JP2011512247A - 選択的水素化触媒およびその調製方法 - Google Patents

選択的水素化触媒およびその調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011512247A
JP2011512247A JP2010545520A JP2010545520A JP2011512247A JP 2011512247 A JP2011512247 A JP 2011512247A JP 2010545520 A JP2010545520 A JP 2010545520A JP 2010545520 A JP2010545520 A JP 2010545520A JP 2011512247 A JP2011512247 A JP 2011512247A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
range
catalyst
support
nickel
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010545520A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5364726B2 (ja
JP2011512247A5 (ja
Inventor
アンヌ−クレール デュブリュイ
ラース フィッシャー
ベルナデット ルブール
ルノー ルヴェル
セシル トマゾー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39942753&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2011512247(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JP2011512247A publication Critical patent/JP2011512247A/ja
Publication of JP2011512247A5 publication Critical patent/JP2011512247A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5364726B2 publication Critical patent/JP5364726B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/025—Granulation or agglomeration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本発明は、ニッケルを酸化アルミニウム担体上に含む触媒に関する。酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、Ｘ線回折法によって得られるディフラクトグラムであって、格子面間隔および相対強度（Ｉ）に対応するラインを含むものを有する。

Description

選択的水素化方法は、オイルカットからの多価不飽和化合物を変換することができるが、これは、最も不飽和な化合物を対応するアルケンに転化することによるものであり、これにより、完全飽和、したがって、対応するアルカンの形成を避けることができる。
本発明の目的は、炭化水素留分、好ましくは、水蒸気分解または接触分解からの留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化法に適用される、性能が改善された触媒を提案することである。
本明細書において以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher: CRC Press, Editor in chief D R Lide, 81st edition, 2000-2001）に従って与えられる。例として、ＣＡＳ分類における第VIII族は、新ＩＵＰＡＣ分類の第８、９および１０列の金属に対応する。
選択的水素化触媒は、通常、周期表の第VIII族からの金属、好ましくは、パラジウムまたはニッケルをベースとしている。金属は、担体上に沈着させられた小さな金属粒子の形態にあり、この担体は、ビーズ、押出物、三葉体の形態の、またはその他の表面形状（geometry）を有する形態の耐火性酸化物であり得る。担体における、金属含量、第２の金属元素の任意選択の存在、金属粒子サイズおよび活性相の分布は、触媒の活性および選択性に関係性を有する判定基準の一部である。
本発明は、ニッケルをベースとする従来技術の触媒と比較して、物理化学的および触媒的性能が改善された、ニッケルをベースとする触媒を得ることを目的とする。
本発明の触媒は、ニッケルをアルミナ担体上に沈着させられて含み、前記アルミナ担体は、特定の結晶学的構造、従って、Ｘ線回析法によって得られる特定のディフラクトグラム（diffractogram）を有する。担体のこの特定の特性は、触媒的性能の改善の基点にある。
従来技術の特許および特許出願には、少なくとも１種の貴金属と、アルミナをベースとする担体または酸化アルミニウム型触媒担体とを含む選択的水素化触媒であって、特定のＸ線ディフラクトグラムを有するものが開示されている。引用され得る特定の例として、特許文献１〜３がある。しかし、従来技術の担体または触媒について得られるそれらのディフラクトグラムは、所与の格子面間隔について得られるピークの存在および／または非存在および／または強度において本発明のものとは異なる
欧州特許出願公開第０５７６８２８号明細書（EP-A-0576828） 国際公開第０６／１２５８３２号パンフレット 米国特許第６４３７２０６号明細書
（発明の要約）
本発明は、ニッケルを酸化アルミニウム担体上に含む触媒に関する。酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔および相対強度に対応するピークを含む、Ｘ線回析法（X ray diffractometry：ＸＲＤ）によって得られるディフラクトグラムを有する：
Figure 2011512247
（発明の詳細な説明）
本発明は、従来技術のニッケルベースの触媒と比較して、物理化学的特性および触媒的性能が改善されたニッケルベースの触媒の製造を想定する。より正確には、本発明は、アルミナ担体を調製する方法ならびに前記アルミナ担体上の触媒の調製および前記触媒の触媒的性能の改善をもたらす前記触媒を使用する選択的水素化法を提案する。
本発明は、ニッケルをアルミナ担体上に含む触媒に関する。アルミナ担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔および相対強度に対応するピークを含む、Ｘ線回析法によって得られるディフラクトグラムを有する：
Figure 2011512247
１％以上の相対強度を有するピークのみが考慮される。
本明細書を通じて、格子面間隔は、±０．０１×１０−１０ｍの精度で与えられる。
好ましい態様では、アルミナ担体は、その焼成された状態で、以下の格子面間隔および相対強度に対応するピークのみを含むディフラクトグラムを有する：
Figure 2011512247
ディフラクトグラムは、本発明の触媒担体の特定の構造の特徴である。アルミナ担体は、ディフラクトグラムが上記のままである限り、不純物および添加物を含んでもよい。一例として、担体は、無機酸化物、例えば、ＣＡＳ分類の第IIA、第IIIB、第IVB、第IIB、第IIIAまたは第IVA族からの金属の酸化物、好ましくは、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含み得る。
IIA、IIIB、IVB、IIB、IIA、IVAの列のカチオンの量は、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、非常に好ましくは０．０３〜１．５重量％の範囲である。第IB族からの金属の量は、それが触媒中に存在するならば、担体に対する重量で１〜１００００ｐｐｍの範囲であり得る。
担体中のアルミナ以外の酸化物の最大量は、存在する酸化物に応じて変わる。それはディフラクトグラムによって決定され得る。ディフラクトグラムの変化は、構造の変化と関連しているからである。通常、このような酸化物の量は、担体の質量に対して、５０重量％未満、好ましくは、３０重量％、より好ましくは、１５重量％未満である。
本発明に従って、多孔性担体は、有利には、ビーズ、三葉体、押出物、ペレットまたは不規則かつ非球形の集塊の形態であって、特定の形態が破砕ステップの結果であり得るものである。非常に有利には、前記担体は、ビーズまたは押出物の形態である。より有利には、前記担体は、ビーズの形態であることがより有利である。
担体の細孔容積は、通常０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
多孔性担体の比表面積は、３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６０〜８０ｍ２／ｇの範囲である。
触媒中のニッケルの量は、通常１〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
したがって、担体の特徴的ピークに加え、酸化物の形態の触媒のディフラクトグラムは、ニッケルの特徴的ピークを酸化物の形態または他の化合物（硝酸ニッケル、塩素酸ニッケル、ギ酸ニッケル）と組み合わせてそれが存在する形態で有する。当業者は、上記の化合物の各々について、これらのピークの位置を見出すためにＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のテーブルを参照するだろう。一例として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のピークの位置は、テーブル00-047-1049または01-071-1179中に報告されている。それらは以下のように、ｄ（１０−１０ｍ）：２．４１、２．０９、１．４８、１．２５、１．２１、１．０４、０．９６、０．９３、０．８５および０．８０として報告されている。硝酸ニッケル化合物Ｎｉ（Ｎ０３）２（ＯＨ）ｙ・ｘＨ２０（ｘは２〜８の範囲であり、ｙは０〜４の範囲である）のピークの位置、ギ酸ニッケル化合物Ｎｉ（ＣＨ２０）２・ｘＨ２０（ｘは０〜２の範囲である）のピークの位置は、適当なＩＣＤＤテーブル中に与えられている。
触媒はまた、空気中でパッシベーションがなされた還元型で存在し得る。この場合、触媒のディフラクトグラムは、上記に列挙されたピークに加えて、還元型のニッケルの特徴的なピークを提示し得る。ニッケル（Ｎｉ）ピークの位置は、例えば、テーブル00-004-0850中に報告されている。それらは、ｄ（１０−１０ｍ）で以下の通りである：２．０３、１．７６、１．２５、１．０６、１．０２、０．８８、０．８１および０．７９。
触媒は、当業者に公知である方法に従って、特に、例えば、特許EP-0 466 567(Bl)、US-5 153 163、FR-2 676 184、WO-2004/098774のうち１つに記載される方法の１つに従って、硫黄含有化合物によりパッシベーションがなされた形態であり得る。
この場合、触媒のＸ線ディフラクトグラムは、上記に列挙されたピークに加え、硫化物の形のニッケルの特徴的なピークも含み得る。硫化ニッケル（ＮｉｘＳｙ）化合物（ｘは１〜９の範囲であり、ｙは１〜８の範囲である）のピークの位置は、適当なＩＣＤＤテーブル中に与えられている。
（担体の調製）
本発明の担体の第１のバリエーションによると、ビーズの形態でアルミナ集塊が存在する。この第１のバリエーションでは、担体の調製は、以下の工程を含む：
ｓ１）水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウム、好ましくは、ハイドラルジライト（hydrargillite）をフラッシュ焼成することによって脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程；
フラッシュ焼成処理は、激しくかつ急速な加熱であり、これは、ホットガス流によって水酸化アルミニウム（ハイドラルジライト、ギブサイトまたはバイヤライト）またはオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイトまたはダイアスポア）の激しい脱水をもたらし、蒸発した水は除去されかつ極めて急速に同伴される。温度は、４００〜１２００℃の範囲、好ましくは６００〜９００℃の範囲であり、期間は、１秒未満〜５秒の範囲、好ましくは０．１〜４秒の範囲である。好ましい出発化合物は、ハイドラルジライトである。経験から、この化合物は、所望の特性を有する最終産物を得るのに最も好都合であることがわかっている。さらに、それは比較的安価である。
通常、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は粉砕される。
通常、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、水または酸性水溶液により洗浄される；
ｓ２）前記活性アルミナ粉末を成形して、５００〜１１００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは７００〜９５０ｋｇ／ｍ３の間に含まれる未処理充填密度（billes d’une densite de remplissage， green packing density）を有し、主として０．８〜１０ｍｍの範囲、好ましくは、１〜５ｍｍの範囲の径を有するビーズを得る工程；
造粒と呼ばれる、前記活性アルミナ粉末を形成してビーズを得ることは、通常、ロータリー式造粒機または回転ドラムなどの回転技術を使用して実施される。このような方法は、径および細孔分布が制御されたビーズを製造することができ、前記寸法および前記分布は、通常、凝集工程の間に生じさせられる。多孔度は、種々の手段によって、例えば、アルミナ粉末のグラニュロメトリを選択することまたは種々のグラニュロメトリを有する複数種のアルミナ粉末の凝集によって生じさせられ得る。アルミナ粉末または異なる尤度分布を有するいくつかのアルミナ粉末の凝集の粒度分析を選択することによってなど、種々の手段によって生じさせられ得る。別の方法は、凝集工程の前またはその最中に、ポロゲン（porogen）と呼ばれる１種以上の化合物を、アルミナ粉末と混合することからなり、ポロゲンは、加熱時に消失し、その結果、ビーズ中に細孔が生じる。挙げられてよいポロゲン性（porogenic）化合物の例として、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料または塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレンなどといったプラスチック材料のエマルジョンがある。加えられるポロゲン性化合物の量は、所望の容積によって決定される。
前記アルミナ粉末の成形の際に、通常、加熱時に消失する１種以上のポロゲン性材料がそれに加えられる。前記ポロゲン性物質は、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料ならびにプラスチック材料、ポリビニルアルコールおよびナフタレンのエマルジョンによって構成される群から選択される；
ｓ３）前記ビーズを２００〜１２００℃の範囲、好ましくは４００〜９００℃の範囲の温度で熱処理して、５０〜４２０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を生じさせる工程；
ｓ４）前記ビーズに水または水溶液（好ましくは酸性）を含浸させ、次いで、前記ビーズを１００〜３００℃の範囲、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲でオートクレーブ中に置くことによる、前記ビーズの水熱処理、；
水熱処理は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、４５分超、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１．５〜１２時間の期間にわたって実施される。水熱処理は、通常、１種以上の無機および／または有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、または溶液中のｐＨが４未満である弱酸、例えば、酢酸またはギ酸を含む酸性水溶液を使用して実施される。通常、前記酸性水溶液はまた、アルミニウムイオンと結合することができる陰イオンを遊離させ得る１種以上の化合物、好ましくは、ニトラート（例えば、硝酸アルミニウム）、クロリド、スルファート、パークロラート、クロロアセタート、トリクロロアセタート、ブロモアセタート、ジブロモアセタートイオンおよび一般式Ｒ−ＣＯＯを有する陰イオン、例えば、ホルマートまたはアセタートを含む化合物を含む；
ｓ５）８５０〜１１００℃の範囲、好ましくは８７５〜１０７５℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程。
この焼成処理は、通常、３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲の担体の比表面積を得るために、および所望のＸ線ディフラクトグラムを得るために実施される。
本発明の担体の第２のバリエーションによると、アルミナ集塊は、押出物材料の形態である。この第２のバリエーションでは、担体は、以下の工程を含む：
ｓ１）アルミナベースの材料を混合し、押出して、成形する工程；
通常、前記アルミナベースの材料は、無水ハイドラルジライトである。アルミナベースの材料はまた、通常、ベーマイト、擬ベーマイトもしくはバイヤライトまたは前記材料の混合物の沈殿から引き出され得る。
前記アルミナベースの物質を成形する場合、通常、加熱時に消失する１種以上のポロゲン材料が加えられる。前記ポロゲン材料は、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料またはプラスチック材料、ポリビニルアルコールおよびナフタレンのエマルジョンによって構成される群から選択される；
ｓ２）得られた押出材料を２００〜１２００℃の範囲の温度で熱処理して、それらに、５０〜４２０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を提供する工程；
ｓ３）前記押出材料に水または水溶液（好ましくは、酸性）を含浸させ、次いで、それらを１００〜３００℃の範囲、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲でオートクレーブ中に置くことによる前記押出材料の水熱処理工程；
水熱処理は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、４５分超、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１．５〜１２時間の期間にわたって実施される。水熱処理は、通常、１種以上の無機および／または有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、または溶液中のｐＨが４未満である弱酸、例えば、酢酸またはギ酸を含む酸性水溶液を使用して実施される。通常、前記酸性水溶液はまた、アルミニウムイオンと結合することができる陰イオンを遊離させ得る１種以上の化合物、好ましくは、ニトラート（例えば、硝酸アルミニウム）、クロリド、スルファート、パークロラート、クロロアセタート、トリクロロアセタート、ブロモアセタート、ジブロモアセタートおよび一般式Ｒ−ＣＯＯを有する陰イオン、例えば、ホルマートまたはアセタートを含む化合物を含む。
ｓ４）８５０〜１１００℃の範囲、好ましくは、８７５〜１０７５℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程。
この焼成は、通常、３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲の担体の比表面積を得るためおよび所望のＸ線ディフラクトグラムを得るために実施される。
（触媒の調製）
触媒は、当業者に公知である任意の方法を使用して調製される。
（ｃ１）ニッケルを含む溶液の調製）
ニッケル前駆体塩は、通常、塩化ニッケル、硝酸ニッケルおよび硫酸ニッケルによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、ニッケル前駆体塩は、硝酸ニッケルである。溶液は、ニッケル前駆体を、０から使用される前駆体の限界溶解度の範囲の濃度で溶解させることによって調製される。濃度は、触媒中のニッケルの重量所望量に応じて調整される。
（Ｃ２）アルミナ担体への溶液の含浸）
アルミナ担体は、乾式含浸または過剰含浸を使用して、静的または動的様式で含浸させられてもよい。含浸は、１回以上の連続含浸工程において実施され得る。
（Ｃ３）触媒の乾燥）
含浸済みの触媒は、通常、乾燥させられて、含浸の間に取り込まれた水のすべてまたは一部が排除されるが、その際の温度は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは７０〜２００℃の範囲である。乾燥処理は、空気中で、または不活性雰囲気（例えば、窒素）中で実施される。
（Ｃ４）触媒の焼成）
次いで、触媒は、一般に、空気中で焼成される。焼成温度は、通常２５０〜９００℃の範囲、好ましくは約３００〜５００℃の範囲である。焼成期間は、通常、０．５〜５時間の範囲である。
（Ｃ５）前記工程で得られた触媒の還元による活性化（任意選択の工程））
工程Ｃ３）またはＣ４）の最後に得られた触媒は、通常、還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下、好ましくは現場（in situ）ガス状水素によって、すなわち、接触変換（catalytic transformation）が行われる反応器において行われる。この工程は、好ましくは１００〜６００℃の範囲、より好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で行われる。
（Ｃ５’）パッシベーション−活性化（任意選択の工程））
バリエーションにおいて、ニッケル触媒は、工程Ｃ３）またはＣ４）の後に、硫黄および当業者に公知である任意の方法を使用してパッシベーションがなされる。一例として、ニッケルベースの触媒は、EP-0 466 567(B1)、US-5 153 163およびFR-2 676 184において記載された方法の１つを用いて現場外（ex situ）で活性化させられ得る。触媒は、その後、一般的には、還元されるが、それは、ガス状水素中、好ましくは１００〜４００℃の範囲、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲の温度で行われる。
US-5 153 163に記載されたバリエーションでは、ニッケル触媒は、工程Ｃ３）またはＣ４）の最後に硫黄を用いてパッシベートされる。含浸させられるべき触媒の細孔容積に対応する、ジエタノールジスルフィド（di-ethanol di-sulphide：ＤＥＯＤＳ）およびギ酸を含有する所定容積の水溶液は調製され得る。導入される硫黄の量は、通常、ニッケルのモルあたり平均０．２５〜０．３５、好ましくは、０．３モルの硫黄をニッケル粒子の表面に導入するように調整される。この溶液は、次いで、得られた触媒に含浸させられる。次いで、触媒は、通常、１００〜２５０℃の範囲の温度で、０．５〜１．５時間の範囲の期間にわたって熱処理を受ける。
別の触媒調製のバリエーションでは、触媒は、複数の含浸工程を使用して調製される。
２回の含浸工程で調製される触媒のために、以下の一連が使用され得る：
− 含浸１−乾燥−含浸２−乾燥−焼成；
− 含浸１−乾燥−焼成−含浸２−乾燥−焼成。
本発明はまた、本発明に記載される触媒調製法から得られる触媒に関する。
（担体の特徴付け）
種々の担体のダイアグラムは、Bragg-Brentano幾何学型の回析計（PANalytical製のX'PERT'Pro）により記録された。この回折計は、銅管（１．５４Å）と、比例計数管と、２θに応じて開口部が変化させられ得るスリットとを備えている。照射されるサンプルの表面積は、１０×１０ｍｍであり、サンプリング間隔は、０．０５°２θであり、間隔あたりの時間は、５〜１５秒であった。
記録の後、強度が修正され、一定の照射容積での強度に変換された。
回析ピークの位置、相対強度および幅の測定値は、ディフラクトグラムの完全モデリングによって、擬似ヴォイト（pseudo-Voigt）型対称分析関数を用い、ガウス−ローレンツ比を０．６に固定して決定された。
機能（function）の位置、強度および幅は、算出されたプロファイルを実験ピークへ調整するようアフィン変換された。
算出されたピークについてのアフィン変換されたパラメータは、以下の実験ピークを認定した：
・位置（格子面間隔）
・強度
・ＦＷＨＭ（full width at half the maximum：半値全幅）
線形拡散バックグラウンドが、ピークプロファイルと同時にラインアップされた。実験的ダイアグラムのアファイン変換（affinement）の品質にとって極めて重要であるが、明確には定義されていない、特定の極めて幅の広い低強度ピークは、拡散バックグラウンドに対する補完であると考えられた。
本明細書において報告された相対強度は、拡散バックグラウンドを上回る最も強いピーク（ｄ＝１．３９Å）の高さの割合（％）として表される。
ピークの幅は、各実験ピークについて算出されたプロファイルのＦＷＨＭ（半値全幅）を使用して認定された（細い（Ｆ）、正常（Ｎ）、広い（Ｗ）、極めて広い（ＶＷ））。２θとして表される幅は、分析に使用される装置および分析に使用される波長に応じて変わる。対照的に、これらの値から推定されるピークの認定（細い（Ｆ）、正常（Ｎ）、広い（Ｗ）、極めて広い（ＶＷ））は、使用される装置の種類および分析条件に拘わらず有効である。互いに対する、それらの半値全幅に対するピークの相対的分類は、使用される装置の種類および分析条件に拘わらず有効である。
ピーク幅の認定は、以下に与えられる。
Figure 2011512247
ニッケルを酸化アルミニウム担体上に含む本発明の触媒について、酸化アルミニウム担体は、通常、焼成状態で、Ｘ線回析法によって得られる、以下の格子面間隔、相対強度およびピーク幅に対応するピークを含むディフラクトグラムを有する。
Figure 2011512247
好ましい態様において、焼成された状態では、アルミナ担体は、以下の格子面間隔、相対強度およびピーク幅に対応するピークのみを含むディフラクトグラムを有する：
Figure 2011512247
さらに、１．９９×１０−１０ｍおよび１．９５×１０−１０ｍというそれぞれの格子面間隔での相対強度の比は、以下のようである：
（Ｉ／Ｉ０）１．９９／（Ｉ／Ｉ０）１．９５は、１．２〜３．８の範囲、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
（本発明の触媒の使用）
本発明の触媒は、有機化合物の変換を含む方法において使用され得る。したがって、本発明の触媒は、芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、酸またはニトロ機能を含む化合物の水素化、一酸化炭素のＣ１−Ｃ６アルコール、メタノールまたはジメチルエーテルへの水素化、異性化または水素化異性化反応、水素化分解反応を含む方法において、および炭素−炭素結合の切断または形成を含む一般反応において使用され得る。
これらの反応のために通常使用される操作条件は、以下のとおりである：温度：０〜５００℃の範囲、好ましくは２５〜３５０℃の範囲、圧力：０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）：液体の供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲、好ましくは０．５〜２０ｈ−１の範囲、ガス供給原料について５００〜３００００ｈ−１、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１の範囲。水素が存在する場合、水素対供給原料のモル比は、１〜５００リットル／リットルの範囲、好ましくは、１０〜１５０リットル／リットルの範囲である。
本発明の触媒の使用およびその使用の条件は、ユーザーによって、使用される反応および技術に適応させられなければならない。
本発明の触媒はまた、アセチレン、ジエンまたはオレフィン基を含む化合物の水素化反応において使用され得る。
本発明はまた、供給原料を、本発明の触媒または本発明に従って調製された触媒と接触させることによる選択的水素化法であって、前記供給原料は、Ｃ３水蒸気分解留分、Ｃ４水蒸気分解留分、Ｃ５水蒸気分解留分および熱分解ガソリンとも呼ばれる水蒸気分解ガソリンによって構成される群から選択される、方法に関する。
好ましい適用によると、本発明の触媒は、水蒸気分解および／または接触分解に由来する多価不飽和炭化水素留分、好ましくは、水蒸気分解に由来する多価不飽和炭化水素留分の選択的水素化のための反応のために使用される。
（Ｃ３−Ｃ５留分の水素化）
水蒸気分解または接触分解などの炭化水素転化法は、高温で操作され、さまざまな不飽和分子、例えば、エチレン、プロピレン、線状（linear）ブテン、イソブテン、ペンテンならびに最大約１５個の炭素原子を含有する不飽和分子を生じさせる。
並行して、多価不飽和化合物もまた形成される：アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１−２および１−３ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレンおよびＣ５＋ガソリンフラクションに対応する沸点を有する他の多価不飽和化合物。
これらの種々の留分が重合装置などの石油化学法において使用されることを可能とするために、これらの多価不飽和化合物のすべてが排除されなければならない。
したがって、例えば、Ｃ３水蒸気分解留分は、以下の平均組成：９０重量％程度のプロピレン、３〜８重量％の程度のプロパジエンおよびメチルアセチレンを有し、残りは、本質的にプロパンであり得る。特定のＣ３留分では、０．１〜２重量％のＣ２およびＣ４も存在し得る。石油化学製品および重合装置のためのこれらの多価不飽和化合物の濃度に関する規格は極めて低い：化学的品質のプロピレンのために２０〜３０重量ｐｐｍのメチルアセチレンおよびプロパジエン（ＭＡＰＤ）および「重合」品質のために１０重量ｐｐｍ未満、さらには１重量ｐｐｍにまで低下させられる。
Ｃ４水蒸気分解留分は、例えば、以下の平均モル組成を有する：１％のブタン、４６．５％のブテン、５１％のブタジエン、１．３％のビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）および０．２％のブチン。特定のＣ４留分では、０．１〜２重量％のＣ３およびＣ５も存在し得る。これでもやはり、規格は厳密である：石油化学製品または重合において使用されることになるＣ４留分について、ジオレフィン含量は、厳密に１０重量ｐｐｍ未満である。
Ｃ５水蒸気分解留分は、例えば、以下の平均重量組成を有する：２１％のペンタン、４５％のペンテン、３４％のペンタジエン。
選択的水素化法は、言及されるＣ３−Ｃ５オイルカットからの多価不飽和化合物を排除するよう徐々に課される。この方法は、ほとんどの不飽和化合物を、対応するアルケンに転化し、完全飽和、ひいては、対応するアルカンの形成を避けることができるからである。
選択的水素化は、気相または液相中で、好ましくは、液相中で実施され得る。実際、液相反応は、エネルギー費を低減させ、触媒のサイクル時間を増大させ得る。
液相反応のために、圧力は、通常、１〜３ＭＰａの範囲であり、温度は、２〜５０℃の範囲であり、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）モル比は、０．１〜４の範囲、好ましくは、１〜２の範囲である。
気相水素化反応のために、圧力は、通常１〜３ＭＰａの範囲であり、温度は、４０〜１２０℃の範囲であり、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）モル比は、０．１〜４の範囲、好ましくは１〜２の範囲である。
（水蒸気分解ガソリンの水素化）
水蒸気分解によって、主に、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分および熱分解ガソリンとしても知られる水蒸気分解ガソリンが生成する。
さらに好ましい態様によると、供給原料は熱分解ガソリンである。熱分解ガソリンは、通常０〜２５０℃の範囲、好ましくは１０〜２２０℃の範囲である沸点を有する留分に対応する。この供給原料は、通常、Ｃ５〜Ｃ１２留分を痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、１４、Ｃ１５とともに含む（例えば、これらの留分の各々について０．１〜３重量％の範囲）。
一例として、Ｃ５−２００℃留分は、通常、以下の組成を有する：
パラフィン：８〜１２重量％
芳香族化合物：５８〜６２重量％
モノオレフィン：８〜１０重量％
ジオレフィン：１８〜２２重量％
硫黄２０〜３００重量ｐｐｍ
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理されるべき供給原料を、水素化触媒を含有する１以上の反応器中に過剰に導入された水素と接触させることからなる。
水素流量は、ジオレフィン、アセチレンおよびアルケニル芳香族化合物のすべての理論的水素化のために十分な量を提供し、反応器出口で過剰の水素を維持するように調節される。反応器中の温度勾配を制限するために、流出物の一部を反応器の入口および／または中央に再循環させることが有利であり得る。
熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）のモル比は、通常１〜２の範囲であり、温度は、通常４０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１８０℃の範囲であり、毎時空間速度（時間当たりかつ触媒の容積あたりの炭化水素の容積に相当する）は、通常０．５〜１０ｈ−１の範囲、好ましくは１〜５ｈ−１の範囲であり、圧力は、通常１．０〜６．５ＭＰａの範囲、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａの範囲である。
（実施例）
（実施例１：触媒Ａ（本発明に合致する））
触媒Ａの担体を、担体調製態様の第１のバリエーションを使用して調製した。ビーズの形態の触媒Ａの担体を調製する工程は、以下の通りであった：
ｓ１）ハイドラルジライトをフラッシュ焼成により脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程。ホットガスの流れは、蒸発した水が極めて迅速に除去されかつ同伴されることを意味していた。温度は、８００℃に固定され、ガスによって脱水されるべき材料の接触時間は１秒であった。得られた活性アルミナ粉末を粉砕し、次いで、水で洗浄した；
ｓ２）前記活性アルミナ粉末を成形して、７８５ｋｇ／ｍ３の未処理充填密度および主に、２〜４ｍｍの範囲である径を有するビーズを得る工程；
造粒と呼ばれる、前記活性アルミナ粉末を成形してビーズを得る工程は、ロータリー式ボウル造粒機を使用して実施された；
ｓ３）前記ビーズを７２０℃で熱処理して、２００ｍ２／ｇの比面積を生じさせる工程；
ｓ４）酸性水溶液を含浸させることによって前記ビーズを水熱処理する工程。水熱処理は、ロータリーバスケット式オートクレーブ中、２００℃の温度で６．５時間にわたって実施され、含浸溶液は、硝酸アルミニウムを含む酸性水溶液であった；
ｓ５）得られた集塊を、９５０℃の温度で２時間にわたって焼成する工程。得られた集塊は、６７ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
調製された担体のＸＲＤ特徴は、以下の通りであった：
Figure 2011512247
硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２の水溶液は、２５℃で、４９．５ｇの硝酸ニッケル六水和物を鉱質除去水中に、アルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで希釈することによって調製された。次いで、この溶液を、１００ｇの調製されたアルミナ担体に含浸させた。
得られた触媒Ａを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、空気中２時間にわたって４５０℃で焼成した。触媒Ａは、１０重量％のニッケルを含んでいた。
（実施例２：触媒Ｂ（本発明に合致しない））
触媒Ｂの担体を、担体調製態様の第１のバリエーションに従って調製した。担体を調製するための操作条件および方法は、実施例１において用いられたものと同一であったが、工程ｓ５）の焼成は、６５０℃で２時間にわたって行われた。１４２ｍ２／ｇの比表面積を有する集塊が得られた。
調製された担体のＸＲＤ特徴は、以下の通りであった：
Figure 2011512247

硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２の水溶液は、２５℃で、７５．４ｇの硝酸ニッケル六水和物を鉱質除去水中に調製されたアルミナ粉末の細孔容積に対応する容積まで希釈することによって調製された。次いで、この溶液を、１００ｇの調製されたアルミナ担体に含浸させた。
得られた触媒Ｂを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、空気中４５０℃で２時間にわたって焼成した。触媒Ｂは、１５重量％のニッケルを含んでいた。
（実施例３：触媒Ｃ（本発明に合致する））
特許US-5 153 163に記載の通り、１．７ｇのジエタノールジスルフィド（diethanol disulphide：ＤＥＯＤＳ）および１０．２ｇのギ酸を含む、含浸させられるべき触媒の細孔容積に対応する容積の水溶液が調製された。導入される硫黄の量は、ニッケル粒子の表面に、ニッケルのモルあたり平均０．３モルの硫黄を導入するように調整された。次いで、この溶液は、１００ｇの触媒Ａ中に含浸させられた。次いで、触媒を、１５０℃で１時間にわたって熱処理にかけた。そのようにして調製された触媒Ｃは、１０重量％のＮｉおよび０．７重量％の硫黄を含んでいた。
（実施例５：触媒Ｄ（本発明に合致しない））
特許US-5 153 163に記載のとおり、３．６ｇのジエタノールジスルフィド（ＤＥＯＤＳ）および１５．６ｇのギ酸を含む、含浸させられるべき触媒の細孔容積に対応する容積の水溶液が調製された。導入される硫黄の量は、ニッケル粒子の表面に、ニッケルのモルあたり平均０．３モルのＳを導入するように調整された。次いで、この溶液は、１００ｇの触媒Ｂ中に含浸させられた。次いで、触媒を、１５０℃で１時間にわたる熱処理にかけた。そのようにして調製された触媒Ｄは、１５重量％のＮｉおよび１．４重量％の硫黄を含んでいた。
（実施例６：Ｓの存在下でのスチレン−イソプレン混合物の水素化についての触媒試験）
触媒試験に先立って、触媒ＡおよびＢを、時間当たり、かつ、触媒の重量（グラム）あたり１リットルの水素流中、３００℃／時間の昇温および１６時間にわたる４１０℃の一定温度段階により処理した。
触媒試験に先立って、触媒ＣおよびＤを、時間当たり、かつ、触媒の重量（グラム）あたり１リットルの水素流中、３００℃／時間の昇温および１６時間にわたる３００℃の一定温度段階により処理した。
次いで、触媒を、完全に撹拌された「グリニャール」型バッチ反応器中で水素化試験にかけた。この最後に、４ｍｌの還元された触媒ビーズを、撹拌アームの周囲に配置される環状バスケットに、空気の不在下で固定化した。反応器中に使用されたバスケットは、Robinson Mahoney型のものであった。
水素化は、液相中で実施された。
供給原料は、以下の組成を有していた：８重量％のスチレン、８重量％のイソプレン、１０ｐｐｍのＳ（ペンタンチオールのかたちで導入される）、１００ｐｐｍのＳ（チオフェンのかたちで導入される）；溶媒はｎ−ヘプタンであった。
試験を、３．５ＭＰａの一定の水素圧力および６０℃の温度で実施した。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析された。
触媒活性は、ニッケルの重量（グラム）あたり、かつ１分あたりに消費されるＨ２のモルで表されており、表１に示されている。
Figure 2011512247
本発明に合致する触媒ＡおよびＣは、本発明に合致しない触媒ＢおよびＤよりも約１．５〜２倍活性である。

Claims (19)

  1. ニッケルを酸化アルミニウム担体上に含む触媒であって、前記酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔ｄおよび相対強度Ｉ／Ｉ０に対応するピークを含む、Ｘ線回析法によって得られるディフラクトグラムを有する触媒。
    Figure 2011512247
  2. 酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔および相対強度に対応する以下のピークのみを含むディフラクトグラムを有する、請求項１に記載の触媒。
    Figure 2011512247
  3. 酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔、相対強度およびピーク幅に対応するピークを含むディフラクトグラムを有する、請求項１に記載の触媒。
    Figure 2011512247
  4. 酸化アルミニウム担体は、焼成された状態で、以下の格子面間隔、相対強度およびピーク幅に対応するピークのみを含むディフラクトグラムを有する、請求項２に記載の触媒。
    Figure 2011512247
  5. 触媒中のニッケルの量は、１〜５０重量％の範囲であり、担体の比表面積は、３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. 担体の特徴的ピークに加えて、酸化物の形態の触媒のディフラクトグラムは、酸化物の形態のニッケルの特徴的ピークを、以下の格子面間隔ｄ（１０−１０ｍで表される）：２．４１、２．０９、１．４８、１．２５、１．２１、１．０４、０．９６、０．９３、０．８５、０．８０に含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. 担体の特徴的ピークに加えて、空気中でパッシベーションがなされた還元型の触媒のディフラクトグラムは、還元型ニッケルの特徴的ピークを、以下の格子面間隔ｄ（１０−１０ｍ）：２．０３、１．７６、１．２５、１．０６、１．０２、０．８８、０．８１、０．７９に含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
  8. １．９９×１０−１０ｍおよび１．９５×１０−１０ｍの各格子面間隔での相対強度の比が、（Ｉ／Ｉ０）１．９９／（Ｉ／Ｉ０）１．９５が１．２〜３．８の範囲であるようにされる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
  9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒担体を調製する方法であって、
    担体はビーズの形態のアルミナの集塊であり、
    ｓ１）水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムをフラッシュ焼成することにより脱水して、活性アルミナ粉末を得る工程であって、前記フラッシュ焼成は、４００〜１２００℃の範囲の温度の熱ガス流を使用して、０．１〜５秒の範囲の期間にわたって加熱することである、工程と、
    ｓ２）前記活性アルミナ粉末を成形して、５００〜１１００ｋｇ／ｍ３の範囲の未処理充填密度を有し、主として、０．８〜１０ｍｍの範囲の径を有するビーズを得る工程と、
    ｓ３）２００〜１２００℃の範囲の温度で前記ビーズを熱処理して、それらに５０〜４２０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を提供する工程と、
    ｓ４）前記ビーズを水熱処理する工程であって、水または水溶液を含浸させ、次いで、それらをオートクレーブ中に、１００〜３００℃の範囲の温度で４５分超の期間にわたって置くことによる、工程と、
    ｓ５）８５０〜１１００℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程と
    を含む、方法。
  10. 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られた活性アルミナ粉末を粉砕する、請求項９に記載の担体を調製する方法。
  11. 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られた活性アルミナ粉末を、水または酸性水溶液で洗浄する、請求項９または１０に記載の担体を調製する方法。
  12. 請求項１〜８に記載の触媒担体を調製する方法であって、担体は押出物材料の形態のアルミナの集塊であり、
    ｓｌ）アルミナベースの材料を混合し、押出して、これを成形する工程と、
    ｓ２）得られた押出材料を２００〜１２００℃の範囲の温度で熱処理して、それらに、５０〜４２０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を提供する工程と、
    ｓ３）前記押出物材料を水熱処理する工程であって、水または水溶液を含浸させ、次いで、それらをオートクレーブ中に１００〜３００℃の範囲の温度で４５分超の期間にわたって置くことによる、工程と、
    ｓ４）８５０〜１１００℃の範囲の温度で、得られた集塊を焼成する工程と
    を含む方法。
  13. 前記アルミナベースの材料は、無水ハイドラルジライトである、請求項１２に記載の担体を調製する方法。
  14. 前記アルミナベースの材料は、ベーマイト、擬ベーマイトもしくはバイヤライトまたは前記材料の混合物の沈殿に由来する、請求項１２に記載の担体を調製する方法。
  15. 前記アルミナ粉末または前記のアルミナベースの材料を成形する際に、１種以上のプロゲン性材料をそこに加える、請求項９〜１４のいずれか１つに記載の担体を調製する方法。
  16. 前記プロゲン性材料は、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック材料またはプラスチック材料、ポリビニルアルコールおよびナフタレンのエマルジョンによって構成される群から選択される、請求項１５に記載の担体を調製する方法。
  17. 水熱処理を、１種以上の無機および／または有機酸を含む酸性水溶液を使用して実施する、請求項９〜１６のいずれか１つに記載の担体を調製する方法。
  18. 水熱処理を、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、酢酸またはギ酸によって構成される群から選択される１種以上の酸を含む酸性水溶液を使用して実施する、請求項１７に記載の担体を調製する方法。
  19. 選択的水素化法であって、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒を、Ｃ３水蒸気分解留分、Ｃ４水蒸気分解留分、Ｃ５水蒸気分解留分および水蒸気分解ガソリンによって構成される群から選択される供給原料と接触させる方法。
JP2010545520A 2008-02-07 2009-01-30 選択的水素化触媒およびその調製方法 Active JP5364726B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0800724 2008-02-07
FR0800724A FR2927267B1 (fr) 2008-02-07 2008-02-07 Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
PCT/FR2009/000103 WO2009109722A2 (fr) 2008-02-07 2009-01-30 Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2011512247A true JP2011512247A (ja) 2011-04-21
JP2011512247A5 JP2011512247A5 (ja) 2013-08-22
JP5364726B2 JP5364726B2 (ja) 2013-12-11

Family

ID=39942753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010545520A Active JP5364726B2 (ja) 2008-02-07 2009-01-30 選択的水素化触媒およびその調製方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8586808B2 (ja)
EP (1) EP2249963B1 (ja)
JP (1) JP5364726B2 (ja)
KR (1) KR101467016B1 (ja)
CN (1) CN101939096B (ja)
AT (1) ATE526081T1 (ja)
BR (1) BRPI0907758B1 (ja)
DK (1) DK2249963T3 (ja)
FR (1) FR2927267B1 (ja)
RU (1) RU2490060C2 (ja)
SA (1) SA109300093B1 (ja)
TW (1) TWI405611B (ja)
WO (1) WO2009109722A2 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050124745A1 (en) 2002-04-19 2005-06-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Flame retardant composites
US20060104895A1 (en) 2004-11-18 2006-05-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same
US7479324B2 (en) 2005-11-08 2009-01-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Pigments comprising alumina hydrate and a dye, and polymer composites formed thereof
EP2231523A2 (en) 2007-12-19 2010-09-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Aggregates of alumina hydrates
WO2010077779A2 (en) 2008-12-17 2010-07-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper
FR2963344B1 (fr) * 2010-07-29 2012-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective en presence d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique
CN103212417B (zh) * 2013-04-19 2015-04-08 陕西科技大学 氧化镍/氧化铝和镍/氧化铝纳米复合微球的制备方法
FR3051684B1 (fr) * 2016-05-30 2020-09-04 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support extrude
FR3068983B1 (fr) * 2017-07-13 2019-07-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3069244B1 (fr) 2017-07-20 2020-03-06 IFP Energies Nouvelles Procede d’hydrogenolyse pour une production amelioree de paraxylene
CN107954817B (zh) * 2017-12-04 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种制备无气味异构十二烷的方法
FR3099389B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute
FR3099387B1 (fr) * 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute
FR3099391B1 (fr) * 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute
FR3099388B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3099386B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-16 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre
FR3099390B1 (fr) * 2019-07-31 2021-10-29 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655073A (ja) * 1992-06-27 1994-03-01 Huels Ag 不飽和化合物の選択的水素化のための触媒および方法並びに該触媒の製造法
JPH09507825A (ja) * 1992-12-22 1997-08-12 エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー バリウム含有アルミナ
JPH119996A (ja) * 1997-06-10 1999-01-19 Inst Fr Petrole 固定床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理触媒
JP2000157866A (ja) * 1998-08-29 2000-06-13 Basf Ag 炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法
JP2000176288A (ja) * 1998-12-10 2000-06-27 Inst Fr Petrole 固定床反応器内での炭化水素仕込原料の水素化処理触媒
JP2002510242A (ja) * 1997-06-10 2002-04-02 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール アルミナ押出し物、その調製方法および触媒または触媒担体としてのその使用
JP2002522343A (ja) * 1998-08-14 2002-07-23 エル・ヴェー・エー‐デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー ベーマイト型アルミナとそれから得られる純単一相から成る高温安定性高多孔性酸化アルミニウム
JP2005270977A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Inst Fr Petrole ドープされた球形状の担持触媒及び金属を含む石油留分の水素処理及び水素化転化方法
JP2006095524A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Inst Fr Petrole 新規アルミナ・オン・アルミナ複合担体
WO2006125832A1 (es) * 2005-05-23 2006-11-30 Repsol Ypf Catalizador de níquel, procedimiento de obtención del mismo y uso
JP2007182567A (ja) * 2005-12-22 2007-07-19 Inst Fr Petrole 特定の担体を有する触媒を利用する選択的水素化法
JP2008515953A (ja) * 2004-10-13 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択的水素化によるｃ４オレフィン混合物の製造方法及び該ガス流のメタセシス方法
JP2009520593A (ja) * 2005-12-22 2009-05-28 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール 不規則な形状の非球形の担持触媒および重質オイル留分の水素化変換方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3031418A (en) * 1959-11-30 1962-04-24 Du Pont Chemically modified alumina monohydrate, dispersions thereof and processes for their preparation
US3268295A (en) * 1961-10-06 1966-08-23 Reynolds Metals Co Alumina hydrate and its method of preparation
US3879310A (en) * 1973-03-26 1975-04-22 Kaiser Aluminium Chem Corp Surface stabilized active alumina
US4012337A (en) * 1974-03-13 1977-03-15 Exxon Research And Engineering Company High surface area alpha aluminas
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
US4371513A (en) * 1977-03-25 1983-02-01 W. R. Grace & Co. Alumina compositions
FR2431993A1 (fr) * 1978-07-26 1980-02-22 Rhone Poulenc Ind Nouvelle alumine hautement reactive, son procede de preparation et son application a la preparation d'hydroxychlorure d'aluminium
US4390456A (en) * 1979-08-08 1983-06-28 W. R. Grace & Co. Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support
US4301037A (en) * 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
ZA945342B (en) * 1993-12-08 1995-03-01 Chemical Res & Licensin Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
US5877106A (en) * 1997-01-03 1999-03-02 Asec Manufacturing Stabilized crystalline alumina compositions
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
US7208446B2 (en) * 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
US6627571B1 (en) * 2000-03-01 2003-09-30 Symyx Technologies, Inc. Method and system for the situ synthesis of a combinatorial library of supported catalyst materials
RU2193061C1 (ru) * 2001-05-04 2002-11-20 Научно-производственное объединение "Питательные среды" Питательная среда для культивирования микобактерий туберкулеза (мбт-бульон)
US7090824B2 (en) * 2001-07-27 2006-08-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Mesostructured transition aluminas
US7538065B2 (en) * 2004-09-08 2009-05-26 International Business Machines Corporation Noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework
DE102004059282A1 (de) 2004-10-13 2006-04-27 Basf Ag Selektivhydrierkatalysator

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655073A (ja) * 1992-06-27 1994-03-01 Huels Ag 不飽和化合物の選択的水素化のための触媒および方法並びに該触媒の製造法
JPH09507825A (ja) * 1992-12-22 1997-08-12 エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー バリウム含有アルミナ
JP2002510242A (ja) * 1997-06-10 2002-04-02 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール アルミナ押出し物、その調製方法および触媒または触媒担体としてのその使用
JPH119996A (ja) * 1997-06-10 1999-01-19 Inst Fr Petrole 固定床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理触媒
JP2002522343A (ja) * 1998-08-14 2002-07-23 エル・ヴェー・エー‐デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー ベーマイト型アルミナとそれから得られる純単一相から成る高温安定性高多孔性酸化アルミニウム
JP2000157866A (ja) * 1998-08-29 2000-06-13 Basf Ag 炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法
JP2000176288A (ja) * 1998-12-10 2000-06-27 Inst Fr Petrole 固定床反応器内での炭化水素仕込原料の水素化処理触媒
JP2005270977A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Inst Fr Petrole ドープされた球形状の担持触媒及び金属を含む石油留分の水素処理及び水素化転化方法
JP2006095524A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Inst Fr Petrole 新規アルミナ・オン・アルミナ複合担体
JP2008515953A (ja) * 2004-10-13 2008-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択的水素化によるｃ４オレフィン混合物の製造方法及び該ガス流のメタセシス方法
WO2006125832A1 (es) * 2005-05-23 2006-11-30 Repsol Ypf Catalizador de níquel, procedimiento de obtención del mismo y uso
JP2007182567A (ja) * 2005-12-22 2007-07-19 Inst Fr Petrole 特定の担体を有する触媒を利用する選択的水素化法
JP2009520593A (ja) * 2005-12-22 2009-05-28 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール 不規則な形状の非球形の担持触媒および重質オイル留分の水素化変換方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010137113A (ru) 2012-03-20
JP5364726B2 (ja) 2013-12-11
DK2249963T3 (da) 2012-01-16
BRPI0907758A2 (pt) 2015-07-21
KR101467016B1 (ko) 2014-12-01
SA109300093B1 (ar) 2012-01-04
US8586808B2 (en) 2013-11-19
BRPI0907758B1 (pt) 2017-12-26
FR2927267B1 (fr) 2010-04-16
WO2009109722A2 (fr) 2009-09-11
CN101939096B (zh) 2013-03-13
RU2490060C2 (ru) 2013-08-20
ATE526081T1 (de) 2011-10-15
US20100324346A1 (en) 2010-12-23
CN101939096A (zh) 2011-01-05
FR2927267A1 (fr) 2009-08-14
EP2249963A2 (fr) 2010-11-17
KR20100114063A (ko) 2010-10-22
EP2249963B1 (fr) 2011-09-28
TWI405611B (zh) 2013-08-21
WO2009109722A3 (fr) 2009-11-12
TW200948475A (en) 2009-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5364726B2 (ja) 選択的水素化触媒およびその調製方法
CN106660905B (zh) 基于镍的中孔催化剂和其在氢化中的用途
RU2683777C2 (ru) МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
KR101264443B1 (ko) 선택적 수소화 촉매
US10258969B2 (en) Catalyst with a mesoporous and macroporous co-mixed nickel active phase having a median macropore diameter of more than 300 nm, and its use in hydrogenation
US10668451B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of between 50 nm and 200 nm and its use with regard to hydrogenation
US10618033B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of greater than 200 nm and its use with regard to hydrogenation
Xia et al. Analysis of the catalytic activity induction and deactivation of PtIn/Mg (Al) O catalysts for propane dehydrogenation reaction
JP2021522057A (ja) ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法
US20220288569A1 (en) Catalyst comprising an active nickel phase distributed in a shell
US20220266225A1 (en) Catalyst comprising an active nickel phase in the form of small particles distributed in a shell and a nickel-copper alloy
DK2135670T3 (en) Selective hydrogenation catalyst
JP7018900B2 (ja) 押出担体を含む選択的水素化触媒
CN114206491A (zh) 包含分布在壳中的小颗粒形式的活性镍相的催化剂
CN109562369B (zh) 制备选择性加氢催化剂的方法
US20220250041A1 (en) Catalyst comprising an active nickel sulfur phase distributed in a shell
AU2021386151A1 (en) Method for the selective hydrogenation of a gasoline in the presence of a catalyst on a mesoporous-macroporous substrate
JP2023550823A (ja) メソ－マクロ多孔性担体上の触媒の存在中での仕上げ水素化脱硫の実施方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120126

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130327

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130507

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20130705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130813

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130909

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5364726

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250