KR20180013844A - 수소화 처리유의 제조 방법 및 접촉 분해유의 제조 방법 - Google Patents

수소화 처리유의 제조 방법 및 접촉 분해유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중질 탄화수소유를 수소화 처리 촉매가 충전된 반응기에 유통시켜서 수소화 처리유를 수득하는 공정을 구비하고, 수소화 처리 촉매가, 인, 철족 원소, 및 제6족 원소를 함유하고, 수소화 처리 촉매에서의 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C1이, 몰비로 0.60 미만이고, 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경이 7.5nm보다 크고, 9.5nm보다 작은, 수소화 처리유의 제조 방법.

Description

수소화 처리유의 제조 방법 및 접촉 분해유의 제조 방법
본 발명은, 중질 탄화수소유로부터 수소화 처리유를 수득하는 제조 방법, 및, 중질 탄화수소유로부터 접촉 분해유를 수득하는 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 일본 국내의 정유소에서는, 휘발유 수요에 대한 대응 및 중질 탄화수소유의 경질화 추진을 위해, 유동 접촉 분해(FCC) 장치가, 휘발유 제조에서의 중심적인 역할을 담당하고 있다. 또한, 최근에는, 중질 탄화수소유로부터 부가가치가 높은 경질 탄화수소유를 생산하는 프로세스로서의 FCC 장치의 관심도 높고, 보다 높은 경제성을 추구하여, FCC용 원료유로서, 종래의 감압 경유 유분 외에, 상압 잔사 유분 등의 잔사유를 혼합한 원료유도 사용되고 있다.
상압 잔사유 중에는, 유황분이나 질소분 외에, 바나듐이나 니켈과 같은 중금속이 포함되므로, FCC 장치의 전처리가 되는 중유 직접 탈황 장치에 촉매를 설치하고, 고온 고압 조건에서 반응시켜서, 탈금속, 탈황 및 탈질소 처리하고 있다.
그런데, FCC 장치에서 사용되는 FCC 촉매에는 일반적으로 제올라이트가 사용되고 있고, FCC용 원료유에서는, 제올라이트를 피독하는 질소분, 특히 염기성 질소 분의 저감이 요망되고 있었다. 즉, FCC용 원료유 중의 질소분을 저감하는 것이 가능해지면, FCC 촉매의 성능이 충분히 발휘되어, 휘발유 제조의 효율이 향상된다고 생각되고 있다. 하지만, 지금까지는, 중질 탄화수소유의 직접 탈황 장치에서 탈황 반응이 진행되면, 탈질소 반응도 진행된다고 여겨지고 있고, 특단, 탈질소 활성을 향상시키는 기술은 없었다.
중질 탄화수소유에 포함되는 질소분에 대해서는, 저감되는 것은 요망되고 있지만, 지금까지는 주로 유황분의 저감이 목적이라고 여겨졌고, 또한, 유황분을 제거하는 탈황 촉매를 보호하는 역할인 탈금속 촉매의 개발에 계속 주의가 쏟아지고 있었다.
예를 들어, 비특허문헌 1에서는, 인을 함침 담지함으로써, 탈황 활성 및 탈질소 활성의 향상이 보이는 한편, 촉매 세공 용적이 저하되고, 급속한 금속 피독을 일으켜서 촉매 수명이 짧아지는 경향이 있음이 기재되어 있다.
지금까지, FCC용 원료유의 수소화 처리 방법에 대해서는 다수 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 비교적 높은 반응 온도에서 탈황 및 탈질소 처리를 수행하는 제1 공정과, 보다 낮은 반응 온도에서 방향족 2환 이상의 핵수첨을 수행하는 제2 공정에 의해, 감압 경유나 상압 잔사유 등을 수소화 처리하여 FCC용 원료유를 수득하는 수소화 처리 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 인을 함유하는 촉매를 사용하여, 탈황 활성 및 탈질소 활성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
하지만, 실제의 직접 탈황 장치에서는, 원하는 탈황 생성유를 수득하기 위해 생성유의 유황분을 일정하게 하는 운전을 수행하고 있고, 탈질소 활성만을 향상시킨 촉매를 사용하지 않는 한, 생성유 중의 질소분이 저감되는 경우는 없었다. 따라서, 상기와 같은 방법으로 탈황 활성과 탈질소 활성이 향상된 수소화 처리 촉매를 사용해도, 실운전 상, 생성유 중의 질소분을 저감할 수는 없었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평8-012978호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평8-183964호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2000-351978호
비특허문헌 1: J. Japan Petrol. Inst., 23, (2), 110(1980)
상기의 사정으로부터, 탈황 활성에 대하여 탈질소 활성이 높은, 이른바 탈 질소 선택성이 높은 촉매 및 그것을 사용한 수소화 처리 방법이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 종래의 상황을 감안하여, 중질 탄화수소유로부터 FCC용 원료유로서 적합하게 탈황 및 탈질소된 수소화 처리유를 효율적으로 수득할 수 있는 수소화 처리유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 제조 방법으로 수득되는 수소화 처리유를 FCC용 원료유로서 사용함으로써, 접촉 분해유를 효율적으로 수득할 수 있는, 접촉 분해유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 중질 탄화수소유로부터, 고도로 탈황 및 탈질소된 FCC용 원료유를 효율적으로 제조하는 방법을 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 조성 및 특정의 평균 세공 직경을 갖는 수소화 처리 촉매를 사용함으로써, 적절한 촉매 수명을 유지하면서, FCC용 원료유로서 적합하게 탈황 및 탈질소된 수소화 처리유를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 측면은, 이하의 수소화 처리유의 제조 방법 및 접촉 분해유의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 중질 탄화수소유를 수소화 처리 촉매가 충전된 반응기에 유통시켜서, 수소화 처리유를 수득하는 공정을 구비하고, 상기 수소화 처리 촉매가, 인, 철족 원소, 및 제6족 원소를 함유하고, 상기 수소화 처리 촉매에서의 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C1이, 몰비로 0.60 미만이고, 상기 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경이 7.5nm보다 크고, 9.5nm보다 작은, 수소화 처리유의 제조 방법.
(2) 상기 수소화 처리 촉매에서, 제6족 원소의 함유량 C3에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C3이, 몰비로 0.45 미만이고, 제6족 원소의 함유량 C3에 대한 인의 함유량 C1의 비 C1/C3이, 몰비로 0.23보다 많은, 상기 (1)에 기재된 제조 방법.　
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법에 의해 수소화 처리유를 수득하는 공정과, 상기 수소화 처리유의 유동 접촉 분해에 의해, 접촉 분해유를 수득하는 공정을 구비하는, 접촉 분해유의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 중질 탄화수소유로부터 FCC용 원료유로서 적합하게 탈황 및 탈질소된 수소화 처리유를 효율적으로 수득할 수 있는, 수소화 처리유의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 접촉 분해유를 효율적으로 수득할 수있는, 접촉 분해유의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 이하에 설명한다.
본 실시형태에 따른 수소화 처리유의 제조 방법은, 중질 탄화수소유를 수소화 처리 촉매가 충전된 반응기에 유통시켜서, 수소화 처리유를 수득하는 공정을 구비한다.
본 실시형태에서, 수소화 처리 촉매는 인, 철족 원소 및 제6족 원소를 함유한다. 본 명세서에서, 철족 원소는, 주기표 제4주기의 제8족, 제9족 및 제10족의 원소에 속하는 금속 원소를 나타내고, 제6족 원소는, 주기표의 제6족 원소에 속하는 금속 원소를 나타낸다. 철족 원소로서는, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)을 들 수 있고, 제6족 원소로서는, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)을 들 수 있다.
본 실시형태에서, 수소화 처리 촉매에서의 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C1(몰비)는 0.60 미만이다. 또한, 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경은 7.5nm보다 크고, 9.5nm보다 작다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 중질 탄화수소유로부터 FCC용 원료유로서 적합하게 탈황 및 탈질소된 수소화 처리유를 효율적으로 수득할 수 있다.
본 실시형태에서는, 수소화 처리 촉매가 특정의 금속 조성 및 특정의 평균 세공 직경을 가지므로, 중질 탄화수소의 수소화 처리에서, 양호한 촉매 수명 및 우수한 탈질소 활성이 얻어진다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 종래와 같이 생성유 유황분을 일정하게 한 운전에서도, 탈황에 추가하여 탈질소가 효율적으로 진행되고, 질소분이 충분히 저감된 수소화 처리유를 수득할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 종래의 직접 탈황 방법과 비교하여, FCC용 원료유로서 적합하게 탈질소된 수소화 처리유를 효율적으로 제조할 수 있다.
<원료유>
본 실시형태에 따른 수소화 처리유의 제조 방법에서 사용되는 원료유는, 중질 탄화수소유이면 좋다. 본 명세서에서, 중질 탄화수소유란, 상압 하에서의 비점이 380℃ 이상의 유분을 포함한 것을 말한다.
중질 탄화수소유는 예를 들어, 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 및 이것들을 원료로 한 용제 탈력유 및 비스브레이킹유 등이라도 좋다. 또한, 중질 탄화수소유는, 감압 경유, 유동 접촉 분해 장치의 잔사유 등을 포함하고 있어도 좋다.
용제 탈력유는 예를 들어, 비점이 550℃ 이상인 유분의 함유율이 70질량% 이상의 중질 탄화수소유라도 좋다.
용제 탈력유의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3 내지 6의 쇄상 포화 탄화수소를 용제로서 사용한 용제 탈력에 의해 수득할 수 있다. 용제의 구체예로서는, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄 및 노르말헥산을 들 수 있다. 용제로서는 이것들의 1종 또는 복수종을 사용해도 좋다. 또한, 용제 탈력에서의 용제로서는, 탄소수 5 또는 6의 쇄상 포화 탄화수소를 50용량% 이상 포함하는 용제가 적합하게 사용되고, 이러한 용제에 의하면, 60용량% 이상, 또는 70용량% 이상의 높은 추출율로 용제 탈력유가 수득되는 경향이 있다. 또한, 추출 후의 잔사는 피치분으로서 분리된다.
원료유로서 사용되는 중질 탄화수소유는, 유황분의 함유량이 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유황분의 함유량이이 범위이면, 수득되는 수소화 처리유 중의 유황분의 함유량이 충분히 저감되는 동시에, 그 후에 수득되는 접촉 분해유 중의 유황분의 함유량도 적합하게 저감된다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 유황분의 함유량의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.6질량% 이상이라도 좋고, 0.8질량% 이상이라도 좋다. 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 이러한 유황분의 함유량의 중질 탄화수소유를 원료로서 사용한 경우라도, 수소화 처리에 의해 충분히 탈황되고, 수소화 처리유 중의 유황분의 함유량이 충분히 저감된다.
중질 탄화수소유에서의 질소분의 함유량은, 예를 들어 0.05질량% 이상이라도 좋고, 0.07질량% 이상이라도 좋다. 본 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 수소화 처리 촉매가 우수한 탈질소 활성을 갖기 때문에, 이와 같이 질소분을 포함하는 중질 탄화수소유를 원료유로서 사용한 경우라도, 수소화 처리에 의해 충분히 탈질소 되고, 수소화 처리유 중의 질소분의 함유량이 충분히 저감된다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 질소분의 함유량은, 예를 들어 0.35질량% 이하라도 좋고, 0.30질량% 이하라도 좋다. 질소분의 함유량이 이 범위이면, 수득되는 수소화 처리유 중의 질소분이 보다 현저하게 저감되는 경향이 있다.
중질 탄화수소유에서, 염기성 질소분의 함유량은, 예를 들어 0.02질량% 이상이라도 좋고, 0.03질량% 이상이라도 좋다. 본 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 수소화 처리 촉매가 우수한 탈질소 활성을 갖기 때문에, 이와 같이 염기성 질소분을 포함하는 중질 탄화수소유를 원료유로서 사용한 경우라도, 수소화 처리에 의해 충분히 탈질소되고, 수소화 처리유 중의 염기성 질소분의 함유량이 충분히 저감된다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 염기성 질소분의 함유량은, 예를 들어 0.12 질량% 이하라도 좋고, 0.10질량% 이하라도 좋다. 염기성 질소분의 함유량이 이 범위이면, 수득되는 수소화 처리유 중의 염기성 질소분이 보다 현저하게 저감되는 경향이 있다.
중질 탄화수소유는, 니켈, 바나듐 등의 중금속을 포함하고 있어도 좋다. 중질 탄화수소유의 중금속의 함유량은, 예를 들어 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이면, 금속 피독에 의한 수소화 처리 촉매의 촉매 수명의 저하를 충분히 억제할 수 있다.
또한, 중질 탄화수소유에서, 중금속의 함유량은 3질량ppm보다 많아도 좋고, 5질량ppm 이상이라도 좋다. 중금속을 함유하는 중질 탄화수소유를 원료유로서 사용한 경우라도, 반응기의 상류측에 탈금속 촉매를 충전함으로써, 수소화 처리 촉매의 촉매 수명의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 탈금속 후의 중질 탄화수소유 중의 중금속의 함유량은, 예를 들어 12질량ppm 이하라도 좋고, 15질량 ppm 이하라도 좋다.
중질 탄화수소유는 아스팔텐분을 포함하고 있어도 좋다. 중질 탄화수소유에서의 아스팔텐분의 함유량은, 예를 들어 0.05질량% 이상이라도 좋고, 2.0질량% 이상이라도 좋다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 아스팔텐분의 함유량은, 예를 들어 3.0질량% 이하라도 좋고, 4.0질량% 이하라도 좋다.
본 명세서에서, 중질 탄화수소유에서의 유황분의 함유량은, JIS K2541 「원유 및 석유 제품·유황분 시험 방법」에 준거하여 구한 값을 나타낸다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 질소분의 함유량은, JIS K2541 「원유 및 석유 제품·질소분 시험 방법」에 준거하여 구한 값을 나타낸다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 염기성 질소분의 함유량은, UOP 시험법 No.　269-90에 준거하여 측정된 값을 나타낸다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 중금속의 함유량은, 형광 X선 분석법으로 측정된 값을 나타낸다. 또한, 중질 탄화수소유에서의 아스팔텐분의 함유량은, 헵탄 불용해분으로서, IP143에 준거하여 측정된 값을 나타낸다.
<수소화 처리 촉매>
수소화 처리 촉매는, 인, 철족 원소 및 제6족 원소를 함유하고, 수소화 처리 촉매에서의 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C1(몰비)는 0.60 미만이다. 또한, 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경은 7.5nm보다 크고, 9.5nm보다 작다.
수소화 처리 촉매는, 무기 산화물 담체와, 당해 무기 산화물 담체에 담지된 활성 성분을 포함하는 것이라도 좋다. 이때, 활성 성분은, 인, 철족 원소 및 제6족 원소를 포함한다.
무기 산화물 담체로서는, 내화성 무기 산화물 담체가 적합하며, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 산화붕소, 산화아연, 제올라이트(예를 들어, Y 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 등), 및 이것들의 혼합물 등을들 수 있다.
무기 산화물 담체에 담지되는 활성 성분은, 인, 철족 원소 및 제6족 원소 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋고, 예를 들어, 백금 등을 포함하고 있어도 좋다.
수소화 처리 촉매는, 철족 원소로서 코발트 및/또는 니켈을 함유하는 것이 바람직하고, 니켈을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수소화 처리 촉매는, 제6족 금속으로서 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하고, 몰리브덴을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수소화 처리 촉매에서의 인의 함유량은, 예를 들어 0.1질량% 이상이라도 좋고, 1.0질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 인의 함유량은, 예를 들어 4.0질량% 이하라도 좋고, 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
수소화 처리 촉매에서의 철족 원소의 함유량은, 예를 들어 1.0질량% 이상이라도 좋고, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 철족 원소의 함유량은, 예를 들어 3.5질량% 이하라도 좋고, 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
수소화 처리 촉매에서의 제6족 원소의 함유량은, 예를 들어 5.0질량% 이상이라도 좋고, 6.0질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제6족 원소의 함유량은, 예를 들어 12.0질량% 이하라도 좋고, 11.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, 인, 철족 원소 및 제6족 원소의 함유량은, ICP 발광 분광법으로 측정된 값을 나타낸다.
수소화 처리 촉매에서, 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C1(몰비)는 0.60 미만이며, 바람직하게는 0.55 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.53 미만이다. 이러한 수소화 처리 촉매는, 탈질소 활성이 한층 향상되는 경향이 있다. 또한, 비 C2/C1은 바람직하게는 0.20 이상이며, 보다 바람직하게는 0.25 이상이다. 이러한 비 C2/C1을 갖는 수소화 처리 촉매에 의하면, 탈황 활성이 한층 향상되는 경향이 있다.
수소화 처리 촉매에서, 제6족 원소의 함유량 C3에 대한 인의 함유량 C1의 비 C1/C3(몰비)은, 0.23보다 많은 것이 바람직하고, 0.40보다 많은 것이 보다 바람직하고, 0.50보다 많은 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수소화 처리 촉매는, 탈 질소 활성이 한층 향상되는 경향이 있다. 또한, 비 C1/C3는 바람직하게는 1.5 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0 미만이다. 이러한 수소화 처리 촉매는, 내금속성이 한층 향상되는 경향이 있다.
수소화 처리 촉매에서, 제6족 원소의 함유량 C3에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C3(몰비)는 0.45 미만인 것이 바람직하고, 0.44 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.42 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수소화 처리 촉매에서는, 탈황 활성에 대한 탈질소 활성의 비율(탈질소 선택성)이 한층 높아져, 고도로 탈질소된 수소화 처리유가 보다 수득되기 쉬워지는 경향이 있다.
수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경은, 7.5nm보다 크고, 7.6nm보다 큰 것이 바람직하고, 7.8nm보다 큰 것이 보다 바람직하다. 이러한 수소화 처리 촉매에서는, 내금속 성능의 향상에 의해 촉매 수명이 현저하게 향상되는 경향이 있다.
또한, 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경은 9.5nm 미만이며, 바람직하게는 9.2nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 9.0nm 미만이다. 이러한 수소화 처리 촉매에서는, 탈질소 선택성이 한층 향상되어, 고도로 탈질소된 수소화 처리유가 보다 수득되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서, 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경은, 질소 흡착법으로 측정된 값을 나타낸다.
수소화 처리 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 150m2/g 이상, 보다 바람직하게는 200m2/g 이상, 바람직하게는 350m2/g 이하, 보다 바람직하게는 320m2/g 이하이다. 이러한 수소화 처리 촉매에서는, 충분한 탈황 성능과 함께, 한층 우수한 탈질소 활성이 얻어지는 경향이 있다.
수소화 처리 촉매로서는, 신촉매, 재생 촉매 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
<탈금속 촉매>
본 실시형태에 따른 수소화 처리유의 제조 방법에서, 반응기에는, 상기 수소화 처리 촉매 이외의 촉매가 더 충전되어 있어도 좋다. 예를 들어, 원료유로서 사용되는 중질 탄화수소유가 중금속을 함유하는 경우, 반응기에는, 수소화 처리 촉매보다 상류측에 탈금속 촉매가 충전되어 있어도 좋다. 즉, 반응기는, 전단에 탈금속 촉매가 충전되고, 후단에 수소화 처리 촉매가 충전된 것이라도 좋다.
탈금속 촉매는, 중질 탄화수소유 중의 중금속의 적어도 일부를 제거할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
탈금속 촉매의 적합한 일례로서는, 무기 산화물 담체와, 당해 무기 산화물 담체에 담지된 활성 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 무기 산화물 담체로서는, 내화성 무기 산화물 담체가 바람직하고, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 산화붕소, 산화아연 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 활성 성분으로서는, 예를 들어, 몰리브덴, 텅스텐 등의 제6족 원소, 코발트, 니켈 등의 철족 원소 등을 들 수 있다. 또한, 무기 산화물 담체는 인을 더 함유하고 있어도 좋다.
탈금속 촉매에서, 질소 흡착법으로 측정되는 평균 세공 직경은 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 12nm 이상이다. 이러한 탈금속 촉매에서는, 보다 우수한 탈금속 활성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 탈금속 촉매의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 25nm 이하, 보다 바람직하게는 23nm 이하이다. 이러한 탈금속 촉매에서는, 보다 우수한 수소화 처리 활성 및 촉매 강도가 얻어지는 경향이 있다.
탈금속 촉매의 세공 용적은, 바람직하게는 0.6mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.65mL/g 이상이고, 바람직하게는 1.0mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.9mL/g 이하이다. 이러한 탈금속 촉매에서는, 충분한 촉매 수명 및 촉매 강도를 얻을 수 있고, 보다 안정적으로 운전이 가능해지는 경향이 있다.
탈금속 촉매로서는, 신촉매, 재생 촉매 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 반응기에서의 탈금속 촉매의 충전 비율은, 그 운전 조건 및 원료유 조성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
반응기에는, 탈금속 촉매 및 수소화 처리 촉매 이외의 촉매가 추가로 충전되어 있어도 좋고, 예를 들어, 탈금속 활성과 탈황 활성을 겸비한 중단(中段) 촉매가 추가로 충전되어 있어도 좋다. 이러한 촉매로서는 공지의 다양한 촉매를 사용할 수 있다.
<반응 조건>
본 실시형태에 따른 수소화 처리유의 제조 방법에서는, 중질 탄화수소유를 수소화 처리 촉매가 충전된 반응기에 유통시켜서, 중질 탄화수소유의 수소화 처리를 수행함으로써, 수소화 처리유가 수득된다.
수소화 처리의 반응 조건은, 목표로 하는 생성유 조성(예를 들어 유황분의 함유량)과 반응기에 충전한 촉매의 촉매 활성에 따라 적절히 조정해도 좋다.
예를 들어, 수소화 처리의 반응 온도는 300℃ 이상이라도 좋고, 350℃ 이상이라도 좋다. 이러한 반응 온도로 함으로써, 반응기에 충전된 수소화 처리 촉매의 활성이 보다 현저하게 발휘되는 경향이 있다. 또한, 수소화 처리의 반응 온도는, 예를 들어 500℃ 이하라도 좋고, 450℃ 이하라도 좋다. 이러한 반응 온도로 함으로써, 중질 탄화수소유의 열분해가 너무 진행되지 않고, 수소화 처리 장치의 운전을 원활하게 수행할 수 있고, 또한 수소화 처리 촉매의 활성 열화를 억제할 수 있다.
수소화 처리에서의 수소 분압은, 예를 들어 3MPa 이상이라도 좋고, 5MPa 이상이라도 좋다. 이러한 수소 분압으로 함으로써, 수소화 반응이 충분히 진행되고, 보다 고도로 탈황 및 탈질소된 수소화 처리유가 수득되는 경향이 있다. 또한, 수소화 처리에서의 수소 분압은, 예를 들어 25MPa 이하라도 좋고, 20Mpa 이하라도 좋다. 이러한 수소 분압에서는, 장치 건설 비용 및 운전 비용의 증대를 피할 수 있어, 경제적으로 유리해지는 경향이 있다.
수소화 처리에서의 수소/유(油)비는, 예를 들어 400L/L이라도 좋고, 500L/L이라도 좋다. 이러한 수소/유비이면, 수소화 처리 촉매의 수소화 활성이 보다 현저하게 발휘되는 경향이 있다. 또한, 수소화 처리에서의 수소/유비는, 예를 들어 3000L/L이라도 좋고, 1800L/L이라도 좋다. 이러한 수소/유비로 함으로써, 우수한 경제성을 확보할 수 있다.
수소화 처리에서의 액 공간 속도(LHSV)는, 예를 들어 0.1h-1　이상이라도 좋고, 0.2h-1　이상이라도 좋다. 이러한 액 공간 속도로 함으로써, 우수한 경제성을 확보할 수 있다. 또한, 수소화 처리에서의 액 공간 속도는, 예를 들어 3.0h-1이라도 좋고, 2.0h-1이라도 좋다. 이러한 액 공간 속도로 함으로써, 보다 고도로 탈황 및 탈질소된 수소화 처리유가 수득되는 경향이 있다.
<수소화 처리유>
본 실시형태에 따른 수소화 처리유의 제조 방법으로 수득되는 수소화 처리유는, 고도로 탈황 및 탈질소되어 있고, FCC용 원료유로서 적합하게 사용할 수 있다.
수소화 처리유 중의 유황분의 함유량은 0.15질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 처리유 중의 질소분의 함유량은 0.15질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.13질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염기성 질소분의 함유량은, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.04질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수소화 처리유 중의 니켈 및 바나듐의 함유량은 각각 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수소화 처리유이면, FCC 프로세스에서 사용되는 촉매의 금속 피독을 충분히 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, FCC 프로세스에 적합한 수소화 처리유를, 효율적으로, 경제성이 우수한 방법으로 안정적으로 제조할 수 있다.
<FCC 프로세스>
본 실시형태에서는, 상술한 제조 방법으로 수득된 수소화 처리유를 FCC용 원료유로서 사용함으로써, 효율적으로 접촉 분해유를 수득할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 접촉 분해유의 제조 방법은, 상술한 방법으로 수소화 처리유를 수득하는 공정과, 수소화 처리유의 유동 접촉 분해에 의해 접촉 분해유를 수득하는 공정을 구비하는 것이라도 좋다.
본 실시형태에 따른 접촉 분해유의 제조 방법에서는, 상술한 제조 방법으로 수득된 수소화 처리유가 FCC용 원료유로서 적합하게 탈질소된 것이기 때문에, 유동 접촉 분해에서의 촉매 열화가 충분히 억제되어, 효율적으로 접촉 분해유를 수득할 수 있다.
본 실시형태에서, 유동 접촉 분해의 형태는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법으로 수득된 접촉 분해유는, 휘발유 유분, 경유 유분, 코크스 원료, 프로필렌이나 부타디엔 등의 화학 원료의 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<원료유의 조제>
이하의 실시예 및 비교예에서는, 하기 조성의 상압 잔사유 A 및 용제 탈력유를 등용량 혼합한 것을 원료유로서 사용하였다.
(상압 잔사유 A)
상압 잔사유 중의 유황분의 함유율: 2.9질량%
상압 잔사유 중의 바나듐의 함유율: 40질량ppm
상압 잔사유 중의 니켈의 함유율: 15질량ppm
상압 잔사유 중의 아스팔텐의 함유율: 3.0질량%
15℃에서의 상압 잔사유의 밀도: 0.9619g/cm3
100℃에서의 상압 잔사유의 동점도: 30.5mm2/s
상압 잔사유 중의 잔탄분(carbon residue)의 함유율: 9.0질량%
상압 잔사유 중의 질소분의 함유율: 0.154질량%
상압 잔사유 중의 염기성 질소분의 함유율: 0.052질량%
(용제 탈력유)
용제 탈력유로서는, 하기 감압 잔사유에 대하여, 탄소수 5 및 6의 탄화수소를 90% 이상 포함하는 탄화수소 용제를 사용하여 추출율 70%로 용제 탈력한 것을 사용하였다. 용제 탈력유의 성상은 이하와 같았다.
감압 잔사유 중의 유황분의 함유율: 4.4질량%
감압 잔사유 중의 바나듐의 함유율: 98질량ppm
감압 잔사유 중의 니켈의 함유율: 30질량ppm
감압 잔사유 중의 아스팔텐의 함유율: 10.4질량%
15℃에서의 감압 잔사유의 밀도: 1.0400g/cm3
100℃에서의 감압 잔사유의 동점도: 461mm2/s
감압 잔사유 중의 잔탄분의 함유율: 24.7질량%
감압 잔사유 중의 질소분의 함유율: 0.38질량%
감압 잔사유 중의 염기성 질소분의 함유율: 0.13질량%
용제 탈력유 중의 유황분의 함유율: 4.2질량%
용제 탈력유 중의 바나듐의 함유율: 29질량ppm
용제 탈력유 중의 니켈의 함유율: 9질량ppm
용제 탈력유 중의 아스팔텐의 함유율: 0.2질량%
15℃에서의 용제 탈력유의 밀도: 1.0037g/cm3
100℃에서의 용제 탈력유의 동점도: 419mm2/s
용제 탈력유 중의 잔탄분의 함유율: 15.5질량%
용제 탈력유 중의 질소분의 함유율: 0.182질량%
용제 탈력유 중의 염기성 질소분의 함유율: 0.062질량%
<실시예 1>
실시예 1에서는, 탈금속 촉매로서, 알루미나 담체에 몰리브덴을 2.7질량%(몰리브덴 원소 환산) 담지한 촉매(탈금속 촉매 X)(평균 세공 직경: 18nm, 세공 용적: 0.87mL/g)를 사용하였다. 또한, 수소화 처리 촉매로서, 표 1에 기재된 조성의 촉매 A를 사용하였다. 또한, 표 1에서, C2/C3은, 제6족 원소의 함유량 C3에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비를 나타내고, C1/C3은, 제6족 원소의 함유량 C3에 대한 인의 함유량 C1의 비를 나타내고, C2/C1은 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비를 나타낸다.
수소화 처리 장치의 리액터 입구측에 탈금속 촉매 X를 충전하고, 그 후 단측에 등용량의 촉매 A를 충전하였다. 이 수소화 처리 장치를 사용하여, 이하의 조건으로 수소화 처리를 실시하였다.
수소 분압: 14.4Mpa
수소/유비: 1000L/L
LHSV: 0.44h-1
반응 온도를 360℃, 380℃ 및 400℃로 변화시켜, 각각의 조건에서 수득된 수소화 처리유에 대하여 유황분, 질소분 및 중금속의 분석을 수행하고, 분석 결과에 기초하여, 탈황 활성(kHDS), 탈질소 활성(kHDN), 및 탈금속 활성(kHDM)을 구하였다. 또한, 각 활성은, 반응 차수를, 탈황 반응은 2차, 탈질소 반응은 1차, 탈금속 반응은 1차로 하여, 각 반응 온도에서의 반응 속도 상수를 산출하고, 후술하는 비교예 4에 대한 상대비의 평균값으로서 산출하였다.
또한, 원료유 중의 염기성 질소 농도와, 반응 온도 380℃에서의 수소화 처리유 중의 염기성 질소 농도로부터, 염기성 질소 제거율을 산출하였다. 또한, 탈황 활성에 대한 탈질소 활성의 비율(kHDN/kHDS)을, HDN 선택성으로 하였다. 또한, 수소화 처리 촉매의 촉매 수명의 지표로서, 초기 탈황 활성에 대하여 활성이 20%로 저하될 때까지의 시간을 측정하여, 후술하는 비교예 4에 대한 상대값을 구하고, 이것을 상대 내금속성으로 하였다.
상기의 방법으로 구한 탈황 활성(kHDS), 탈질소 활성(kHDN), 탈금속 활성(kHDM), 염기성 질소 제거율, HDN 선택성, 및 상대 내금속성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 4>
수소화 처리 촉매로서 촉매 A 대신에 표 1에 기재된 촉매 B 내지 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수소화 처리 및 수득된 수소화 처리유의 분석을 수행하였다. 분석 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<비교예 1 내지 4>
수소화 처리 촉매로 촉매 A 대신에 표 1에 기재된 촉매 E 내지 H를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수소화 처리 및 수득된 수소화 처리유의 분석을 수행하였다. 분석 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예와 비교예를 비교하면, 실시예에서는 촉매 수명(상대 내금속성)의 대폭적인 저하를 억제하면서, 높은 탈질소 선택성 및 염기성 질소 제거율을 얻을 수 있었다.
<실시예 5>
복수의 촉매를 사용한 수소화 처리 시스템을 실시하여 생성유를 수득하였다. 또한, 수득된 생성유의 접촉 분해 반응의 반응성을 확인하기 위해, 생성유에 대하여 MAT(Micro Activity Test) 시험을 실시하였다. 이하에 상세에 대하여 자세히 설명한다.
우선, 상기 탈금속 촉매 X, 알루미나 담체에 몰리브덴 6질량%(몰리브덴 원소 환산) 및 니켈 1.5질량%(니켈 원소 환산)를 담지한 탈금속 촉매 Y(평균 세공 직경 18nm, 세공 용적: 0.80mL/g), 상기 탈황 촉매 E, 상기 탈황 촉매 H, 및 상기 탈황 촉매 A를 준비하였다. 또한, 수소화 처리용의 원료유로서, 상기 용제 탈력유와 하기에 나타내는 상압 잔사유 B를 54:46(용량비)로 혼합한 것을 준비하였다.
(상압 잔사유 B)
상압 잔사유 중의 유황분의 함유율: 0.92질량%
상압 잔사유 중의 바나듐의 함유율: 11질량ppm
상압 잔사유 중의 니켈의 함유율: 11질량ppm
상압 잔사유 중의 아스팔텐의 함유율: 0.2질량%
15℃에서의 상압 잔사유의 밀도: 0.9187g/cm3
100℃에서의 상압 잔사유의 동점도: 25.2mm2/s
상압 잔사유 중의 잔탄분(carbon residue)의 함유율: 5.1질량%
상압 잔사유 중의 질소분의 함유율: 0.170질량%
상압 잔사유 중의 염기성 질소분의 함유율: 0.057질량%
2탑의 반응기를 연결한 반응 장치를 준비하고, 첫번째 탑에는 입구측부터 탈금속 촉매 X 및 탈금속 촉매 Y를 이 순서로 충전하고, 두번째 탑에는 입구측부터 탈황 촉매 E, 탈황 촉매 H 및 탈황 촉매 A를 이 순서로 충전하였다. 촉매의 사용량은, X:Y:E:H:A＝3:41:11:12:33(용량비)으로 하였다. 이 반응 장치를 사용하여, 이하의 조건으로 수소화 처리를 실시하였다. 또한, 반응 개시로부터 30일간은, 첫번째 탑 입구 온도는 350℃로 하였다.
수소 분압: 14.4Mpa
수소/유비: 1000L/L
LHSV: 0.44h-1
첫번째 탑 출구 온도＝첫번째 탑 입구 온도＋8℃
두번째 탑 입구 온도＝첫번째 탑 입구 온도―2℃
두번째 탑 출구 온도＝두번째 탑 입구 온도＋20℃
반응 개시로부터 30일 후, 생성유의 기저(bottom)분(증류 분리에서의 잔사분, 비점 390℃ 이상의 유분)의 유황분이 0.6질량%가 되도록 반응 온도를 조정한 바, 반응 온도의 평균은 364℃였다. 생성유의 비점 390℃ 미만의 유분을 컷트하여, 탈황유 5A를 수득하였다. 탈황유 5A의 조성은, 표 3에 나타내는 바와 같았다. 이 탈황유 5A를, MAT 시험에 사용하였다.
MAT 시험에서는, 표 3에 조성을 나타낸 감압 경유와 상기 탈황유 5A를, 57:43(질량비)로 혼합한 FCC 원료유 A를, 원료유로서 사용하였다. MAT 시험은, 이하의 조건으로 실시하였다. 또한, 촉매에는 시판의 FCC 촉매를 사용하였다. 시험 결과는 표 4에 나타냈다.
반응 온도: 530℃
촉매/유비: 8.5(중량비)
촉매 중량: 12g
<비교예 5>
반응기의 첫번째 탑에 입구측부터 탈금속 촉매 X 및 탈금속 촉매 Y를 이 순서로 충전하고, 두번째 탑에 입구측부터 탈황 촉매 E 및 탈황 촉매 H를 이 순서로 충전하고, 촉매의 사용량을 X:Y:E:H＝22:22:23:33(용량비)로 한 것 이외에는, 실시 예 5와 동일하게 하여 수소화 처리를 실시하였다.
반응 개시로부터 30일 후, 생성유의 기저분(증류 분리에서의 잔사분, 비점 390℃ 이상의 유분)의 유황분이 0.6질량%가 되도록 반응 온도를 조정한 바, 반응 온도의 평균은 377℃였다. 생성유의 비점 390℃ 미만의 유분을 컷트하여, 탈황유 5B를 수득하였다. 탈황유 5B의 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 이 탈황유 5B를, MAT 시험에 사용하였다.
MAT 시험에서는, 표 3에 나타낸 감압 경유와 상기 탈황유 5B를 57:43(질량비)로 혼합한 FCC 원료유 B를, 원료유로서 사용하였다. 원료유로서 FCC 원료유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 MAT 시험을 실시하였다. 시험 결과는 표 4에 나타냈다.
<실시예 6>
촉매/유비를 9.5(종량비)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 MAT 시험을 실시하였다. 시험 결과는 표 4에 나타냈다.
Figure pct00003
또한, 표 3에서, 「밀도(15℃)」는 15℃에서의 밀도를 나타내고, 「LCO 유분」은 비점 221℃ 이상 343℃ 미만의 유분의 함유율을 나타내고, 「VR 유분」은 비점 538℃ 이상의 유분의 함유율을 나타낸다. 또한, 「잔류 탄소분」, 「질소분」, 「염기성 질소」, 「유황분」, 「Ni」 및 「V」는 각각, 잔류 탄소분, 질소분, 염기성 질소, 유황분, 니켈 및 바나듐의 함유율을 나타낸다. 또한, 「평균 분자량」은, GPC 장치에 의해 측정되는, 탄화수소의 분자량 수평균값을 나타낸다.
Figure pct00004
또한, 표 4에서 「드라이 가스」, 「LPG」, 「WCCG」, 「LCO」, 「CLO」 및 「COKE」는 각각, 탄소수 1 또는 2의 탄화수소, 탄소수 3 또는 4의 탄화수소, 탄소수 5 이상 비점 221℃ 미만의 탄화수소, 비점 221℃ 이상 343℃ 미만의 탄화수소, 비점 343℃ 이상의 액상 탄화수소, 및, 고체 생성물을 나타낸다. 또한, 「분해율」은, 전 생성물로부터 LCO, CLO 및 코크(COKE)를 제외한 양의 비율을 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 수소화 처리에서는, 유황분이 0.6질량%가 되는 반응 온도(364℃)가 비교예 5(377℃)보다 낮았음에도 불구하고, 염기성 질소의 양이 비교예 5보다 저감되어 있다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시 예 5의 접촉 분해 반응에서는, 비교예 5와 비교하여 코크 생성량이 억제되어 있다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 코크 생성량이 비교예 5와 같은 정도가 되도록 촉매/원료유비를 조정한 실시예 6에서는, 비교예 5와 비교하여 높은 분해율이 얻어져 있다.

Claims (3)

  1. 중질 탄화수소유를 수소화 처리 촉매가 충전된 반응기에 유통시켜서 수소화 처리유를 수득하는 공정을 구비하고,
    상기 수소화 처리 촉매가, 인, 철족 원소, 및 제6족 원소를 함유하고,
    상기 수소화 처리 촉매에서의 인의 함유량 C1에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C1이, 몰비로 0.60 미만이고,
    상기 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경이 7.5nm보다 크고, 9.5nm보다 작은, 수소화 처리유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매에서,
    제6족 원소의 함유량 C3에 대한 철족 원소의 함유량 C2의 비 C2/C3가, 몰비로 0.45 미만이고,
    제6족 원소의 함유량 C3에 대한 인의 함유량 C1의 비 C1/C3가, 몰비로 0.23보다 많은, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 수소화 처리유를 수득하는 공정과,
    상기 수소화 처리유의 유동 접촉 분해에 의해 접촉 분해유를 수득하는 공정을 구비하는 접촉 분해유의 제조 방법.
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