカンへのフェニルアル
    ケンの選択的水素化のための請求項１から８までのいず
    れか１項に記載の触媒の使用。
  13. 【請求項１３】 炭化水素流中の不飽和化合物を気相ま
    たは液相で０℃〜１８０℃および２〜５０バールの条件
    にて選択的に水素化する方法において、選択的な水素化
    を１個以上の反応工程で実施し、請求項１から８までの
    いずれか１項に記載の触媒を少なくとも１個の反応工程
    で使用することを特徴とする、炭化水素流中の不飽和化
    合物を選択的に水素化する方法。
  14. 【請求項１４】 Ｃ２流中のアセチレンを選択的に水素
    化し、エチレンに変えることを特徴とする、請求項１３
    記載の方法
  15. 【請求項１５】 Ｃ３流中のプロピンおよび／またはプ
    ロパジエンを選択的に水素化し、プロピレンに変えるこ
    とを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｃ４流中の１−ブチン、２−ブチン、
    １，２−ブタジエンおよび／またはビニルアセチレンを
    選択的に水素化し、１，３−ブタジエン、１−ブテン、
    シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテン
    に変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 Ｃ４流中の１−ブチン、２−ブチン、
    １，２−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび／また
    はビニルアセチレンを選択的に水素化し、１−ブテン、
    シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテン
    に変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  18. 【請求項１８】 Ｃ５＋流中の不飽和化合物および／ま
    たは芳香族化合物の不飽和置換基を選択的に水素化し、
    より高度に飽和された化合物および／またはより高度に
    飽和された置換基を有する芳香族化合物に変えることを
    特徴とする、請求項１３記載の方法。
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