CA2615225A1 - Procede d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonees lourdes et ou de charbon utilisant un catalyseur supporte - Google Patents
Procede d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonees lourdes et ou de charbon utilisant un catalyseur supporte Download PDFInfo
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII supporté sur alumine, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments, obtenu selon un procédé de préparation incluant les étapes suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100.degree.C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900.degree.C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250.degree.C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100.degree.C. h) dépôt par imprégnation d'au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Le procédé selon l'invention met en oeuvre un catalyseur dont la texture poreuse, la forme et la granulométrie spécifiques, conduisent à des performances améliorées.
Description
PROCEDE D'HYDROCONVERSION EN PHASE SLURRY DE CHARGES
HYDROCARBONEES LOURDES ET OU DE CHARBON UTILISANT UN
CATALYSEUR SUPPORTE
ART ANTERIEUR
Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes, le plus souvent en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488, il est décrit que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge.
Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone réactionnelle avec le liquide.
Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, ] 0 notamment pour I'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S.
De nombreux précurseurs catalytiques peuvent jouer le rôle de composés métalliques décomposables thermiquement : des composés organosolubles tels que le naphténate de molybdène, l'octoate de molybdène, mais également des composés aquasolubles tels que l'acide phosphomolybdique mentionné dans les brevets US 3,231,488 (UOP) , US
4, 637,870 et US 4, 637,871, ou encore l'heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US
6,043,182. Dans le cas des composés aquasolubles, le précurseur catalytique est généralement mélangé à la charge via une émulsion.
L'action de ces composés métalliques est bien connue de I' Homme du métier :
dans certaines conditions, et préférentiellement en présence de sulfure d'hydrogène et de températures élevées, ces sels, acides ou composés contenant des métaux des groupes II, III, IV, V, VIB, VIIB, ou VIII se décomposent pour former des sulfures métalliques dispersés dont l'activité catalytique dans les procédés d'hydroconversion favorise, par exemple, les réactions de craquage, d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation des hydrocarbures lourds.
Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en contact d'une huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé
et de particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénants, et de préférence peu coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une taille de particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement maintenues dans un lit restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent un effet de
HYDROCARBONEES LOURDES ET OU DE CHARBON UTILISANT UN
CATALYSEUR SUPPORTE
ART ANTERIEUR
Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes, le plus souvent en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488, il est décrit que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge.
Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone réactionnelle avec le liquide.
Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, ] 0 notamment pour I'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S.
De nombreux précurseurs catalytiques peuvent jouer le rôle de composés métalliques décomposables thermiquement : des composés organosolubles tels que le naphténate de molybdène, l'octoate de molybdène, mais également des composés aquasolubles tels que l'acide phosphomolybdique mentionné dans les brevets US 3,231,488 (UOP) , US
4, 637,870 et US 4, 637,871, ou encore l'heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US
6,043,182. Dans le cas des composés aquasolubles, le précurseur catalytique est généralement mélangé à la charge via une émulsion.
L'action de ces composés métalliques est bien connue de I' Homme du métier :
dans certaines conditions, et préférentiellement en présence de sulfure d'hydrogène et de températures élevées, ces sels, acides ou composés contenant des métaux des groupes II, III, IV, V, VIB, VIIB, ou VIII se décomposent pour former des sulfures métalliques dispersés dont l'activité catalytique dans les procédés d'hydroconversion favorise, par exemple, les réactions de craquage, d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation des hydrocarbures lourds.
Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en contact d'une huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé
et de particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénants, et de préférence peu coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une taille de particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement maintenues dans un lit restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent un effet de
2 synergie entre le catalyseur dispersé et les particules poreuses qui permet la réduction des teneurs en métaux et en asphaitènes dans les effluents.
Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est présenté un procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ (c'est à dire dans le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support réfractaire. Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la zone réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire pour former un catalyseur supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM, HDS, et HDN.
Enfin, le brevet FR 2 534 828 concerne un procédé d'hydroconversion des catalyseurs concassés opérant principalement en lit fixe. Il évoque l'utilisation de ces catalyseurs dans des procédés où le catalyseur est dispersé dans la phase liquide. Mais il est apparu que les catalyseurs de ce brevet ne présentent pas une résistance mécanique suffisante pour des procédés en slurry fonctionnant à l'échelle industrielle.
La demanderesse a découvert que l'utilisation dans une mise en oeuvre siurry d'un procédé
d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux , d'un catalyseur solide supporté de granulométrie et de forme d'adaptée permet d'obtenir des performances améliorées en terme d'hydrogénation des effluents.
Ledit catalyseur comprend un support sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques, dont la forme spécifique résulte d'une étape de concassage et contient au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ ou du groupe VIII (groupe 8, 9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les halogènes, ledit catalyseur étant constitué
essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert que des catalyseurs polymodaux à
structure "en bogue de châtaigne" sous forme d'agglomérats à base d'alumine, rriajoritairement irréguliers et non sphériques, pouvaient ëtre obtenus avec une résistance mécanique améliorée par rapport à ceux obtenus par le procédé de la demande de brevet
Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est présenté un procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ (c'est à dire dans le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support réfractaire. Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la zone réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire pour former un catalyseur supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM, HDS, et HDN.
Enfin, le brevet FR 2 534 828 concerne un procédé d'hydroconversion des catalyseurs concassés opérant principalement en lit fixe. Il évoque l'utilisation de ces catalyseurs dans des procédés où le catalyseur est dispersé dans la phase liquide. Mais il est apparu que les catalyseurs de ce brevet ne présentent pas une résistance mécanique suffisante pour des procédés en slurry fonctionnant à l'échelle industrielle.
La demanderesse a découvert que l'utilisation dans une mise en oeuvre siurry d'un procédé
d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux , d'un catalyseur solide supporté de granulométrie et de forme d'adaptée permet d'obtenir des performances améliorées en terme d'hydrogénation des effluents.
Ledit catalyseur comprend un support sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques, dont la forme spécifique résulte d'une étape de concassage et contient au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ ou du groupe VIII (groupe 8, 9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les halogènes, ledit catalyseur étant constitué
essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert que des catalyseurs polymodaux à
structure "en bogue de châtaigne" sous forme d'agglomérats à base d'alumine, rriajoritairement irréguliers et non sphériques, pouvaient ëtre obtenus avec une résistance mécanique améliorée par rapport à ceux obtenus par le procédé de la demande de brevet
3 FR 2 534 828 en modifiant la position de l'étape de concassage dans les étapes du procédé
de préparation. Cet avantage important permet d'envisager la mise en oeuvre du catalyseur dans un réacteur slurry alors qu'elle serait mal adaptée pour un catalyseur obtenu par le procédé de FR 2 534 828.
Avantageusement, le catalyseur est injecté dans une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous dans des conditions de température et de pression proches de celles de la zone réactionnelle.
L'invention qui combine l'utilisation d' un catalyseur supporté dispersé, la mise en oeuvre slurry et de l'utilisation d'un catalyseur supporté préparé ex-situ, présente de multiples avantages, à savoir :
- bien que la phase catalytique soit déposée sur un support, celle-ci reste en contact intime avec les grosses structures hydrocarbonées du fait de la faible taille des grains de catalyseurs et de la porosité polymodale du support, dite "en bogue de châtaigne", porosité qui favorise le transfert de matière à l'intérieur des pores, - le catalyseur est alimenté et renouvelé en continu avec la charge, limitant ainsi la désactivation de la fonction catalytique, notamment par bouchage des pores, - le catalyseur est préparé "ex-situ" en amont de la section réactionnelle, ce qui permet d'optimiser sa préparation par toutes les méthodes connues de l' Homme du métier, notamment en terme de dispersion des éléments de la phase active sur le support, en dehors de toutes contraintes de température, pression, présence de molécules carbonées induisant le cokage, - la forme supportée de la phase active permet une régénération facilitée du catalyseur, étant donné que ladite phase active est stabilisée sur l'alumine et il n'a donc pas de problème lié à la sublimation de celle-ci.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur siurry en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII
supporté
sur alumine, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des
de préparation. Cet avantage important permet d'envisager la mise en oeuvre du catalyseur dans un réacteur slurry alors qu'elle serait mal adaptée pour un catalyseur obtenu par le procédé de FR 2 534 828.
Avantageusement, le catalyseur est injecté dans une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous dans des conditions de température et de pression proches de celles de la zone réactionnelle.
L'invention qui combine l'utilisation d' un catalyseur supporté dispersé, la mise en oeuvre slurry et de l'utilisation d'un catalyseur supporté préparé ex-situ, présente de multiples avantages, à savoir :
- bien que la phase catalytique soit déposée sur un support, celle-ci reste en contact intime avec les grosses structures hydrocarbonées du fait de la faible taille des grains de catalyseurs et de la porosité polymodale du support, dite "en bogue de châtaigne", porosité qui favorise le transfert de matière à l'intérieur des pores, - le catalyseur est alimenté et renouvelé en continu avec la charge, limitant ainsi la désactivation de la fonction catalytique, notamment par bouchage des pores, - le catalyseur est préparé "ex-situ" en amont de la section réactionnelle, ce qui permet d'optimiser sa préparation par toutes les méthodes connues de l' Homme du métier, notamment en terme de dispersion des éléments de la phase active sur le support, en dehors de toutes contraintes de température, pression, présence de molécules carbonées induisant le cokage, - la forme supportée de la phase active permet une régénération facilitée du catalyseur, étant donné que ladite phase active est stabilisée sur l'alumine et il n'a donc pas de problème lié à la sublimation de celle-ci.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur siurry en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII
supporté
sur alumine, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des
4 autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments, obtenu selon un procédé de préparation incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
h) imprégnation d' au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII.
Le catalyseur supporté est injecté et mélangé à la charge, soit en amont, soit directement dans le réacteur, et circule dans le réacteur slurry avec la phase hydrocarbure, à une concentration par rapport à la charge hydrocarbonée lourde, comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10% poids.
La taille moyenne des particules de catalyseur est comprise entre 25 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
Le support à base d'alumine ne contient pas d'éléments tels que la silice (Si02), la silice-alumine, le dioxyde de titane (Ti02), les zéolithes, les argiles seuls ou en mélange. Ces éléments sont susceptibles d'augmenter l'acidité de surface dudit oxyde à base d'alumine, dans les conditions de réaction. Cette acidité est rédhibitoire car elle génére un cokage important et un bouchage prématuré de la porosité du catalyseur.
Par contre, le support à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant pas d' acidité, tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le phosphore s'il est introduit à une teneur inférieure à 2% poids.
I . . I . . . . . .
Le support à base d'alumine, majoritairement sous forme irrégulière, présente généralement les caractéristiques suivantes :
- la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids,
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
h) imprégnation d' au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII.
Le catalyseur supporté est injecté et mélangé à la charge, soit en amont, soit directement dans le réacteur, et circule dans le réacteur slurry avec la phase hydrocarbure, à une concentration par rapport à la charge hydrocarbonée lourde, comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10% poids.
La taille moyenne des particules de catalyseur est comprise entre 25 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
Le support à base d'alumine ne contient pas d'éléments tels que la silice (Si02), la silice-alumine, le dioxyde de titane (Ti02), les zéolithes, les argiles seuls ou en mélange. Ces éléments sont susceptibles d'augmenter l'acidité de surface dudit oxyde à base d'alumine, dans les conditions de réaction. Cette acidité est rédhibitoire car elle génére un cokage important et un bouchage prématuré de la porosité du catalyseur.
Par contre, le support à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant pas d' acidité, tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le phosphore s'il est introduit à une teneur inférieure à 2% poids.
I . . I . . . . . .
Le support à base d'alumine, majoritairement sous forme irrégulière, présente généralement les caractéristiques suivantes :
- la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids,
5 - une surface spécifique comprise entre 50 et 250 mZ/g, - un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg (toutes les mesures au Hg de ce texte sont réalisées selon la norme 4284-92 avec un angle de mouillage de 140 ), caractérisée de préférence comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000â est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000 A.
La phase active dudit catalyseur contient au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène ou le tungstène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le nickel ou le cobalt.
De manière avantageuse, le catalyseur peut renfermer en outre au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et les halogènes (groupe VIIA ou groupe 17 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le phosphore. De préférence, le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB (de préférence le molybdène) et éventuellement au moins un métal du groupe VIII non noble, de préférence le nickel. Un catalyseur préféré est de type Ni Mo P.
.i.... .... ....._ .............. .. . .
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg (toutes les mesures au Hg de ce texte sont réalisées selon la norme 4284-92 avec un angle de mouillage de 140 ), caractérisée de préférence comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000â est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000 A.
La phase active dudit catalyseur contient au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène ou le tungstène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le nickel ou le cobalt.
De manière avantageuse, le catalyseur peut renfermer en outre au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et les halogènes (groupe VIIA ou groupe 17 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le phosphore. De préférence, le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB (de préférence le molybdène) et éventuellement au moins un métal du groupe VIII non noble, de préférence le nickel. Un catalyseur préféré est de type Ni Mo P.
.i.... .... ....._ .............. .. . .
6 La quantité de métal du groupe VIB, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 2 et 12 %.
La quantité de métal du groupe VIII non noble, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0 et 10 %, de préférence entre 1 et 4%.
La quantité de phosphore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0,3 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %, et de manière encore plus préférée entre 1,2 et 4 %.
La quantité de bore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est inférieure à 6 %, de manière préférée inférieure à 2 %.
Le rapport atomique entre l'élément phosphore et l'élément du groupe VIB est avantageusement choisi entre 0,3 et 0,75.
Lorsqu'au moins un élément dopant est un élément halogéné (groupe VIIA), la teneur en halogène est inférieure à 5% poids par rapport au poids de catalyseur final.
Le catalyseur est ajouté à la charge à une concentration (en %poids total par rapport à la charge) comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 10%.
Préparation du support Le support à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à
vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit support ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C;
La quantité de métal du groupe VIII non noble, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0 et 10 %, de préférence entre 1 et 4%.
La quantité de phosphore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0,3 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %, et de manière encore plus préférée entre 1,2 et 4 %.
La quantité de bore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est inférieure à 6 %, de manière préférée inférieure à 2 %.
Le rapport atomique entre l'élément phosphore et l'élément du groupe VIB est avantageusement choisi entre 0,3 et 0,75.
Lorsqu'au moins un élément dopant est un élément halogéné (groupe VIIA), la teneur en halogène est inférieure à 5% poids par rapport au poids de catalyseur final.
Le catalyseur est ajouté à la charge à une concentration (en %poids total par rapport à la charge) comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 10%.
Préparation du support Le support à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à
vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit support ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C;
7 f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C;
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
La taille moyenne des particules de support obtenues à l'issue du procédé est comprise entre 25 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mai cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497.
Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en ceuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la diaspore.
Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes.
La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 mZ/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un rapport molaire H20/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85.
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
La taille moyenne des particules de support obtenues à l'issue du procédé est comprise entre 25 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mai cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497.
Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en ceuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la diaspore.
Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes.
La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 mZ/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un rapport molaire H20/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85.
8 Seion un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché;
une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011.
L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm poids.
L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non.
b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C.
c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde final dans la plage de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 1000-2000 microns .
d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes.
A l'issue de l'étape de concassage, les particules d'alumine se présentent majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien encore sous forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement"
signifie qu'au moins 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie coniplémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts.
En effet, il est bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est
une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011.
L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm poids.
L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non.
b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C.
c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde final dans la plage de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 1000-2000 microns .
d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes.
A l'issue de l'étape de concassage, les particules d'alumine se présentent majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien encore sous forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement"
signifie qu'au moins 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie coniplémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts.
En effet, il est bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est
9 courant qu'une partie non négligeable des grains ne soit pas concassée.
e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une température comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850 C. La partie qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De manière préférée, on calcine toute la fraction concassée.
f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire:
- On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant -de préférence constitué d'un mélange d' au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage).
On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1% et 15%.
On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH
inférieur à
environ 4.
On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/Al) est inférieur ou égal à 3.
Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale AI2(OH)xAy dans laquelle 0 < x < 6 ; ny < 6; n représente le nombre de charges de l'anion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 50% en 5 poids et de préférence comprise entre 3% et 30%.
On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule générale RCOO(-), dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe
e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une température comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850 C. La partie qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De manière préférée, on calcine toute la fraction concassée.
f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire:
- On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant -de préférence constitué d'un mélange d' au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage).
On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1% et 15%.
On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH
inférieur à
environ 4.
On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/Al) est inférieur ou égal à 3.
Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale AI2(OH)xAy dans laquelle 0 < x < 6 ; ny < 6; n représente le nombre de charges de l'anion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 50% en 5 poids et de préférence comprise entre 3% et 30%.
On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule générale RCOO(-), dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe
10 comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2, (CH3)2CH.
Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant:
les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérats, soit par immersion des agglomérats dans la solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérats d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérats traités.
Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre, on utilise comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température comprise entre environ 80 et environ 250 C, pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
Ce traitement hydrothermal n'entraîne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérats d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de celle-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal (autoclavage) peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit
Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant:
les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérats, soit par immersion des agglomérats dans la solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérats d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérats traités.
Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre, on utilise comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température comprise entre environ 80 et environ 250 C, pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
Ce traitement hydrothermal n'entraîne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérats d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de celle-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal (autoclavage) peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit
11 sous urie pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70% de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
L'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'oxyde de l'invention, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à
une expansion des agglomérats au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
g) Enfin, les agglomérats concassés sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une période suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérats sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 C et environ 1100 C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
L'oxyde d'alumine active obtenu, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présente généralement les caractéristiques suivantes : la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 /o poids, la surface spécifique est comprise entre environ 80 et environ 300 m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g.
Les agglomérats concassés d'alumine active résultants présentent par ailleurs de manière préférée les caractéristiques suivantes :
-Une surface spécifique comprise entre 75 et 250 mz/g, -Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,25 et 0,65 g/cm3, -Un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée de préférence comme suit
L'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'oxyde de l'invention, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à
une expansion des agglomérats au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
g) Enfin, les agglomérats concassés sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une période suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérats sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 C et environ 1100 C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
L'oxyde d'alumine active obtenu, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présente généralement les caractéristiques suivantes : la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 /o poids, la surface spécifique est comprise entre environ 80 et environ 300 m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g.
Les agglomérats concassés d'alumine active résultants présentent par ailleurs de manière préférée les caractéristiques suivantes :
-Une surface spécifique comprise entre 75 et 250 mz/g, -Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,25 et 0,65 g/cm3, -Un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée de préférence comme suit
12 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A: entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000~ : entre 40 et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
Le procédé précité de préparation du support d'alumine permet notamment de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérats non traités. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 100 et 1000A, de réduire la proportion des pores inférieurs à 100 A et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 5000 A en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000 A.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et la diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000A.
h) Dépôt de la phase active (métal ou composé de métal catalytique) Le dépôt de la phase active, c'est à dire d'au moins un métal ou composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII, et du ou des éléments dopants sur les agglomérats concassés d'alumine s'effectue de préférence par la méthode d'imprégnation dite "à sec"
bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation est effectuée, de manière très préférée, en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final (co-imprégnation). D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en ceuvre pour obtenir le catalyseur.
Il est également possible d'introduire une partie des métaux, et une partie du ou des éléments dopants, voire la totalité, au cours de la préparation du support, notamment durant l'étape de granulation.
Les sources des éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut avantageusement utiliser les oxydes, les hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques
entre 5 et 20.
Le procédé précité de préparation du support d'alumine permet notamment de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérats non traités. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 100 et 1000A, de réduire la proportion des pores inférieurs à 100 A et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 5000 A en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000 A.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et la diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000A.
h) Dépôt de la phase active (métal ou composé de métal catalytique) Le dépôt de la phase active, c'est à dire d'au moins un métal ou composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII, et du ou des éléments dopants sur les agglomérats concassés d'alumine s'effectue de préférence par la méthode d'imprégnation dite "à sec"
bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation est effectuée, de manière très préférée, en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final (co-imprégnation). D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en ceuvre pour obtenir le catalyseur.
Il est également possible d'introduire une partie des métaux, et une partie du ou des éléments dopants, voire la totalité, au cours de la préparation du support, notamment durant l'étape de granulation.
Les sources des éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut avantageusement utiliser les oxydes, les hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques
13 et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, les acides phosphomolybdique et phosphotungstique et leurs sels, les acétylacétonates, les xanthates, les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodures, les oxyfluorures, les oxychlorures, les oxybromures, les oxyiodures, les complexes carbonyles, les thiomolybdates, les carboxylates. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.
Les sources des éléments du groupe VIII pouvant être utilisées sont connues et sont par exemple les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures, les carboxylates comme les acétates et les carbonates, les hydroxydes et les oxydes.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé
organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque , les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques.
Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine.
Les sources d'élément du groupe VIIA (halogènes) qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé
organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor peut être introduit, par exemple, par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.
Les sources des éléments du groupe VIII pouvant être utilisées sont connues et sont par exemple les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures, les carboxylates comme les acétates et les carbonates, les hydroxydes et les oxydes.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé
organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque , les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques.
Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine.
Les sources d'élément du groupe VIIA (halogènes) qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé
organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor peut être introduit, par exemple, par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.
14 De manière avantageuse, après ladite imprégnation du support, le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention comprend les étapes suivantes :
- on laisse mûrir le solide humide, sous atmosphère humide, à une température comprise entre 10 et 80 C et sur une durée comprise entre 12 et 36 h, - on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150 C, - éventuellement, on calcine le solide obtenu après séchage à une température comprise entre 150 et 800 C.
La calcination n'est pas nécessaire dans le cas où les solutions d'imprégnation sont exemptes de composés contenant l'élément azote qui inhibe la sulfuration.
Caractéristiques du catalyseur La distribution poreuse du catalyseur, déterminée par la technique de porosité
au mercure, est la suivante:
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
Le volume poreux total dudit catalyseur , déterminé par porosité au mercure, est compris entre 0,4 et 1,8 cm3/g.
De manière préférée, la texture poreuse est telle que le diamètre des pores à
VHg/2 est compris entre 300 et 700 ~, c'est à dire que le diamètre moyen des pores, dont le volume sur la représentation graphique de la répartition poreuse correspond à la moitié du volume poreux total, est compris entre 300 et 700 A, soit 30 à 70 nm.
De manière très préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de taille supérieure à 1000 A est compris entre 4000 et 6000 A.
Ledit catalyseur présente une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T, comprise 5 entre 50 et 250 m2/g.
La tenue mécanique du catalyseur est évaluée par attrition sous flux d'air selon la méthode ASTM D5757-00. Pour ledit catalyseur; les fines générées ( de taille inférieure à 24 microns) lors de la mise en oeuvre du test utilisé, représentent moins de 5% poids.
Mise en oeuvre du catalyseur Le catalyseur supporté est injecté et mélangé à la charge, soit en amont, soit directement dans le réacteur, et circule avec la phase hydrocarbure dans le réacteur slurry, à une concentration comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10 %
poids.
De façon préférée, le catalyseur est sulfuré dans la charge, grâce au sulfure d'hydrogène dissous, avant son arrivée dans la zone réactionnelle.
Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, le catalyseur est injecté
dans au moins une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous dans des conditions de température et de pression proches de celles de la zone réactionnelle. Avantageusement cette injection a lieu dans la boucle de recyclage desdits produits de conversion.
Les conditions favorables à I'hydroconversion en réacteur slurry sont, en général, les suivantes :
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500 C, - temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre minutes et 20 heures, préférentiellement entre 1 h et 10 h.
Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges hydrocarbonées lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du pétrole sous vide.
Ce peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des coupes pétrolières liquides.
Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté au traitement de coupes pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation atmosphérique en fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la distillation sous vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent (charges fraîches) une viscosité inférieure à 40000cSt à 100 C, et de préférence inférieure à 20000 cST à 100 C, une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane supérieure à 0.1 % poids.
Selon un mode de réalisation avantageux, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant l'hydroconversion. Ces effluents recyclés contiennent une partie de la composition catalytique également recyclée.
Régénération du catalyseur Généralement, le catalyseur est régénéré et recyclé, en tout ou partie, vers le réacteur slurry.
Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur est séparé des produits, en sortie de réacteur, par toute méthode connue de l'Homme du métier, telle que la distillation, la filtration ou l'extraction au solvant, puis il est lavé avec un solvant solubilisant un maximum de molécules organiques.
Il peut alors être ensuite régénéré, la régénération consistant à brûler le coke adsorbé à la surface du catalyseur et dans les pores, en traitant thermiquement ledit catalyseur sous une atmosphère oxydante entre 450 C et 600 C.
Selon un mode encore plus préféré, une attaque chimique est réalisée, avant ou après l'étape de traitement thermique, de préférence par une solution acide, de manière à extraire en grande partie les métaux (nickel et vanadium), initialement contenus dans la charge et qui se sont déposés sur le catalyseur lors de l'hydroconversion et de l'hydrodématallation.
Ces opérations permettent d'obtenir un catalyseur régénéré présentant une activité très proche de celle du catalyseur neuf. De plus, de façon surprenante, la structure poreuse en bogue de châtaigne est conservée après la régénération.
Si on veut recycler des quantités significatives de catalyseur, la distribution granulométrique de celui-ci doit être suffisamment stable . Les différentes étapes (séparation des produits, attaque chimique, régénération) ne doivent donc pas entraîner trop d'attrition du catalyseur, ce qui implique de disposer d' un catalyseur ayant une résistance mécanique suffisante en terme de résistance à l'attrition.
La résistance mécanique du catalyseur est évaluée par attrition sous flux d'air selon la méthode ASTM D5757-00. La demanderesse considère que, pour être régénérable, le catalyseur ne doit pas générer lors du test d'attrition, plus de 5% poids de fines.
Exemple 1: Préparation d'un support d'alumine à structure poreuse en bogue de châtaigne (conforme) La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5%.
L'alumine se présente (après broyage) sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7 micromètres.
Cette alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en poids), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir pendant un temps adapté à la granulométrie désirée. Les agglomérats obtenus sont soumis à une étape de mûrissement par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures puis séchés. Ils sont ensuite tamisés , concassés et enfin calcinés.
Ces billes sont ensuite imprégnées à sec par une solution contenant, par exemple, un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique en phase aqueuse dans un tonneau imprégnateur. Une fois imprégnées, elles sont introduites dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars.
En sortie d'autoclave, on obtient des agglomérats concassés d'alumine qui sont séchés pendant 4 heures à 100 C et calcinés pendant 2 heures à 650 C.
Les agglomérats ont une taille comprise entre 200 et 500 microns. Leur volume poreux est égal à 0,95 cm3/g. La surface spécifique du support est de 130 mz/g.
La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 0,2 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000~ :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : 12,5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 6,5 Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 25% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est égal à
5000A.
Exemple 2: Préparation d'un support constirtué de concassés d'oxyde d'alumine (non conforme) La matière première est une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de Versal 250 par la société La Roche. Ce gel a été
mélangé à
une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7 % (1 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a été
ensuite mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3 %
(40 %
mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A
l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre inférieur ou égal à 1,0 mm sur une extrudeuse piston.
Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 750 C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau / kg d'air sec et enfin concassés de manière à
obtenir une granulométrie des fragments comprise entre 200 et 500 microns.
Cet oxyde d'alumine a par ailleurs une surface spécifique de 190 m2/g, un volume poreux total de 0,95 sscm3/g, une distribution poreuse bimodale. La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : 75 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : 12 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000~ : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 2 Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 15% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est égal à
3000A.
Exemple 3 : Préparation d'un support d'alumine à structure poreuse en bogue de châtaigne (non conforme) Un support est préparé sous forme de billes selon le mode opératoire de l'exemple 1 à
l'exception de l'étape de concassage qui est réalisée après celle d'autoclavage.
Ainsi, en sortie d'autoclave après les étapes de séchage (4h, 100 C) et de calcination (2h 650 C), les billes sont concassées et tamisées de manière à obtenir une fraction dans la plage de tailles 200-500 microns.
Exemple 4: Préparation des catalyseurs A, B et C à partir des supports des exemples 1, 2 et 3.
Les supports des exemples 1, 2, 3 ont été imprégnés à sec par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel et de l'acide phosphorique. Le précurseur de molybdène est l'oxyde de molybdène M0O3 et celui de nickel est le carbonate de nickel Ni(C03). Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les supports imprégnés sont séchés pendant une nuit à
120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 9,4 % poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de nickel NiO est de 2 lo poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de phosphore P205 est de 2 % poids du catalyseur fini.
Les caractéristiques texturales et physico-chimiques des catalyseurs A, B et C, issus respectivement des supports des exemples 1,2 et 3 sont reportées dans le tableau 1.
Tableau 1 Catalyseur A B C
Mo03 (% pds) 9,4 9,4 9,4 NiO (% pds) 2,0 2,0 2,0 P205 (% pds) 2,0 2,0 2,0 Si02 (% pds) - - -Ni/Mo (at/at) 0,40 0,40 0,40 P/Mo (at/at) 0,42 0,42 0,42 dMo (at/nmz) 3,8 3,8 3,8 SBET (m2/9) 97 105 103 VPT Hg (cm3/g) 0.80 0,95 0.90 dp à VHg/2 (A) 350 380 370 V Hg > 500 A(cm3/g) 0.35 0,44 0.40 V Hg > 1000 A(cm3/g) 0.26 0,30 0.28 De façon générale, la distribution poreuse du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est quasiment identique à celle du support.
5 Exemple 5: Comparaison des résistances mécaniques des catalyseurs A,B, C, Les résistances mécaniques des catalyseurs A, B, C sont évaluées par la méthode d'attrition sous flux d'air ASTM D5757-00, dite "méthode d'attrition FCC".
Le tableau 2 présente les résultats obtenus en attrition pour les catalyseurs A,B, C.
Catalyseur A (conforme) B C
% fines < 24 microns 2% 3% 6%
produites tableau 2 Le pourcentage de fines produites par cette méthode pour le catalyseur C est incompatible avec son utilisation dans l'application slurry et en régénération.
Exemple 6 : Comparaison des performances des catalyseurs A, B, C en hydroconversion de résidus en mode slurry, dans un réacteur batch Les catalyseurs A, B, C sont placés dans un réacteur batch avec la charge, à
une concentration de 1 % poids. Ils sont maintenus en agitation.
La charge utilisée est un RA Zuata , riche en métaux dont les caractéristiques sont les suivantes :
Charge RA ZUATA
Spec. grav. 1,045 Soufre (% poids) 4.35 Azote (ppm pds) 9000 Viscosité (cSt) 900 Temp. viscosité ( C) 125 C. Conradson (% poids) 19.95 Asphalt. C7 (% poids) 13 Ni (ppm pds) 134 V (ppm pds) 660 DS : PI C 295 DS: 5 % vol. C 375 DS: 10 % vol. C 419.5 DS : 30 % vol. C 540 DS:48%vol. C 613.5 D1160:60%vol. C -Le test en autoclave est réalisé en deux étapes:
1. étape de sulfuration: le catalyseur est mélangé à la charge RA en présence de DMDS (diméthyldisulfure), sous une pression d'hydrogène de 100 bar. L'ensemble est chauffé à 350 C pendant une heure: cette température permet la décomposition du DMDS qui génère ainsi une pression partielle d'H2S simulant la pression partielle d'H2S dans le circuit de recyclage d'une unité industrielle. Cette étape permet la sulfuration du molybdène déposé sur le catalyseur.
2. le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à 100 C
et l'hydrogène et l'H2S sont strippés à l'azote.
Puis, l'étape d'hydroconversion est démarrée dans les conditions suivantes:
- température 410 C
- pression H2: 150 bar - temps de séjour: 1 h30 A la fin du test la phase solide est séparée de la phase liquide par filtration à chaud, les analyses de métaux et asphaltènes (insolubles C7) sont réalisées sur le filtrat pour déterminer les % HDM (hydrodémétallation) et HDAsphC7 (Hydrodésasphaltage).
Catalyseur Conv HDM HDAsphC7 (%pds) (%pds) Le catalyseur A (conforme) présente donc des performances catalytiques significativement améliorées en termes d'HDM et de HDAsphC7 par rapport à celles du catalyseur B
(non conforme) qui ne présente pas de texture poreuse de type "bogue de châtaigne".
D'autre part, elles sont également légèrement meilleures que celles du catalyseur C, qui présente bien une texture poreuse de type "bogue de châtaigne" mais qui n'a pas une résistance mécanique suffisante pour être mises en oeuvre dans un réacteur slurry.
- on laisse mûrir le solide humide, sous atmosphère humide, à une température comprise entre 10 et 80 C et sur une durée comprise entre 12 et 36 h, - on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150 C, - éventuellement, on calcine le solide obtenu après séchage à une température comprise entre 150 et 800 C.
La calcination n'est pas nécessaire dans le cas où les solutions d'imprégnation sont exemptes de composés contenant l'élément azote qui inhibe la sulfuration.
Caractéristiques du catalyseur La distribution poreuse du catalyseur, déterminée par la technique de porosité
au mercure, est la suivante:
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
Le volume poreux total dudit catalyseur , déterminé par porosité au mercure, est compris entre 0,4 et 1,8 cm3/g.
De manière préférée, la texture poreuse est telle que le diamètre des pores à
VHg/2 est compris entre 300 et 700 ~, c'est à dire que le diamètre moyen des pores, dont le volume sur la représentation graphique de la répartition poreuse correspond à la moitié du volume poreux total, est compris entre 300 et 700 A, soit 30 à 70 nm.
De manière très préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de taille supérieure à 1000 A est compris entre 4000 et 6000 A.
Ledit catalyseur présente une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T, comprise 5 entre 50 et 250 m2/g.
La tenue mécanique du catalyseur est évaluée par attrition sous flux d'air selon la méthode ASTM D5757-00. Pour ledit catalyseur; les fines générées ( de taille inférieure à 24 microns) lors de la mise en oeuvre du test utilisé, représentent moins de 5% poids.
Mise en oeuvre du catalyseur Le catalyseur supporté est injecté et mélangé à la charge, soit en amont, soit directement dans le réacteur, et circule avec la phase hydrocarbure dans le réacteur slurry, à une concentration comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10 %
poids.
De façon préférée, le catalyseur est sulfuré dans la charge, grâce au sulfure d'hydrogène dissous, avant son arrivée dans la zone réactionnelle.
Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, le catalyseur est injecté
dans au moins une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous dans des conditions de température et de pression proches de celles de la zone réactionnelle. Avantageusement cette injection a lieu dans la boucle de recyclage desdits produits de conversion.
Les conditions favorables à I'hydroconversion en réacteur slurry sont, en général, les suivantes :
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500 C, - temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre minutes et 20 heures, préférentiellement entre 1 h et 10 h.
Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges hydrocarbonées lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du pétrole sous vide.
Ce peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des coupes pétrolières liquides.
Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté au traitement de coupes pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation atmosphérique en fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la distillation sous vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent (charges fraîches) une viscosité inférieure à 40000cSt à 100 C, et de préférence inférieure à 20000 cST à 100 C, une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane supérieure à 0.1 % poids.
Selon un mode de réalisation avantageux, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant l'hydroconversion. Ces effluents recyclés contiennent une partie de la composition catalytique également recyclée.
Régénération du catalyseur Généralement, le catalyseur est régénéré et recyclé, en tout ou partie, vers le réacteur slurry.
Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur est séparé des produits, en sortie de réacteur, par toute méthode connue de l'Homme du métier, telle que la distillation, la filtration ou l'extraction au solvant, puis il est lavé avec un solvant solubilisant un maximum de molécules organiques.
Il peut alors être ensuite régénéré, la régénération consistant à brûler le coke adsorbé à la surface du catalyseur et dans les pores, en traitant thermiquement ledit catalyseur sous une atmosphère oxydante entre 450 C et 600 C.
Selon un mode encore plus préféré, une attaque chimique est réalisée, avant ou après l'étape de traitement thermique, de préférence par une solution acide, de manière à extraire en grande partie les métaux (nickel et vanadium), initialement contenus dans la charge et qui se sont déposés sur le catalyseur lors de l'hydroconversion et de l'hydrodématallation.
Ces opérations permettent d'obtenir un catalyseur régénéré présentant une activité très proche de celle du catalyseur neuf. De plus, de façon surprenante, la structure poreuse en bogue de châtaigne est conservée après la régénération.
Si on veut recycler des quantités significatives de catalyseur, la distribution granulométrique de celui-ci doit être suffisamment stable . Les différentes étapes (séparation des produits, attaque chimique, régénération) ne doivent donc pas entraîner trop d'attrition du catalyseur, ce qui implique de disposer d' un catalyseur ayant une résistance mécanique suffisante en terme de résistance à l'attrition.
La résistance mécanique du catalyseur est évaluée par attrition sous flux d'air selon la méthode ASTM D5757-00. La demanderesse considère que, pour être régénérable, le catalyseur ne doit pas générer lors du test d'attrition, plus de 5% poids de fines.
Exemple 1: Préparation d'un support d'alumine à structure poreuse en bogue de châtaigne (conforme) La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5%.
L'alumine se présente (après broyage) sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7 micromètres.
Cette alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en poids), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir pendant un temps adapté à la granulométrie désirée. Les agglomérats obtenus sont soumis à une étape de mûrissement par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures puis séchés. Ils sont ensuite tamisés , concassés et enfin calcinés.
Ces billes sont ensuite imprégnées à sec par une solution contenant, par exemple, un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique en phase aqueuse dans un tonneau imprégnateur. Une fois imprégnées, elles sont introduites dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars.
En sortie d'autoclave, on obtient des agglomérats concassés d'alumine qui sont séchés pendant 4 heures à 100 C et calcinés pendant 2 heures à 650 C.
Les agglomérats ont une taille comprise entre 200 et 500 microns. Leur volume poreux est égal à 0,95 cm3/g. La surface spécifique du support est de 130 mz/g.
La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 0,2 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000~ :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : 12,5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 6,5 Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 25% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est égal à
5000A.
Exemple 2: Préparation d'un support constirtué de concassés d'oxyde d'alumine (non conforme) La matière première est une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de Versal 250 par la société La Roche. Ce gel a été
mélangé à
une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7 % (1 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a été
ensuite mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3 %
(40 %
mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A
l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre inférieur ou égal à 1,0 mm sur une extrudeuse piston.
Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 750 C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau / kg d'air sec et enfin concassés de manière à
obtenir une granulométrie des fragments comprise entre 200 et 500 microns.
Cet oxyde d'alumine a par ailleurs une surface spécifique de 190 m2/g, un volume poreux total de 0,95 sscm3/g, une distribution poreuse bimodale. La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : 75 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : 12 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000~ : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 2 Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 15% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est égal à
3000A.
Exemple 3 : Préparation d'un support d'alumine à structure poreuse en bogue de châtaigne (non conforme) Un support est préparé sous forme de billes selon le mode opératoire de l'exemple 1 à
l'exception de l'étape de concassage qui est réalisée après celle d'autoclavage.
Ainsi, en sortie d'autoclave après les étapes de séchage (4h, 100 C) et de calcination (2h 650 C), les billes sont concassées et tamisées de manière à obtenir une fraction dans la plage de tailles 200-500 microns.
Exemple 4: Préparation des catalyseurs A, B et C à partir des supports des exemples 1, 2 et 3.
Les supports des exemples 1, 2, 3 ont été imprégnés à sec par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel et de l'acide phosphorique. Le précurseur de molybdène est l'oxyde de molybdène M0O3 et celui de nickel est le carbonate de nickel Ni(C03). Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les supports imprégnés sont séchés pendant une nuit à
120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 9,4 % poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de nickel NiO est de 2 lo poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de phosphore P205 est de 2 % poids du catalyseur fini.
Les caractéristiques texturales et physico-chimiques des catalyseurs A, B et C, issus respectivement des supports des exemples 1,2 et 3 sont reportées dans le tableau 1.
Tableau 1 Catalyseur A B C
Mo03 (% pds) 9,4 9,4 9,4 NiO (% pds) 2,0 2,0 2,0 P205 (% pds) 2,0 2,0 2,0 Si02 (% pds) - - -Ni/Mo (at/at) 0,40 0,40 0,40 P/Mo (at/at) 0,42 0,42 0,42 dMo (at/nmz) 3,8 3,8 3,8 SBET (m2/9) 97 105 103 VPT Hg (cm3/g) 0.80 0,95 0.90 dp à VHg/2 (A) 350 380 370 V Hg > 500 A(cm3/g) 0.35 0,44 0.40 V Hg > 1000 A(cm3/g) 0.26 0,30 0.28 De façon générale, la distribution poreuse du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est quasiment identique à celle du support.
5 Exemple 5: Comparaison des résistances mécaniques des catalyseurs A,B, C, Les résistances mécaniques des catalyseurs A, B, C sont évaluées par la méthode d'attrition sous flux d'air ASTM D5757-00, dite "méthode d'attrition FCC".
Le tableau 2 présente les résultats obtenus en attrition pour les catalyseurs A,B, C.
Catalyseur A (conforme) B C
% fines < 24 microns 2% 3% 6%
produites tableau 2 Le pourcentage de fines produites par cette méthode pour le catalyseur C est incompatible avec son utilisation dans l'application slurry et en régénération.
Exemple 6 : Comparaison des performances des catalyseurs A, B, C en hydroconversion de résidus en mode slurry, dans un réacteur batch Les catalyseurs A, B, C sont placés dans un réacteur batch avec la charge, à
une concentration de 1 % poids. Ils sont maintenus en agitation.
La charge utilisée est un RA Zuata , riche en métaux dont les caractéristiques sont les suivantes :
Charge RA ZUATA
Spec. grav. 1,045 Soufre (% poids) 4.35 Azote (ppm pds) 9000 Viscosité (cSt) 900 Temp. viscosité ( C) 125 C. Conradson (% poids) 19.95 Asphalt. C7 (% poids) 13 Ni (ppm pds) 134 V (ppm pds) 660 DS : PI C 295 DS: 5 % vol. C 375 DS: 10 % vol. C 419.5 DS : 30 % vol. C 540 DS:48%vol. C 613.5 D1160:60%vol. C -Le test en autoclave est réalisé en deux étapes:
1. étape de sulfuration: le catalyseur est mélangé à la charge RA en présence de DMDS (diméthyldisulfure), sous une pression d'hydrogène de 100 bar. L'ensemble est chauffé à 350 C pendant une heure: cette température permet la décomposition du DMDS qui génère ainsi une pression partielle d'H2S simulant la pression partielle d'H2S dans le circuit de recyclage d'une unité industrielle. Cette étape permet la sulfuration du molybdène déposé sur le catalyseur.
2. le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à 100 C
et l'hydrogène et l'H2S sont strippés à l'azote.
Puis, l'étape d'hydroconversion est démarrée dans les conditions suivantes:
- température 410 C
- pression H2: 150 bar - temps de séjour: 1 h30 A la fin du test la phase solide est séparée de la phase liquide par filtration à chaud, les analyses de métaux et asphaltènes (insolubles C7) sont réalisées sur le filtrat pour déterminer les % HDM (hydrodémétallation) et HDAsphC7 (Hydrodésasphaltage).
Catalyseur Conv HDM HDAsphC7 (%pds) (%pds) Le catalyseur A (conforme) présente donc des performances catalytiques significativement améliorées en termes d'HDM et de HDAsphC7 par rapport à celles du catalyseur B
(non conforme) qui ne présente pas de texture poreuse de type "bogue de châtaigne".
D'autre part, elles sont également légèrement meilleures que celles du catalyseur C, qui présente bien une texture poreuse de type "bogue de châtaigne" mais qui n'a pas une résistance mécanique suffisante pour être mises en oeuvre dans un réacteur slurry.
Claims (19)
1. Procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII supporté sur alumine, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments, obtenu selon un procédé de préparation incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100°C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900°C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250°C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100°C.
h) imprégnation d'au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII.
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100°C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900°C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250°C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100°C.
h) imprégnation d'au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur supporté
présente une perte par attrition quantifiée selon la norme ASTM D5757-00 inférieure à 5% poids.
présente une perte par attrition quantifiée selon la norme ASTM D5757-00 inférieure à 5% poids.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur supporté
présente la distribution poreuse, déterminée par porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit:
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 .ANG.:
entre 0 et 10, -% du volume poreux en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 .ANG.:
entre 40 et 80, du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 .ANG.: entre 5 et 60, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 .ANG.: entre 3 et 50, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 .ANG.:
entre 5 et 20.
présente la distribution poreuse, déterminée par porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit:
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 .ANG.:
entre 0 et 10, -% du volume poreux en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 .ANG.:
entre 40 et 80, du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 .ANG.: entre 5 et 60, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 .ANG.: entre 3 et 50, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 .ANG.:
entre 5 et 20.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la distribution poreuse dudit catalyseur supporté est caractérisée comme suit:
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 .ANG.:
entre 0 et 10, - % du volume poreux en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 .ANG.:
entre 40 et 80, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et .ANG.: entre 8 et 35, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 .ANG.: entre 5 et 30, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 .ANG.:
entre 5 et 20, et le diamètre des pores à VHg/2 est compris entre 300 et 700 .ANG..
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 .ANG.:
entre 0 et 10, - % du volume poreux en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 .ANG.:
entre 40 et 80, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et .ANG.: entre 8 et 35, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 .ANG.: entre 5 et 30, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 .ANG.:
entre 5 et 20, et le diamètre des pores à VHg/2 est compris entre 300 et 700 .ANG..
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit catalyseur présente un pourcentage de volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
1000.ANG.
supérieur à 20% et un diamètre moyen des pores de taille supérieure à
1000.ANG. compris entre 4000 et 6000.ANG..
1000.ANG.
supérieur à 20% et un diamètre moyen des pores de taille supérieure à
1000.ANG. compris entre 4000 et 6000.ANG..
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur supporté présente un volume poreux total, déterminé par porosimétrie au Hg compris entre 0,4 et 1,8 cm3/g et une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T, comprise entre 50 et 250 m2/g.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIB contenu dans ledit catalyseur est le molybdène ou le tungstène.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIII contenu dans ledit catalyseur est le nickel ou le cobalt.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur renferme au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et les halogènes.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élément dopant dudit catalyseur est le phosphore.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est de type NiMoP.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne des particules dudit catalyseur est comprise entre 25 et 1000 microns.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la taille moyenne des particules dudit catalyseur est comprise entre 100 et 800 microns.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est injecté dans au moins une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous, dans des conditions de température et de pression proches de celles dans lesquelles opère le réacteur slurry.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est ajouté à la charge à une concentration comprise entre 0,1 et 20% poids.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit catalyseur est ajouté
à la charge à une concentration comprise entre 0,5 et 10% poids.
à la charge à une concentration comprise entre 0,5 et 10% poids.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le réacteur slurry est alimenté par une charge pour laquelle la température d'ébullition est supérieure à
540°C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300°C, et opère dans les conditions suivantes:
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, - température comprise entre 300 et 600°C, - temps de séjour des hydrocarbures compris entre 5 minutes et 20 heures.
540°C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300°C, et opère dans les conditions suivantes:
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, - température comprise entre 300 et 600°C, - temps de séjour des hydrocarbures compris entre 5 minutes et 20 heures.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est régénéré en mettant en oeuvre les étapes suivantes:
- séparation, en sortie de réacteur, du catalyseur des produits, - lavage avec un solvant solubilisant, - traitement thermique du catalyseur sous atmosphère oxydante entre 450 et 600°C.
- séparation, en sortie de réacteur, du catalyseur des produits, - lavage avec un solvant solubilisant, - traitement thermique du catalyseur sous atmosphère oxydante entre 450 et 600°C.
19. Procédé selon la revendication 18, pour lequel une attaque chimique est réalisée avant ou après l'étape de traitement thermique.
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