FR3116832A1 - Procede d’hydrodesulfuration de finition en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux - Google Patents
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Abstract
Procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VIII et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Description
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre d’un catalyseur dans un procédé de production d’essence à basse teneur en soufre. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’H2S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Il est ainsi possible de traiter l’essence par un enchainement de deux réacteurs tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H2S issu de la désulfuration et des oléfines : les mercaptans de recombinaison.
La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans la deuxième étape afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de finition soit être particulièrement sélectif afin de ne pas induire de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une perte en octane. Il doit donc permettre de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences, à de très faibles teneurs, en minimisant la diminution de l’indice d'octane. Usuellement, le catalyseur employé est à base de nickel.
Par ailleurs, il est connu de l’art antérieur que la répartition poreuse des supports de catalyseur peut avoir un impact bénéfique sur les performances catalytiques.
Le document US6,589,908 divulgue un procédé de préparation d’un support de catalyseur, lequel ne contient pas de macroporosité et présente une structure poreuse bimodale dans la mésoporosité telle que les deux modes de porosité soient séparés de 1 à 20 nm. Le support est utilisable dans de nombreuses applications catalytiques, et notamment en hydrotraitement, notamment en hydrodénitrogénation.
Le document US 5,266,300 divulgue une méthode de préparation d’un support poreux d’alumine pour son utilisation en tant que support de catalyseur d’hydrodésulfuration ou d’hydrodemetallation, ledit support comprenant un volume poreux total entre 0,65 à 1,30 cm3/g, ledit support poreux comprenant deux populations de macropores, dont environ 2 à 20% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 10 000 Angströms et 100 000 Angströms (1000 et 10000 nm), environ 5 à 30% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 1 000 Angströms et 10 000 Angströms (100 et 1000 nm), et environ 50 à 93% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de mésopores ayant un diamètre de pores compris entre 30 Angströms et 1000 Angströms (3-100 nm).
Les documents CN108855197, CN104248987 et CN104248985 divulgue des catalyseurs pour différentes applications catalytiques (déshydrogénation du propane, estérification) dont le support présente une distribution de pores tri modale, les populations de mésopores étant centrées sur trois pics respectivement compris entre 2 et 4 nm, 5 et 15 nm et 10 et 40 nm.
Le document US7,790,130 divulgue une alumine pour la captation d’halogénures comprenant une porosité tri modale dont 40 à 49% en volume par rapport au volume poreux total du support se présente sous la forme de pores ayant un diamètre comprise entre 15 et 50 nm.
Cependant, aucun des documents de l’art antérieur ne décrit la mise en œuvre d’un procédé de traitement de charge hydrocarbonée contenant du soufre, partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’un catalyseur comprenant un support présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux spécifique.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrodésulfuration, et en particulier une étape de finition d’un procédé en deux étapes d’hydrodésulfuration, en présence d’un catalyseur supporté présentant des performances pour la réduction de la teneur en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique, tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
La demanderesse a découvert que l’utilisation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas d’élément du groupe VIB, sur un support mésoporeux et macroporeux, présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux déterminé présente des performances catalytiques améliorées, en terme d’activité catalytique et en terme de sélectivité lorsqu’il est mis en œuvre dans un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques que celles utilisées dans l’art antérieur.
En effet, sans être liée à une quelconque théorie scientifique, le recours d’un tel catalyseur dans un procédé de traitement de charge hydrocarbonée contenant du soufre, partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, améliore les phénomènes de diffusion interne des réactifs et des produits par la présence de populations de tailles différentes de mésopores. De plus, la présence conjuguée de macroporosité est particulièrement judicieuse lorsque la charge à traiter contient une quantité significative d’oléfines (composés insaturés) réactives, notamment de dioléfines, ce qui est le cas des essences, pouvant donner lieu à la formation de gommes et ainsi boucher la porosité du catalyseur sans présence de macroporosité.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, ledit procédé étant réalisé à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé, comprise entre 0,1 h-1et 20 h-1, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1,3 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 70 et 180 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque ledit support se présente sous forme de billes, ledit support est obtenu selon les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ;
s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ;
s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 100 ppm poids de soufre.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total de l'alumine ou du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Lorsque le volume incrémental des pores mesuré par porosimétrie mercure est tracé en fonction du diamètre des pores, les modes de porosités correspondent aux points d’inflexion de la fonction représentée.
Les teneurs en élément du groupe VIII et en phosphore sont mesurées par fluorescence X.
2. Description
Procédé d’hydrodésulfuration de finition
Selon l’invention, on réalise un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée, issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, dans laquelle ladite charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur dit de finition. L’étape d’hydrodésulfuration, dite de finition (ou «polishing» selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé.
Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration.
Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé) comprise entre 1 h-1et 10 h-1, de préférence entre 1 h-1et 8 h-1.
Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm3/m3et 4000 Nm3/m3, de préférence entre 50 Nm3/m3et 1000 Nm3/m3.
Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa.
La charge hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre notamment issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre notamment issus de composés organiques, en particulier sous la forme de mercaptans de recombinaison et de composés soufrés réfractaires.
La charge à traiter subit un traitement de désulfuration partiel avant ladite l’étape de finition. Ce traitement préliminaire consiste à mettre en contact la charge hydrocarbonée contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards, par m3de catalyseur est compris entre 0,5 h-1et 20 h-1, et de manière très préférée entre 1 h1et 10 h-1. De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure (Nm3/h) et le débit à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/hm3et 1000 Nm3/m3, de manière préférée entre 70 Nm3/m3et 800 Nm3/m3. De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.
Le taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50 % et de préférence supérieur à 70 %, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de finition contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur ;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent peut subir une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, …).
Catalyseur
La phase active du catalyseur utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB.
De manière préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.
De préférence, la phase active d’au moins un métal du groupe VIII se présente sous forme sulfurée. La phase active d’au moins un métal du groupe VIII se présentant sous forme sulfurée désigne dans la présente demande les composés chimiques de type MxSy, ou M est un métal du groupe VIII avec 0,5 ≤ x/y ≤ 2, de préférence x = 1 et y = 1 ou encore x= 3 et y = 2. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, les composés les plus présents sont le NiS sous forme hexagonale ou rhomboédrique ou encore le Ni3S2. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possible, allant des composés riches en nickel tels que Ni3S2, Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8et NiS aux composés riches en soufre comme Ni3S4et NiS2. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir l'α-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le β-NiS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases.
La teneur en groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est de préférence comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière encore plus préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids.
Le catalyseur comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 200 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 170 m²/g et de préférence comprise entre 70 et 130 m²/g .
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,5 mL/g et 1,3 mL/g, de préférence compris entre 0,6 mL/g et 1,1 mL/g.
Support d’alumine
Le support d’alumine du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention est un support d’alumine macroporeux et mésoporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des macropores du support de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm, de préférence entre 12 et 13 nm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm, de préférence entre 23 et 27 nm.
Le support comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Le volume poreux du support est compris généralement entre 0,7 mL/g et 1,3 mL/g, de préférence compris entre 0,8 mL/g et 1,2 mL/g.
Avantageusement, le support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et plus préférentiellement entre 2 et 4 mm.
Procédé de préparation du support
Le support d’alumine du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé de traitement selon l’invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l’homme du métier.
Selon un mode préféré le support d’alumine utilisé selon l'invention se présente sous forme de billes. Selon ce mode préféré la préparation du support comprend les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ;
s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C,de préférence entre 150°C et 250°C ;
s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
Les étapes s1) à s5) sont décrites en détail ci-après.
Etape s1)
Selon l’étape s1), on réalise une déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine. L’hydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi l’hydrargillite, la gibbsite ou la bayerite. L’oxyhydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi la boehmite ou le diaspore.
De préférence, l’étape s1) est réalisée en utilisant de l’hydrargillite.
Généralement, l’étape s1) est réalisée en présence d’un courant de gaz chaud, tel que de l’air sec ou de l’air humide, permettant d’éliminer et d’entraîner rapidement l’eau évaporée.
Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm.
Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde d'aluminium est lavée avec de l'eau ou une solution aqueuse acide. Lorsque que l’étape de lavage est réalisée avec une solution aqueuse acide, tout acide minéral ou organique pourra être utilisé, de manière préféré l’acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique ou sulfurique pour les acides minéraux, et un acide carboxylique (l’acide formique, acétique ou malonique), un acide sulfonique (acide paratoluènesulfonique) ou un ester sulfurique (sulfate de lauryle) pour les acides organiques.
Etape s2)
Selon l’étape s2), on réalise la mise en forme de ladite poudre d'alumine obtenue à l’issue de l’étape s1).
La mise en forme de ladite poudre d'alumine est réalisée de manière à obtenir des billes, nommée granulation, est généralement réalisée au moyen d'une technologie tournante comme un drageoir tournant ou un tambour tournant. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de diamètre et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération.
La porosité peut être créée par différents moyens, comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant l'étape d'agglomération, un ou des composés, appelés porogènes, disparaissant par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le charbon actif, le noir de carbone, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés est déterminée par le volume désiré pour obtenir des billes de densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/m3, préférentiellement entre 700 et 950 kg/m3, et de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et encre plus préférentiellement entre 2 et 4 mm. Une sélection par tamisage des billes obtenues peut être réalisée selon la granulométrie souhaitée.
Etape s3)
Selon l’étape s3), on réalise un traitement thermique de la poudre d’alumine mise en forme sous forme de billes obtenue à l’issue de l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200 °C, préférentiellement entre 300°C et 900°C, de manière très préférée entre 400°C et 750°C, pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Les billes obtenues à cette étape intermédiaire comprennent une surface spécifique entre 50 et 420 m2/g, de préférence entre 60 et 350 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m²/g.
Etape s4)
Selon l’étape s4), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) subissent un traitement hydrothermal par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C,de préférence entre 150°C et 250°C.
Le traitement hydrothermal est généralement conduit à une température de 100 °C à 300°C, préférentiellement de 150°C à 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, préférentiellement de 1 à 24 heures, très préférentiellement de 1,5 à 12 heures. Le traitement hydrothermal est généralement effectué à l'aide d'une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques de préférence l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique. Généralement, ladite solution aqueuse acide comprend également un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, de préférence les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale : R-COO comme les formiates et les acétates.
Etape s5)
Selon l’étape s5), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) subissent une calcination à une température comprise entre 500°C et 820°C, préférentiellement entre 550°C et 750°C, et pendant une durée comprise généralement entre 1 heure et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures. A l’issue de cette étape, les billes d’alumine obtenues comprennent une surface spécifique entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII ;
b) on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue l’étape a) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
c) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape b), à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ;
d) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), ou éventuellement à l’issue de l’étape c), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit,
e) optionnellement, on sulfure le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), ou éventuellement à l’issue de l’étape c) ou d).
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.
Etape a)
Selon l’étape a), on met en contact le support poreux avec un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII. Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique en solution peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support poreux avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII peut être aqueuse ou organique, de préférence aqueuse.
Selon l’étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant au groupe VIII. De manière préférée le métal est le nickel. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O).
Etape b)
Selon l’étape b), on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché. De préférence, le séchage est réalisé à une température comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.
Etape c) (étape optionnelle)
Selon l’étape c), le solide obtenu à l’issue de l’étape b) subit un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, l’élément du groupe VIII se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d’eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. On obtient un précurseur de catalyseur calciné.
Etape d) (étape optionnelle)
Préalablement à la sulfuration du catalyseur, on effectue optionnellement au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après l’étape b), éventuellement après l’étape c), de manière à obtenir un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques, en particulier du groupe VIII à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. On obtient un précurseur de catalyseur réduit.
Etape e)
Après l’étape b) ou après les étapes optionnelles c) ou d), le produit obtenu (précurseur de catalyseur, séché, calciné ou réduit) est avantageusement sulfuré de manière à former le sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer le catalyseur. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec le groupe VIII pour former du sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur du procédé de finition). Avantageusement elle est effectuée ex-situ. Généralement elle est effectuée à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actif, le groupe VIII doit de préférence être substantiellement sulfuré. Les conditions opératoires de la sulfuration, notamment la nature de l’agent sulfurant, le ratio H2S/hydrogène, la température et la durée de la sulfuration seront de préférence adaptés en fonction du produit obtenu après l’étape b) ou après les étapes optionnelles c) ou d), de manière à obtenir une bonne sulfuration du métal du groupe VIII, c'est-à-dire que le métal du groupe VIII est en grande partie et de préférence entièrement sulfuré.
Le taux de sulfuration des métaux constituants la phase active dudit catalyseur est avantageusement au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur ledit catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
dans laquelle :
(S/métal)catalyseurest le rapport molaire entre le soufre (S) et le métal présent sur le catalyseur ;
(S/métal)théoriqueest le rapport molaire entre le soufre et le métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
(S/Ni)théorique= 1/1
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemples
Exemple 1 : Catalyseur A (selon l’invention)
Le support S1 du catalyseur A est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en œuvre. Ladite poudre d’alumine est mise en forme en présence de noir de carbone (N990 Thermax®) avec un granulateur à plateau (GRELBEX™ P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm après tamisage du solide. La quantité de noir de carbone est ajustée pour obtenir une densité de remplissage en cru des objets de 800 kg/m3. Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 720°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 200 m2/g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 650°C pendant 2 heures. Le support S1 présente une surface spécifique de 141 m2/g, un volume poreux total de 0,97 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 13 nm, de 0,15 mL/g correspondant à 15% du volume poreux total ;
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 26 nm, de 0,43 mL/g correspondant à 44% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,39 mL/g, correspondant à 40% du volume poreux total.
Le support S1 présente un volume de reprise en eau de 0,95 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 8,24 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 37,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. On obtient un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 22,64 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 33,7 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec du précurseur de catalyseur et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté A. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,0 +/- 0,2 % poids par rapport au poids total du catalyseur (soit une teneur en élément Ni de 13,4% en poids). Le catalyseur A possède un volume poreux total de 0,88 mL/g et une surface spécifique de 118 m2/g.
Exemple 2 : Catalyseur B non conforme (Catalyseur macroporeux et grand mésoporeux monomodal)
Le support S2 du catalyseur B est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine active. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine active obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en œuvre. Ladite poudre d’alumine active est mise en forme avec un granulateur à plateau (GRELBEX™ P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm (après tamisage du solide) et une densité de remplissage en cru des objets de 780 kg/m3. Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 700°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 250 m2/g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 950°C pendant 2 heures. Le support S2 présente une surface spécifique de 71 m2/g, un volume poreux total de 0,56 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 10 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 20 nm, de 0,35 mL/g correspondant à 63% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,21 mL/g, correspondant à 38% du volume poreux total.
Le support S2 présente un volume de reprise en eau de 0,54 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution de 8,24 grammes de nitrate de nickel hexahydraté (Sigma-Aldrich™, pureté ≥ 98,5%) dans 21,1 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. On obtient un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée sur le précurseur de catalyseur avec une solution préparée par dilution de 22,64 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 18,1 mL d’eau distillée. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté B. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,0 +/- 0,2 % poids (soit une teneur en élément Ni de 13,4% en poids). Le catalyseur B possède un volume poreux total de 0,46 mL/g et une surface spécifique de 56 m2/g.
Exemple 3 : Catalyseur C non-conforme (Catalyseur macroporeux)
On fournit un support commercial S3 (SA52124, UniSpheres®NorPro™) sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Le support S3 présente une surface spécifique de 8 m2/g, un volume poreux total de 0,33 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,33 mL/g, correspondant à 100% du volume poreux total.
Le support S3 présente un volume de reprise en eau de 0,47 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution de 8,24 grammes de nitrate de nickel hexahydraté (Sigma-Aldrich™, pureté ≥ 98,5%) dans 18,4 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. On obtient un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 22,64 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 15,8 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de du précurseur de catalyseur et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté C. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,0 +/- 0,2 % poids (soit une teneur en élément Ni de 13,4% en poids). Le catalyseur C possède un volume poreux total de 0,28 mL/g et une surface spécifique de 7 m2/g.
Exemple 4 : Catalyseur D non-conforme (Catalyseur mésoporeux monomodal)
On fournit un support commercial S4 (SA6578, NorPro™) sous forme d’extrudé de 5 mm de diamètre. Le support S4 présente une surface spécifique de 175 m2/g, un volume poreux total de 0,82 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur ou égal à 20 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 13 nm, de 0,82 mL/g correspondant à 100% du volume poreux total.
Le support S4 présente un volume de reprise en eau de 0,81 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution de 8,24 grammes de nitrate de nickel hexahydraté (Sigma-Aldrich™, pureté ≥ 98,5%) dans 31,7 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. On obtient un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 22,64 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 27,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec du précurseur de catalyseur et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté D. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,0 +/- 0,2 % poids (soit une teneur en élément Ni de 13,4% en poids). Le catalyseur D possède un volume poreux total de 0,67 mL/g et une surface spécifique de 142 m2/g.
Exemple 5 : Catalyseur E non-conforme (Catalyseur macroporeux et petit mésoporeux monomodal)
On fournit un support commercial S5 (SA6176, NorPro™) sous forme d’extrudé de 1,6 mm de diamètre. Le support S5 présente une surface spécifique de 250 m2/g, un volume poreux total de 1,05 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur ou égal à 20 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 7 nm, de 0,68 mL/g correspondant à 65% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,37 mL/g, correspondant à 35% du volume poreux total.
Le support S5 présente un volume de reprise en eau de 1,02 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution de 8,24 grammes de nitrate de nickel hexahydraté (Sigma-Aldrich™, pureté ≥ 98,5%) dans 39,9 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. On obtient un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 22,64 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 34,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec du précurseur de catalyseur et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté E. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,0 +/- 0,2 % poids (soit une teneur en élément Ni de 13,4% en poids). Le catalyseur E possède un volume poreux total de 0,87 mL/g et une surface spécifique de 205 m2/g.
Exemple 6 : Evaluation des performances des catalyseurs mis en œuvre dans un réacteur de finition d’un procédé de désulfurisation.
L’évaluation des performances catalytiques des solides A (conforme) et B à E (non conformes) est effectuée à l’aide d’une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 70 ppmS (incluant 42 ppmS d’hexanethiol-1 et 28 ppmS de 3-méthylthiophène). Le solvant utilisé est l'heptane.
La réaction de finition est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 270°C, à VVH = 6 h-1(VVH = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H2/charge de 300 Nl/l, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction de finition, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H2S à pression atmosphérique. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits.
Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées en termes de conversion du 3-méthylthiophène et de l’hexanethiol-1.
| Catalyseur | A (selon l’invention) | B (comparatif) | C (comparatif) | D (comparatif) | E (comparatif) |
| Teneur en Ni (%) | 13,4 | 13,4 | 13,4 | 13,4 | 13,4 |
| Conversion hexanethiol-1 (% pds) | 88% | 87% | 88% | 88% | 89% |
| Conversion 3- méthylthiophène (% pds) | 50% | 37% | 19% | 48% | 52% |
| Conversion 2,3-diméthylbut-2-ène (% pds) | 5% | 4% | 2% | 10% | 15% |
Les conversions du 3-méthylthiophène observées avec le catalyseur A sont supérieures à celles observées avec les catalyseurs comparatifs B et C, les conversions en hexanethiol-1 et 2,3-diméthylbut-2-ène étant sensiblement équivalentes par ailleurs.
Par comparaison avec les catalyseurs D et E, les conversions du 3-méthylthiophène et en hexanethiol-1 observées avec le catalyseur A sont équivalentes, les conversions en 2,3-diméthylbut-2-ène pour le catalyseur A étant significativement plus faibles par ailleurs. Le catalyseur A est donc plus sélectif que les catalyseurs comparatifs D et E.
Cette comportement du catalyseur selon l’invention est particulièrement intéressant dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à assurer une désulfuration profonde et limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Claims (14)
- Procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, ledit procédé étant réalisé à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé, comprise entre 0,1 h-1et 20 h-1, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1,3 mL/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 70 et 180 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
- Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit support est obtenu selon les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ;
s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ;
s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ladite charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 100 ppm poids de soufre.
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