JP2023550823A - メソ－マクロ多孔性担体上の触媒の存在中での仕上げ水素化脱硫の実施方法 - Google Patents

メソ－マクロ多孔性担体上の触媒の存在中での仕上げ水素化脱硫の実施方法 Download PDF

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Abstract

予備的水素化脱硫工程からの部分的に脱硫された硫黄含有炭化水素供給原料を、第ＶＩＩ族金属を含む活性相と、メソ細孔の二峰性分布を含むメソ多孔性およびマクロ多孔性アルミナ担体とを含む触媒の存在中で処理する方法であって、－径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔の容積は、担体の全細孔容積の１０～３０容積％であり、－径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、担体の全細孔容積の３０～５０体積％であり、－径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、担体の全細孔体積の３０～５０容積％である、方法。

Description

本発明は、ガソリン留分、とりわけ流動床接触分解ユニットから生じたガソリン留分の水素化処理の分野に関する。より具体的には、本発明は、低硫黄ガソリンの製造方法における触媒の使用に関する。本発明は、オレフィンおよび硫黄を含有しており、オレフィンおよび芳香族化合物を水素化することなく硫黄化合物の含有率を低減させることが望まれるガソリン留分、例えば、接触分解から生じたガソリンの処理に非常に具体的に適用される。
自動車用燃料の仕様では、これらの燃料中、とりわけガソリン中の硫黄含有率を大幅に低減させることが求められている。この低減は、とりわけ、自動車の排気ガス中の硫黄および窒素の酸化物の含有率を制限することに向けられている。欧州において２００９年以来、ガソリン燃料について現在施行されているこれらの仕様では、硫黄の最大含有率を、硫黄の重量で１０重量ｐｐｍ（parts per million：百万分率）に設定されている。このような仕様は、他の国々、例えば米国および中国においても施行されており、これらの国々において、２０１７年１月以来、同様の最大硫黄含有率が要求されている。これらの仕様を達成するために、脱硫方法を介してガソリンを処理することが必要である。
ガソリンベース中の硫黄の主な源は、「分解」ガソリンであり、主に、原油の常圧または真空の蒸留残油の接触分解の方法から得られたガソリンフラクションである。接触分解からのガソリンフラクションは、平均してガソリンベースの４０％を表すが、実際、ガソリン中の硫黄の９０％超を占める。その結果として、低硫黄ガソリンの製造には、接触分解ガソリンの脱硫の工程が必要となる。硫黄を含有する場合があるガソリンの他の源の中で、挙げられてよいのは、コーカーガソリン、ビスブレーカーガソリンであり、あるいは、より少ない程度では、常圧蒸留から得られるガソリンまたは水蒸気分解ガソリンである。
ガソリン留分からの硫黄の除去は、水素の存在中での脱硫方法を介して、これらの硫黄リッチなガソリンを特別に処理することからなる。これらは、水素化脱硫（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）方法と称される。しかしながら、これらのガソリン留分、より具体的にはＦＣＣから得られたガソリンには、良好なオクタン価に貢献するモノオレフィン（約２０重量％～５０重量％）、ジオレフィン（０．５重量％～５重量％）および芳香族化合物の形態にある不飽和化合物が多く含まれている。これらの不飽和化合物は、不安定であり、水素化脱硫処理中に反応する。ジオレフィンは、水素化脱硫処理中にポリマー化によりガム状物を形成する。このガム状物の形成により、水素化脱硫触媒が徐々に失活するか、または反応器が徐々に閉塞するに至る。したがって、ジオレフィンは、これらのガソリンに何らかの処理が施される前に、水素化によって除去されなければならない。従来の処理方法では、大部分のモノオレフィンを水素化することにより、ガソリンを非選択的に脱硫しており、これにより、オクタン価の多大な喪失および大量の水素の消費が引き起こされている。最近の水素化脱硫方法により、モノオレフィンに豊富な分解ガソリンを脱硫しながら同時に、モノオレフィンの水素化およびその結果としてのオクタンの喪失を制限することが可能となる。そのような方法は、例えば、特許文献１および２に記載されている。
しかしながら、分解ガソリンの超深度脱硫が行われる必要がある場合に、一方で分解ガソリン中に存在するオレフィンの一部が水素化され、他方でＨ２Ｓと再び結合しチオールを形成する。化学式Ｒ－ＳＨ（式中、Ｒは、アルキル基である）の、この系統の化合物は、一般的に再結合型チオールと呼ばれ、一般的に、脱硫されたガソリン中の残留硫黄の２０重量％～８０重量％を表す。再結合型チオールの含有率の低減は、接触水素化脱硫によって実現されてよいが、これにより、ガソリン中に存在するモノオレフィンの大部分が水素化されるに至り、このことにより次いで、ガソリンのオクタン価が大幅に低減させられ、また、水素が過剰に消費されるに至る。目標とする硫黄含有率が低くなるほど、すなわち、供給原料中に存在する硫黄化合物を完全に除去することが求められる場合に、水素化脱硫工程中のモノオレフィンの水素化によるオクタンの喪失は、比例してより大きくなることがさらに知られている。
特許文献１に記載されたように、一連の２基の反応器によってガソリンを処理することがそれ故に可能である；選択的ＨＤＳ段階とも呼ばれる、第１段階の目的は、一般的に、オレフィンの飽和が最小限である（かつ、芳香族の喪失が無い）ガソリンの深度脱硫を行うことにあり、これにより、最大限オクタンが保持されるに至る。使用される触媒は、一般的にＣｏＭｏタイプの触媒である。この段階中に、新たな硫黄化合物が、脱硫から生じるＨ２Ｓとオレフィンとの再結合によって形成される：再結合型チオールである。
第２段階は、一般的に、再結合型チオールの量を最小限に抑える役割を有する。温度は、一般的に、第２段階においてより高く、チオールの除去を熱力学的に促進する。実際に、２基の反応器の間に炉がそのために置かれ、第２反応器の温度を、第１反応器の温度よりも高い温度に上げることができるようにする。
仕上げ方法において用いられる触媒は、オクタンの喪失に至るようなオレフィンの飽和を引き起こさないように（かつ、芳香族の喪失が無いように）特に選択的でなければならない。触媒は、したがって、オクタン価の低減を最小限にとどめながら、炭化水素留分中、好ましくはガソリン留分中の、全硫黄およびチオールの含有率を、非常に低い含有率に低減させることを可能にしなければならない。通常、用いられる触媒は、ニッケルをベースとしている。
さらに、従来技術から、触媒担体の細孔分布は、触媒性能に有益な影響を与え得ることが知られている。
特許文献３には、触媒担体の調製方法が開示されており、この触媒担体は、マクロ多孔度部を含有せず、メソ多孔度部中に二峰性の細孔構造を有し、このメソ多孔度は、多孔度部の２峰が１～２０ｎｍだけ分けられるようになされている。この担体は、数多くの触媒用途、とりわけ水素化処理、とりわけ水素化脱窒素において用いられ得る。
特許文献４には、水素化脱硫または水素化脱金属の触媒担体として使用されるための多孔質アルミナ担体の調製方法が開示されており、前記担体が含んでいる全細孔容積は０．６５～１．３０ｃｍ３／ｇであり、前記多孔質担体は、２つの個体群のマクロ細孔を含み、そのうち、全細孔容積に相対する約２容積％～２０容積％は、径が１００００オングストローム～１０００００オングストローム（１０００～１００００ｎｍ）であるマクロ細孔の形態にあり、そのうち全細孔容積に相対して約５容積％～３０容積％が、径が１０００オングストローム～１００００オングストローム（１００～１０００ｎｍ）であるマクロ細孔の形態にあり、そのうち全細孔容積に相対する約５０容積％～９３容積％が、細孔径が３０オングストローム～１０００オングストローム（３～１００ｎｍ）であるメソ細孔の形態にある。
特許文献５～７には、種々の触媒用途（プロパン脱水素、エステル化）のための触媒が開示されており、その担体は、三峰性の細孔分布を有し、メソ細孔の個体群が、それぞれ２～４ｎｍ、５～１５ｎｍおよび１０～４０ｎｍである３つのピークに集中している。
特許文献８には、三峰性の多孔度部を含む、ハロゲン化物捕捉のためのアルミナが開示されており、この三峰性の多孔度部の４０容積％～４９容積％は、担体の全細孔容積に相対して、径が１５～５０ｎｍである細孔の形態にある。
しかしながら、いずれの従来技術の文献にも、二峰性メソ細孔の多孔度部と大きいメソ細孔容積の両方を有し、これを、特定のマクロ細孔容積と組み合わせた担体を含む触媒の存在中での接触水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料を処理する方法を用いることは記載されていない。
この脈絡において、本発明の目的の１つは、オクタン価の低減を最小限にとどめながら、炭化水素留分中の全硫黄およびチオールの含有率の低減の観点から、従来技術から知られた方法と少なくとも同等に良好であるか、実際にはそれらよりさらにより良好である性能を有する担持型触媒の存在中での水素化脱硫方法、特に、２工程の水素化脱硫方法の仕上げ段階を提供することにある。
本出願人は、メソ細孔性およびマクロ細孔性の担体であって、二峰性メソ細孔の多孔度部と、大きいメソ細孔容積とを同時に有し、これに、所与のマクロ細孔容積と組み合わせた担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相を含み、前記活性相は、いずれの第ＶＩＢ族元素も含まない、触媒を使用することにより、水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料を処理するための方法においてそれが用いられた場合に触媒活性の観点および選択性の観点で触媒性能が向上することを発見した。このことにより、従来技術で用いられた操作条件と同一の操作条件下で、供給原料のより良好な転化率が得られるに至った。
具体的には、いずれの科学的理論に拘束されることなく、接触水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料を処理するための方法において、そのような触媒を使用することで、反応物質および生成物の内部拡散の現象が、異なるサイズのメソ細孔の個体群が複数存在することにより改善される。加えて、マクロ多孔度部が組み合わされて存在することが特に強く勧告されるのは、ガソリンについてのケースにおいて、処理されるべき供給原料が、反応性オレフィン（不飽和化合物）、とりわけジオレフィンを相当量含有する場合である。というのも、マクロ多孔度部の存在が無いと、ガム状物の形成、およびそれ故の触媒の多孔度部の閉塞が引き起こされ得るからである。
欧州特許出願公開第１０７７２４７号明細書 欧州特許出願公開第１１７４４８５号明細書 米国特許第６５８９９０８号明細書 米国特許第５２６６３００号明細書 中国特許第１０８８５５１９７号明細書 中国特許第１０４２４８９８７号明細書 中国特許第１０４２４８９８５号明細書 米国特許第７７９０１３０号明細書
（発明の主題）
本発明は、接触水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料を処理するための方法であって、前記方法は、触媒の存在中で行われ、その際の温度は、２００℃～４００℃であり、圧力は、０．２～５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は、用いられる触媒の容積当たりの、入口における供給原料の容積流量として定義されて、０．１ｈ－１～２０ｈ－１であり、触媒は、活性相と、メソ細孔性およびマクロ細孔性のアルミナ担体とを含み、前記活性相は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、前記活性相は、いずれの第ＶＩＢ族金属も含まず、メソ細孔性およびマクロ細孔性のアルミナ担体は、二峰性分布のメソ細孔を含み：
－ 径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１０容積％～３０容積％に相当し；
－ 径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％～５０容積％に相当し；
－ 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％～５０容積％に相当する
方法に関する。
１つまたは複数の実施形態によると、前記担体が含む比表面積は、５０～２１０ｍ2／ｇである。
１つまたは複数の実施形態によると、前記担体が含む全細孔容積は、０．７～１．３ｍＬ／ｇである。
１つまたは複数の実施形態によると、径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１５容積％～２５容積％に相当する。
１つまたは複数の実施形態によると、径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％～４５容積％に相当する。
１つまたは複数の実施形態によると、径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％～５０容積％に相当する。
１つまたは複数の実施形態によると、前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の含有率は、第ＶＩＩＩ族元素として表されて、前記触媒の全重量に相対して５重量％～６５重量％である。
１つまたは複数の実施形態によると、第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルである。
１つまたは複数の実施形態によると、径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、１０．５～１４．５ｎｍの値の範囲に集中している。
１つまたは複数の実施形態によると、径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、２２～２８ｎｍの値の範囲に集中している。
１つまたは複数の実施形態によると、前記担体が含む比表面積は、７０～１８０ｍ2／ｇである。
１つまたは複数の実施形態によると、前記担体は、径が２～４ｍｍであるビーズの形態にある。
１つまたは複数の実施形態によると、前記担体がビーズの形態にある場合、前記担体は、以下の工程により得られる：
ｓ１） 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水を、４００℃～１２００℃、好ましくは６００℃～９００℃の温度で、０．１秒～５秒、好ましくは０．１秒～４秒の期間にわたって行い、アルミナ粉末を得る工程；
ｓ２） 工程ｓ１）において得られた前記アルミナ粉末を、ビーズの形態に形付けする工程；
ｓ３） 工程ｓ２）において得られたアルミナビーズを、２００℃以上の温度で熱処理する工程；
ｓ４） 工程ｓ３）の終わりに得られたアルミナビーズの水熱処理を、水または水溶液を含浸させ、次いで、１００℃～３００℃の温度でオートクレーブ中に滞留させることにより行う工程；
ｓ５） 工程ｓ４）の終わりに得られたアルミナビーズを、５００℃～８２０℃の温度で焼成する工程。
１つまたは複数の実施形態によると、前記部分的に脱硫された炭化水素供給原料は、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。
（発明の詳細な説明）
（１．定義）
本明細書の以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）によって与えられる。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に相当する。
ＢＥＴ比表面積は、規格ASTM D3663-03に従う窒素物理吸着によって測定され、この方法は、Rouquerol F.、Rouquerol J.、およびSingh K.による著作“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications”, Academic Press, 1999に記載されている。
本明細書において、ＩＵＰＡＣ協定にしたがって、「ミクロ細孔」は、径が２ｎｍ未満、すなわち０．００２μｍ未満である細孔を意味すると理解される；「メソ細孔」は、径が２ｎｍ超、すなわち０．００２μｍ超、かつ、５０ｎｍ未満、すなわち０．０５μｍ未満である細孔を意味すると理解され、「マクロ細孔」は、径が５０ｎｍ以上、すなわち０．０５μｍ以上である細孔を意味すると理解される。
本発明の以下の説明において、アルミナまたは触媒の「全細孔容積」は、規格ASTM D4284-83に従う水銀ポロシメトリによって、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される容積を意味すると理解される。濡れ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによって記述された刊行物"Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation"[エンジニアのテクニック、分析および特性評価に関する論文]、1050～1055頁の推奨にしたがって１４０°に等しいとみなされた。
より良好な精度を得るために、本明細書の以降で与えられる全細孔容積（ｍＬ／ｇ）の値は、サンプルについて測定される全水銀容積（水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積）（ｍＬ／ｇ）の値から３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に相当する圧力で同じサンプルについて測定される水銀の容積（ｍＬ／ｇ）の値を減算したものに相当する。
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される。
水銀が全ての粒間空隙（intergranular voids）を満たす値およびそれ以上の値は、０．２ＭＰａに設定され、この値を上回ると、水銀がサンプルの細孔中へと侵入すると考えられている。
触媒のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、これは、見かけ上の径が５０ｎｍ超である細孔中に含有される容積に相当する。
触媒のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ～４００ＭＰａの圧力で導入される水銀の累積容積であるとして定義され、これは、見かけ上の径が２～５０ｎｍである細孔中に含有される容積に相当する。
水銀ポロシメトリによって測定される増分細孔容積が、細孔径の関数としてプロットされる場合、多孔度モードは、表される関数の変曲点に対応する。
第ＶＩＩＩ族元素およびリンの含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
（２．説明）
（仕上げ水素化脱硫方法）
本発明によると、本方法は、接触水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料を処理するために行われ、処理されるべき前記供給原料は、仕上げ触媒と接触させられる。仕上げ水素化脱硫工程として知られる、水素化脱硫工程が行われるのは、主に、再結合チオールを少なくとも部分的にオレフィンおよびＨ２Ｓに分解するためであるが、それにより、より多くの耐火性硫黄化合物を水素化脱硫することも可能となる一方で、第１の水素化脱硫工程が行われるのは、主に、硫黄化合物の大部分をＨ２Ｓに転化するためである。残りの硫黄化合物は、本質的に、耐火性硫黄化合物および形成されたＨ２Ｓの添加から生じた再結合チオールである。
仕上げ水素化脱硫方法が一般的に行われる際の温度は、２８０℃～４００℃、好ましくは３００℃～３８０℃、好ましくは３１０℃～３７０℃である。この仕上げ工程の温度は、第１の水素化脱硫工程の温度より、一般的に最低５℃、好ましくは最低１０℃、大いに好ましくは最低３０℃高い。
この方法が一般的に行われる際の毎時空間速度（用いられる触媒の容積当たりの、入口における供給原料の容積流量として定義される）は、１ｈ－１～１０ｈ－１、好ましくは１ｈ－１～８ｈ－１である。
本方法は、一般的に、時間当たりの標準ｍ３（Ｎｍ３／ｈ）で表される水素流量と、標準条件下の時間当たりのｍ３で表される、処理されるべき供給原料の流量との間の比が、１０Ｎｍ３／ｍ３～４０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは５０Ｎｍ３／ｍ３～１０００Ｎｍ３／ｍ３になるよう水素流量で行われれる。
この方法が一般的に行われる際の圧力は、０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ～３ＭＰａである。
部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料は、好ましくは、オレフィン化合物を含有するガソリン、好ましくは、接触分解方法から得られたガソリン留分である。処理される炭化水素供給原料が一般的に有する沸点は、３５０℃を下回り、好ましくは３００℃を下回り、大いに好ましくは２５０℃を下回る。好ましくは、炭化水素供給原料は、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄（とりわけ有機化合物由来の硫黄）、好ましくは、５０重量ｐｐｍ未満の硫黄硫黄（とりわけ有機化合物由来の硫黄）を含有し、特に、再結合チオールおよび耐火性硫黄化合物の形態にある。
処理されるべき供給原料には、前記仕上げ工程の前に、部分的な脱硫処理が施される。この予備処理は、水素化脱硫を行うのに適した１種または複数種の触媒を含有している１基または連続する複数基の水素化脱硫反応器において、硫黄含有炭化水素供給原料を水素と接触させることからなる。好ましくは、この工程の操作圧力は、一般的に０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、大いに好ましくは１ＭＰａ～３ＭＰａであり、温度は、一般的に２００℃～４００℃、大いに好ましくは２２０℃～３８０℃である。好ましくは、各反応器において用いられる触媒の量は、一般的に、触媒の容積（ｍ３）当たりの、標準条件下の時間当たりのｍ３で表される、処理されるべきガソリンの流量の比が、０．５ｈ－１～２０ｈ－１、大いに好ましくは１ｈ－１～１０ｈ－１であるようになされる。好ましくは、水素流量は、一般的に、時間当たりの標準ｍ３（Ｎｍ３／ｈ）で表される水素流量と、標準条件下の時間当たりのｍ３で表される、処理されるべき流れとの間の比が、５０Ｎｍ３／ｍ３～１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは７０Ｎｍ３／ｍ３～８００Ｎｍ３／ｍ３であるようになされる。好ましくは、この工程は、選択的に、すなわち、モノオレフィンの水素化度が８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、大いに好ましくは６０重量％未満となるように、水素化脱硫を実施する目的で行われることになる。
この水素化脱硫工程中に達成される脱硫度は、一般的に５０％超、好ましくは７０％超であり、仕上げ方法において用いられる炭化水素フラクションが、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有するようになされる。
任意の水素化脱硫触媒が、予備的水素化脱硫工程において用いられてよい。好ましくは、使用がなされるのは、オレフィンの水素化反応と比較して、水素化脱硫反応に対して高い選択性を有する触媒である。そのような触媒は、少なくとも１種の多孔質かつ無定形の鉱物担体、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属を含む。第ＶＩＢ族金属は、優先的には、モリブデンまたはタングステンであり、第ＶＩＩＩ族金属は、優先的には、ニッケルまたはコバルトである。担体は、一般的に、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸化物（単独で、または、アルミナ、若しくはシリカ－アルミナとの混合物として）、並びに、マグネシウム酸化物（単独で、または、アルミナ、若しくはシリカ－アルミナとの混合物として）より構成される群から選択される。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される。好ましくは、追加の水素化脱硫工程（１回または複数回）において用いられる水素化脱硫触媒は、以下の特徴を有する：
－ 第ＶＩＢ族元素の含有率は、触媒の全重量に相対する第ＶＩＢ族元素の酸化物の重量で１重量％～２０重量％である；
－ 第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、触媒の全重量に相対する第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の重量で０．１重量％～２０重量％である；
－ （第ＶＩＩＩ族元素／第ＶＩＢ族元素）のモル比は、０．１～０．８である。
非常に好適な水素化脱硫触媒は、コバルトおよびモリブデンを含み、上記特徴を有する。さらに、水素化脱硫触媒は、リンを含んでよい。この場合、リン含有率は、好ましくは、触媒の全重量に相対するＰ２Ｏ５の重量で０．１重量％～１０重量％であり、リン対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．２５以上、好ましくは０．２７以上である。
水素化脱硫工程の終わりに、流出物には、当業者に知られている任意の方法（脱離器、安定化塔、等）によって、水素およびＨ２Ｓの分離の工程が施されてよい。
（触媒）
本発明による方法の関連において用いられる触媒の活性相は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をベースとする活性相を含み、好ましくは、それらからなり、前記活性相は、いずれの第ＶＩＢ族金属も含まない。
好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルである。
好ましくは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属の活性相は、硫化物の形態にある。硫化物の形態にある少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属の活性相は、本願において、ＭｘＳｙタイプの化学化合物（式中、Ｍは、第ＶＩＩＩ族金属であり、０．５≦ｘ／ｙ≦２であり、好ましくはｘ＝１かつｙ＝１であり、あるいは他にはｘ＝３かつｙ＝２である）を指す。第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである場合、最も一般的な化合物は、六方晶系または菱面体晶系のＮｉＳであり、あるいは他にはＮｉ３Ｓ２である。第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである場合、硫化ニッケルの状態図には、低温で硫黄リッなチ相およびニッケルリッチな相が多数存在する。種々のニッケル硫化物相および化学量論が、したがって可能であり、ニッケルリッチな化合物、例えばＮｉ３Ｓ２、Ｎｉ６Ｓ５、Ｎｉ７Ｓ６、Ｎｉ９Ｓ８およびＮｉＳ等から、Ｎｉ３Ｓ４およびＮｉＳ２のような硫黄リッチな化合物に至る。ＮｉＳは、高温で安定な六方晶系α－ＮｉＳと、低温で安定な菱面体晶系β－ＮｉＳの２つの主な相で存在することも知られていることにも留意されたい。これらの多数の相の存在により、硫化ニッケルの合成を単一相の複合体の形態とし、したがって、生成物は、２以上の相の混合物となることがよくある。
第ＶＩＩＩ族の含有率は、第ＶＩＩＩ族元素として表されて、触媒の全重量に相対して、好ましくは５重量％～６５重量％、好ましくは８重量％～５５重量％、さらにより好ましくは１２重量％～４０重量％、特に好ましくは１２重量％～３４重量％である。
触媒が一般的に含む比表面積は、５０～２００ｍ2／ｇ、好ましくは６０～１７０ｍ2／ｇ、好ましくは７０～１３０ｍ2／ｇである。
触媒の細孔容積は、一般的に０．５ｍＬ／ｇ～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．６ｍＬ／ｇ～１．１ｍＬ／ｇである。
（アルミナ担体）
本発明による水素化脱硫方法の関連において用いられる触媒のアルミナ担体は、マクロ細孔性およびメソ細孔性のアルミナ担体であり、このアルミナ担体は、メソ細孔の二峰性の分布を有し：
－ 径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１０容積％～３０容積％に相当する；
－ 径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％～５０容積％に相当する；
－ 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％～５０容積％に相当する。
好ましくは、径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満である、担体のメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１５容積％～２５容積％に相当する。
好ましくは、径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満である、担体のメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％～４５容積％に相当する。
好ましくは、径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満である、担体のマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％～５０容積％に相当する。
本発明による１つの実施形態において、径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、１０．５～１４．５ｎｍ、好ましくは１２～１３ｎｍの値の範囲に集中している。
本発明による１つの実施形態において、径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、２２～２８ｎｍ、好ましくは２３～２７ｎｍの値の範囲に集中している。
担体が一般的に含む比表面積は、５０～２１０ｍ2／ｇ、好ましくは７０～１８０ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは７０～１６０ｍ2／ｇである。
担体の細孔容積は、一般的に０．７ｍＬ／ｇ～１．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ～１．２ｍＬ／ｇである。
有利には、担体は、径が０．８～１０ｍｍ、優先的には１～５ｍｍ、より優先的には２～４ｍｍであるビーズの形態にある。
（担体を調製するための方法）
本発明による処理方法の関連において用いられる触媒のアルミナ担体は、当業者に知られている任意の方法によって合成され得る。
好適な実施形態によると、本発明に従って用いられるアルミナ担体は、ビーズの形態にある。この好適な実施形態によると、担体の調製は、以下の工程を含む：
ｓ１） 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水を、４００℃～１２００℃、好ましくは６００℃～９００℃の温度で、０．１秒～５秒、好ましくは０．１秒～４秒期間にわたって行い、アルミナ粉末を得る、工程；
ｓ２） 工程ｓ１）において得られた前記アルミナ粉末を、ビーズの形態に形付けする工程；
ｓ３） 工程ｓ２）において得られたアルミナビーズを、２００℃以上の温度で熱処理する工程；
ｓ４） 工程ｓ３）の終わりに得られたアルミナビーズの水熱処理を、水または水溶液、優先的には酸性水溶液を含浸させ、次いで、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃の温度でオートクレーブ中に滞留させることにより行う工程；；
ｓ５） 工程ｓ４）の終わりに得られたアルミナビーズを、５００℃～８２０℃の温度で焼成する工程。
工程ｓ１）～ｓ５）は、以下に詳述される。
（工程ｓ１））
工程ｓ１）によると、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水は、４００℃～１２００℃、好ましくは６００℃～９００℃の温度で、０．１秒～５秒、好ましくは０．１秒～４秒の期間にわたって行われ、アルミナ粉末を得る。水酸化アルミニウムは、ハイドラーギライト、ギブサイトまたはバイヤライトから選ばれ得る。オキシ水酸化アルミニウムは、ベーマイトまたはダイアスポアから選ばれ得る。
好ましくは、工程ｓ１）は、ハイドラーギライトを用いることによって行われる。
一般的に、工程ｓ１）は、高温ガス、例えば乾燥空気または湿潤空気の流れの存在中で行われ、これにより、蒸発した水を迅速に除去・同伴させることを可能とする。
一般的に、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水の後に得られた活性アルミナ粉末は、１０～２００μｍの粒子サイズに粉砕される。
一般的に、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水の後に得られた活性アルミナ粉末は、水または酸性水溶液により洗浄される。洗浄工程が、酸性水溶液により行われる場合、任意の無機酸または有機酸が用いられ得、好ましくは、無機酸として、硝酸、塩酸、過塩素酸または硫酸が、有機酸としては、カルボン酸（ギ酸、酢酸またはマロン酸）、スルホン酸（ｐ－トルエンスルホン酸）または硫酸エステル（ラウリル硫酸）が用いられ得る。
（工程ｓ２））
工程ｓ２）によると、工程ｓ１）の終わりに得られた前記アルミナ粉末は、形付けされる。
前記アルミナ粉末の形付けが行われ、ビーズを得、これは、造粒と称され、一般的に、回転技術、例えば、回転造粒機または回転ドラムによって行われる。このタイプの方法により、径および細孔分布が制御されたビーズを得ることが可能となり、これらの寸法およびこれらの分布は、一般的に、凝集工程の間に作り出される。
多孔度は、種々の手段によって作り出され得、例えば、アルミナ粉末の粒子サイズ分布の選択または異なる粒子サイズ分布を有する数種のアルミナ粉末の凝集がある。別の方法は、凝集工程の前またはその最中にアルミナ粉末と、細孔形成化合物として知られている１種または複数種の化合物とを混合することからなる。細孔形成化合物は、加熱することにより消失し、これによりビーズ中に多孔度を作り出す。用いられる細孔形成化合物として例示されてよいのは、木粉、木炭、活性炭、カーボンブラック、硫黄、タール、プラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、例えば、ポリ塩化ビニルやポリビニルアルコール、ナフタレン等である。加えられる細孔形成化合物の量は、未処理の充填密度が５００～１１００ｋｇ／ｍ３、優先的には７００～９５０ｋｇ／ｍ３であり、径が０．８～１０ｍｍ、優先的には１～５ｍｍ、さらにより優先的には２～４ｍｍであるビーズを得るのに望まれる容積により決定される。得られるビーズは、望みの粒子サイズに応じてスクリーニングすることにより選択され得る。
（工程ｓ３））
工程ｓ３）によると、工程ｓ２）の終結の際に得られたビーズの形態に形付けされたアルミナ粉末の熱処理は、２００℃以上、好ましくは２００℃～１２００℃、優先的には３００℃～９００℃、非常に優先的には４００℃～７５０℃の温度で、一般的に１～２４時間、好ましくは１～６時間の期間にわたって行われる。この中間工程において得られるビーズが含む比表面積は、５０～４２０ｍ2／ｇ、好ましくは６０～３５０ｍ2／ｇ、さらにより優先的には８０～３００ｍ2／ｇである。
（工程ｓ４））
工程ｓ４）によると、工程ｓ３）の終結の際に得られたアルミナビーズに、水熱処理が施される。この処理は、水または水溶液、優先的には酸性水溶液を含浸させ、次いで、オートクレーブ中、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃の温度で滞留させることにより行われる。
水熱処理は、一般的に、１００℃～３００℃、優先的には１５０℃～２５０℃の温度で、４５分超、優先的には１～２４時間、非常に優先的には１．５～１２時間の期間にわたって行われる。水熱処理は、一般的に、１種または複数種の無機および／または有機の酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸または、溶液が有するｐＨが４未満である弱酸、例えば、酢酸若しくはギ酸を含んでいる酸性水溶液を用いて行われる。一般的に、前記酸性水溶液は、アルミニウムイオンと結合可能なアニオンを放出可能な１種または複数種の化合物も含み、好ましくは、ニトラート（硝酸アルミニウム等）、クロリド、スルファート、パークロラート、クロロアセタート、トリクロロアセタート、ブロモアセタートまたはジブロモアセタートのイオン、並びに、ホルマートおよびアセタート等の、一般式：Ｒ－ＣＯＯのアニオンを含む化合物を含む。
（工程ｓ５））
工程ｓ５）によると、工程ｓ４）の終結の際に得られたアルミナビーズは、５００℃～８２０℃、優先的には５５０℃～７５０℃の温度で、一般的に１時間～２４時間、好ましくは１時間～６時間の期間にわたって焼成される。この工程の終結の際に、得られたアルミナアルミナビーズが含む比表面積は、５０～２１０ｍ2／ｇ、好ましくは７０～１８０ｍ2／ｇ、さらにより優先的には７０～１６０ｍ2／ｇである。
（触媒を調製するための方法）
本発明による水素化脱硫方法の関連において用いられる触媒は、少なくとも以下の工程を含む調製方法によって得られる：
ａ） アルミナ担体を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む、溶液中の少なくとも１種の金属塩と接触させる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた固体を、２００℃を下回る温度で乾燥させ、乾燥済み触媒前駆体を得る工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終結の際に得られた乾燥済み触媒前駆体を、２００℃以上かつ１１００℃以下の温度で、不活性雰囲気下、または酸素含有雰囲気下に焼成し、焼成済み触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｂ）の終結に際、または場合による工程ｃ）の終結の際に得られた触媒前駆体を還元し、還元済み触媒前駆体を得る工程；
ｅ） 場合による、工程ｂ）の終結の際、または場合による工程ｃ）若しくはｄ）の終結の際に得られた触媒前駆体を硫化する工程。
触媒の調製のための方法の工程は、以下に詳述される。
（工程ａ））
工程ａ）によると、多孔質担体は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含んでいる溶液中の金属塩と接触させられる。工程ａ）によると、前記多孔質担体と溶液中の金属塩とは、当業者に知られている任意の方法によって接触させられてよい。好ましくは、前記工程ａ）は、乾式含浸よって行われ、これは、多孔質担体を、担体の細孔容積の０．２５～１．５倍の容積の前記溶液と接触させることからなる。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含んでいる少なくとも１種の金属塩を含有している前記溶液は、水性溶液または有機溶液であり得、好ましくは水性溶液である。
工程ａ）によると、第ＶＩＩＩ族金属に属する少なくとも１種の金属を含んでいる少なくとも１種の金属塩が提供される。好ましくは、金属はニッケルである。好ましくは、金属塩は水和されている。好ましくは、金属塩は水和硝酸塩である。好ましくは、金属塩は、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。
（工程ｂ））
工程ｂ）によると、工程ａ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程は、２００℃を下回る温度で行われ、乾燥済み触媒前駆体を得る。好ましくは、乾燥は、５０℃～１８０℃、好ましくは７０℃～１５０℃、非常に好ましくは７５℃～１３０℃の温度で行われる。乾燥工程は、典型的に１０分～２４時間の期間にわたって優先的に行われる。より長い期間は除外されないが、必ずしも何らかの向上がもたらされるわけではない。
乾燥工程は、当業者に知られている任意の技術によって行われてよい。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で行われる。それは、有利には、高温空気または任意の他の高温ガスを用いて行われる。好ましくは、用いられるガスは、空気、または不活性ガス、例えば、アルゴン若しくは窒素のいずれかである。非常に好ましくは、乾燥は、窒素および／または空気の存在中で行われる。
（工程ｃ）（場合による工程））
工程ｃ）によると、工程ｂ）において得られた固体に、２００℃以上かつ１１００℃以下、好ましくは２５０℃～６５０℃、非常に好ましくは３００℃～５００℃の温度で、不活性雰囲気（例えば窒素）下または酸素含有雰囲気（例えば空気）の下に、焼成処理が施される。この熱処理の継続期間は、一般的に１６時間未満、好ましくは５時間未満である。この処理の後に、第ＶＩＩＩ族元素は、酸化物の形態にあり、固体は、もはや、金属塩中に当初存在していた対イオンおよび結晶水を含有していないか、あるいは、それらをほとんど含有していない。焼成工程は、当業者に知られている任意の技術によって行われてよい。それは、有利には、横断床または流動床において、高温空気または任意の他の高温ガスを用いて行われる。焼成された触媒前駆体が得られる。
（工程ｄ）（場合による工程））
触媒の硫化の前に、少なくとも１回の還元処理工程が、還元ガスの存在中、工程ｂ）の後、場合によっては工程ｃ）の後に行われ、少なくとも部分的に金属の形態にある少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含んでいる触媒を得る。この処理により、金属粒子、特に、ゼロ価の状態にある第ＶＩＩＩ族金属の粒子を形成することが可能となる。還元ガスは、好ましくは水素である。水素は、高純度で、または混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴン若しくは水素／メタンの混合物）として用いられてよい。水素が混合物として用いられる場合、任意の割合が想定されてよい。
前記還元処理は、優先的には１２０～５００℃、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行われる。還元処理の継続期間は、一般的に２～４０時間、好ましくは３～３０時間である。望みの還元温度までの昇温は、一般的にゆっくりとしており、例えば０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。還元済み触媒前駆体が得られる。
（工程ｅ））
工程ｂ）の後または場合による工程ｃ）若しくはｄ）の後に、得られた生成物（乾燥させられ、焼成されまたは還元された触媒前駆体）は、有利には硫化され、第ＶＩＩＩ族金属硫化物を形成する。この硫化は、当業者に周知の方法によって、有利には、水素および硫化水素の存在中でスルホ還元雰囲気下に行われる。硫化は、触媒上に、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れ、または他には、触媒および水素の存在中、Ｈ２Ｓに分解することが可能な硫黄化合物を注入することにより行われる。ポリスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィドは、触媒を硫化するために通例用いられるＨ２Ｓ前駆体である。温度は、Ｈ２Ｓが、第ＶＩＩＩ族金属と反応して第ＶＩＩＩ族金属硫化物を形成するように調節される。この硫化は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）（仕上げ方法の反応器の内側または外側）で行われ得る。有利には、それは、現場外で行われる。一般的に、それは、２００℃～６００℃、より優先的には２５０℃～５００℃の温度で行われる。活性であるために、第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは、実質的に硫化されるべきである。硫化の操作条件、とりわけ硫化剤の性質、Ｈ２Ｓ／水素の比、温度および硫化の継続期間は、好ましくは、工程ｂ）の後または、場合による工程ｃ）若しくはｄ）の後に得られた生成物に応じて適応されることとなり、第ＶＩＩＩ族金属の良好な硫化を得る。すなわち、第ＶＩＩＩ族金属は、大部分が硫化され、好ましくは完全に硫化される。
前記触媒の活性相を構成する金属の硫化度は、有利には６０％に少なくとも等しく、好ましくは８０％に少なくとも等しい。硫化された材料中の硫黄含有率は、ASTM D5373に従う元素分析によって測定される。金属が硫化されているとみなされるのは、前記触媒上に存在する硫黄（Ｓ）対前記金属のモル比によって定義される、全体的な硫化度が、考慮される金属（１種または複数種）の完全な硫化に相当する理論モル比の６０％に少なくとも等しい場合である。全体的な硫化度は、以下の等式によって定義される：
Figure 2023550823000001
式中：
（Ｓ／ｍｅｔａｌ）ｃａｔａｌｙｓｔは、触媒上に存在する、硫黄（Ｓ）対金属のモル比である；
（Ｓ／ｍｅｔａｌ）ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは、硫化物を与える金属の完全な硫化に相当する硫黄対金属のモル比である。
この理論モル比は、考慮される金属に応じて変動する：
（Ｓ／Ｎｉ）ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ＝１／１
本発明は、以下に続く実施例によって例証される。
（実施例）
（実施例１：触媒Ａ（本発明に合致））
触媒Ａの担体Ｓ１を、ハイドラーギライト（Emplura（登録商標）、Merck（登録商標））の脱水により得て、これによりアルミナ粉末を得る。温度を８００℃に設定し、脱水されるべき材料と乾燥空気流との接触時間を１秒とする。得られたアルミナ粉末を、１０～２００μｍの粒子サイズに粉砕し、次いで、用いられる粉末の容積の２倍に等しい容積の蒸留水により３回洗浄する。前記アルミナ粉末を、カーボンブラック（N990 Thermax（登録商標））の存在中で、円錐筒状のパンを備えたディスクペレタイザー（GRELBEX(登録商標)P30）を用いて、角度３０°、回転速度４０ｒｐｍで形付けし、固体をスクリーニングした後に、径が主として２～４ｍｍであるビーズを得る。カーボンブラックの量を調節して、未処理充填密度８００ｋｇ／ｍ３の物体を得る。前記ビーズに、空気中、７２０℃での熱処理を施し、それらに２００ｍ２／ｇの比表面積を与える。次に、細孔容積に、硝酸水溶液（０．１Ｎ、Merck（登録商標））を含浸させることにより、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理を、回転バスケット式オートクレーブ中、２００℃の温度で６．５時間にわたって行う。このようにして得られたビーズに、空気中、６５０℃で２時間にわたって最終焼成処理を施す。担体Ｓ１が有する比表面積は、１４１ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、０．９７ｍＬ／ｇであり、また、水銀ポロシメトリにより与えられた以下の細孔分布を有している：
－ 径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、１３ｎｍに集中しており、メソ細孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の１５％に相当する；
－ 径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、２６ｎｍに集中しており、メソ細孔の容積は、０．４３ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の４４％に相当する；
－ 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、０．３９ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の４０％に相当する。
担体Ｓ１が示す水取込容積は、０．９５ｍＬ／ｇである。含浸溶液の調製を、蒸留水３７．２ｍＬ中に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、Merck（登録商標））８．２４グラムを希釈することにより行う。担体４０ｇの乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。触媒前駆体を得る。第２の含浸工程を、蒸留水３３．７ｍＬ中に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、Merck（登録商標））２２．６４ｇを希釈することにより調製された溶液により行う。触媒前駆体の乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後に、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。固体を、その後、空気中、４５０℃で２時間にわたり焼成する。このようにして得られた焼成済み触媒をＡとする。触媒の金属における最終組成は、酸化物の形態で表されて、乾燥触媒の重量に相対して、以下の通りである：触媒の全重量に相対してＮｉＯ＝１７．０±０．２重量％（すなわち、Ｎｉ元素の含有率は、１３．４重量％）。触媒Ａが有する全細孔容積は、０．８８ｍＬ／ｇであり、比表面積は、１１８ｍ２／ｇである。
（実施例２：本発明に合致しない触媒Ｂ（マクロ細孔および単峰性分布の大きいメソ細孔を有する触媒））
触媒Ｂの担体Ｓ２の調製を、ハイドラーギライト（Emplura（登録商標）、Merck（登録商標））の脱水により行い、活性アルミナ粉末を得る。温度を８００℃に設定し、脱水されるべき材料と、乾燥空気流との接触時間を１秒とする。得られた活性アルミナ粉末を、１０～２００μｍの粒子サイズに粉砕し、次いで、用いられる粉末の容積の２倍に等しい容積の蒸留水により３回洗浄する。前記活性アルミナ粉末を、円錐筒状のパンを備えたディスクペレタイザー（GRELBEX（登録商標） P30）により、角度３０°、回転速度４０ｒｐｍで形付けし、ビーズを得る。このビーズは、（固体をスクリーニングした後）主として２～４ｍｍの径および物体の未処理充填密度７８０ｋｇ／ｍ３を有する。前記ビーズに、空気中、７００℃での熱処理を施し、それらに比表面積２５０ｍ２／ｇを与える。次に、細孔容積に、硝酸の水溶液（０．１Ｎ、Merck（登録商標））を含浸させることにより、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理を、回転バスケット式オートクレーブ中、２００℃の温度で６．５時間にわたって行う。このようにして得られたビーズに、空気中、９５０℃で２時間にわたって最終焼成処理を施す。担体Ｓ２が有する比表面積は、７１ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、０．５６ｍＬ／ｇであり、また、水銀ポロシメトリにより与えられた以下の細孔分布を有する：
－ 径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、２０ｎｍに集中しており、メソ細孔の容積は、０．３５ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の６３％に相当する；
－ 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、０．２１ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の３８％に相当する。
担体Ｓ２が示す水取込容積は、０．５４ｍＬ／ｇである。含浸溶液の調製を、蒸留水２１．１ｍＬ中に、硝酸ニッケル六水和物（Sigma-Aldrich（登録商標）、純度≧９８．５％）８．２４ｇを希釈することにより行う。担体４０ｇの乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。触媒前駆体を得る。第２の含浸工程を、触媒前駆体上に、蒸留水１８．１ｍＬ中に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、Merck（登録商標））２２．６４ｇを希釈することにより調製された溶液により行う。固体を、その後、空気中、４５０℃で２時間にわたり焼成する。このようにして得られた焼成済み触媒をＢとする。触媒の金属における最終組成は、酸化物の形態で表されて、乾燥触媒の重量に相対して、以下の通りである：触媒の全重量に相対してＮｉＯ＝１７．０±０．２重量％（すなわち、Ｎｉ元素の含有率は、１３．４重量％）。触媒Ｂが有する全細孔容積は、０．４６ｍＬ／ｇであり、比表面積は、５６ｍ２／ｇである。
（実施例３：本発明に合致しない触媒Ｃ（マクロ細孔を有する触媒））
径が２～４ｍｍであるビーズの形態にある市販の担体Ｓ３（SA52124、UniSpheres（登録商標） NorPro（登録商標））を提供する。担体Ｓ３が有する比表面積は、８ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、０．３３ｍＬ／ｇであり、また、水銀ポロシメトリにより与えられる以下の細孔分布を有する：
－ 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、０．３３ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の１００％に相当する。
担体Ｓ３が示す水取込容積は、０．４７ｍＬ／ｇである。含浸溶液の調製を、蒸留水１８．４ｍＬ中に、硝酸ニッケル六水和物（Sigma-Aldrich（登録商標）、純度≧９８．５％）８．２４ｇを希釈することにより行う。担体４０ｇの乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。触媒前駆体を得る。第２の含浸工程を、蒸留水１５．８ｍＬ中に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、Merck（登録商標））２２．６４ｇを希釈することにより調製された溶液により行う。触媒前駆体の乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後に、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。固体を、その後、空気中、４５０℃で２時間にわたり焼成する。このようにして得られた焼成済み触媒をＣとする。触媒の金属における最終組成は、酸化物の形態で表されて、乾燥触媒の重量に相対して、以下の通りである：触媒の全重量に相対してＮｉＯ＝１７．０±０．２重量％（すなわち、Ｎｉ元素の含有率は、１３．４重量％）。触媒Ｃが有する全細孔容積は、０．２８ｍＬ／ｇであり、比表面積は、７ｍ２／ｇである。
（実施例４：本発明に合致しない触媒Ｄ（単峰性メソ細孔触媒））
市販の担体Ｓ４（SA6578、NorPro（登録商標））を５ｍｍ径の押出物の形態で供給する。担体Ｓ４が有する比表面積は、１７５ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、０．８２ｍＬ／ｇであり、また、水銀ポロシメトリにより与えられる以下の細孔分布を有する：
－ 径が２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であるメソ細孔の細孔分布は、１３ｎｍに集中しており、メソ細孔の容積は、０．８２ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の１００％に相当する。
担体Ｓ４が示す水取込容積は、０．８１ｍＬ／ｇである。含浸溶液の調製を、蒸留水３１．７ｍＬ中に、硝酸ニッケル六水和物（Sigma-Aldrich（登録商標）、純度≧９８．５％）８．２４ｇを希釈することにより行う。担体４０ｇの乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。触媒前駆体を得る。第２の含浸工程を、蒸留水２７．２ｍＬ中に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、Merck（登録商標））２２．６４ｇを希釈することにより調製された溶液により行う。触媒前駆体の乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後に、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。固体を、その後、空気中、４５０℃で２時間にわたり焼成する。このようにして得られた焼成済み触媒をＤとする。触媒の金属における最終組成は、酸化物の形態で表されて、乾燥触媒の重量に相対して、以下の通りである：触媒の全重量に相対してＮｉＯ＝１７．０±０．２重量％（すなわち、Ｎｉ元素の含有率は、１３．４重量％）。触媒Ｄが有する全細孔容積は、０．６７ｍＬ／ｇであり、比表面積は、１４２ｍ２／ｇである。
（実施例５：本発明に合致しない触媒Ｅ（マクロ細孔および単峰性分布の小さいメソ細孔を有する触媒））
市販の担体Ｓ５（SA 6176、NorPro（登録商標））を１．６ｍｍ径の押出物の形態で供給する。担体Ｓ５が有する比表面積は、２５０ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、１．０５ｍＬ／ｇであり、また、水銀ポロシメトリにより与えられる以下の細孔分布を有する：
－ 径が２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であるメソ細孔の細孔分布は、７ｎｍに集中しており、メソ細孔の容積は、０．６８ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の６５％に相当する；
－ 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、０．３７ｍＬ／ｇであり、これは全細孔容積の３５％に相当する。
担体Ｓ５が示す水取込容積は、１．０２ｍＬ／ｇである。含浸溶液の調製を、蒸留水３９．９ｍＬ中に、硝酸ニッケル六水和物（Sigma-Aldrich（登録商標）、純度≧９８．５％）８．２４ｇを希釈することにより行う。担体４０ｇの乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。触媒前駆体を得る。第２の含浸工程を、蒸留水３４．２ｍＬ中に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、Merck（登録商標））２２．６４ｇを希釈することにより調製された溶液により行う。触媒前駆体の乾式含浸および飽和水蒸気雰囲気中の１２時間にわたる熟成の工程の後に、固体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させる。固体を、その後、空気中、４５０℃で２時間にわたり焼成する。このようにして得られた焼成済み触媒をＥとする。触媒の金属における最終組成は、酸化物の形態で表されて、乾燥触媒の重量に相対して、以下の通りである：触媒の全重量に相対してＮｉＯ＝１７．０±０．２重量％（すなわち、Ｎｉ元素の含有率は、１３．４重量％）。触媒Ｅが有する全細孔容積は、０．８７ｍＬ／ｇであり、比表面積は、２０５ｍ２／ｇである。
（実施例６：脱硫方法の仕上げ反応器中で用いられる触媒の性能の評価）
固体Ａ（本発明に合致する）および固体Ｂ～Ｅ（本発明に合致しない）の触媒性能の評価を、接触水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された接触分解ガソリンを代表するモデル供給原料を用いて行う。このモデル供給原料は、１０重量％の２，３－ジメチルブタ－２－エンおよび７０ｐｐｍのＳ（１－ヘキサンチオールからの４２ｐｐｍのＳおよび３－メチルチオフェンからの２８ｐｐｍのＳを含む）を含有している。用いられた溶媒は、ヘプタンである。
仕上げ反応を、固定式横断床反応器において、１．５ＭＰａの全圧下、２７０℃で、ＨＳＶ＝６ｈ－１（ＨＳＶ＝供給原料の容積流量／触媒の容積）で、かつＨ２／供給原料の容積比３００ＮＬ／Ｌで、触媒４ｍＬの存在中で行う。仕上げ反応の前に、触媒の現場内硫化を、３５０℃で２時間にわたって、１５ｍｏｌ％のＨ２Ｓを含有している水素流下に、大気圧で硫化した。サンプルを、異なる時間間隔でとり、ガスクロマトグラフィーによって分析して、反応物質の消失および生成物の形成を観察する。
これら触媒の触媒性能を、３－メチルチオフェンおよび１－ヘキサンチオールの転化率の観点から評価する。
Figure 2023550823000002
触媒Ａで観察された３－メチルチオフェンの転化率は、比較例の触媒ＢおよびＣで観察されたものより高く、さらに、１－ヘキサンチオールおよび２，３－ジメチルブタ－２－エンの転化率は、実質上同等である。
触媒ＤおよびＥと比較して、触媒Ａで観察された３－メチルチオフェンおよび１－ヘキサンチオールの転化率は、同等であり、さらに、触媒Ａについての２，３－ジメチルブタ－２－エンの転化率は、著しくより低い。したがって、触媒Ａは、比較例の触媒ＤおよびＥより選択的である。
本発明による触媒のこの挙動は、オレフィンを含有しているガソリンの水素化脱硫のための方法であって、深度脱硫を確実なものとすることおよびオレフィンの水素化によるオクタンの喪失を可能な限り制限することが求められる方法において実施するケースにおいて、特に有利である。

Claims (14)

  1. 接触水素化脱硫の予備工程から生じた、部分的に脱硫された、硫黄含有炭化水素供給原料を処理するための方法であって、前記方法を、触媒の存在中で行い、その際の温度は、２００℃～４００℃であり、圧力は、０．２～５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度は、用いられる触媒の容積当たりの、入口における供給原料の容積流量として定義されて、０．１ｈ－１～２０ｈ－１であり、該触媒は、活性相と、メソ細孔性およびマクロ細孔性のアルミナ担体とを含み、前記活性相は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、前記活性相は、いずれの第ＶＩＢ族金属も含まず、該メソ細孔性およびマクロ細孔性のアルミナ担体は、二峰性分布のメソ細孔を含み：
    － 径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１０容積％～３０容積％に相当し；
    － 径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％～５０容積％に相当し；
    － 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％～５０容積％に相当する
    方法。
  2. 前記担体が含む比表面積が５０～２１０ｍ2／ｇである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記担体が含む全細孔容積は、０．７～１．３ｍＬ／ｇである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１５容積％～２５容積％に相当する、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％～４５容積％に相当する、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 径が５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満であるマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％～５０容積％に相当する、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の含有率は、第ＶＩＩＩ族元素として表されて、前記触媒の全重量に相対して５重量％～６５重量％である、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  8. 第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルである、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 径が２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、１０．５～１４．５ｎｍの値の範囲に集中している、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 径が１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満であるメソ細孔の細孔分布は、２２～２８ｎｍの値の範囲に集中している、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 前記担体が含む比表面積は、７０～１８０ｍ2／ｇである、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 前記担体は、径が２～４ｍｍであるビーズの形態にある、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 前記担体を、以下の工程により得る、請求項１２に記載の方法：
    ｓ１） 水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの脱水を、４００℃～１２００℃、好ましくは６００℃～９００℃の温度で、０．１秒～５秒、好ましくは０．１秒～４秒の期間にわたって行い、アルミナ粉末を得る工程；
    ｓ２） 工程ｓ１）において得られた前記アルミナ粉末を、ビーズの形態に形付けする工程；
    ｓ３） 工程ｓ２）において得られたアルミナビーズを、２００℃以上の温度で熱処理する工程；
    ｓ４） 工程ｓ３）の終わりに得られたアルミナビーズの水熱処理を、水または水溶液を含浸させ、次いで、１００℃～３００℃の温度でオートクレーブ中に滞留させることにより行う工程；
    ｓ５） 工程ｓ４）の終わりに得られたアルミナビーズを、５００℃～８２０℃の温度で焼成する工程。
  14. 前記部分的に脱硫された炭化水素供給原料は、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法。
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