FR2895280A1 - Procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit fixe utilisant un catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique - Google Patents
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- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes en lit fixe, utilisant un catalyseur contenant des métaux, ledit catalyseur comprenant un support sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique résulte d'une étape de concassage, et contenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII (groupe 8, 9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium (ou de la silice qui n'appartient pas à celle qui pourrait être contenue dans le support choisi) et les halogènes, ledit catalyseur étant constitué essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. La forme spécifique du catalyseur lui confère des performances améliorées dans sa mise en oeuvre pour l'hydroconversion/hydrotraitement en lit fixe de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux.
Description
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé
d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion en lit fixe de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux, utilisant un catalyseur comprenant un support sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique résulte d'une étape de concassage, et comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), et/ou au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8, 9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium (ou de la silice qui n'appartient pas à celle qui pourrait être contenue dans le support choisi) et les halogènes, ledit catalyseur étant constitué essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. La forme spécifique du catalyseur lui confère des performances améliorées dans sa mise en oeuvre pour l'hydroconversion/hydrotraitement en lit fixe de charges contenant des métaux. ART ANTERIEUR Il est connu de l'homme du métier que lors des réactions d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de fractions pétrolières contenant des complexes organométalliques, la plupart de ces complexes se détruisent en présence d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré, et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Le métal constitutif de ces complexes précipite alors sous forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores. C'est en particulier le cas des complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium, et du cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins grande abondance selon l'origine du pétrole, et qui, lors des opérations de distillation, ont tendance à se concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. C'est aussi le cas des liquéfiats de charbon qui renferment des métaux en particulier du fer et du titane. Le terme général hydrodémétallation est utilisé pour désigner les réactions de destruction ou de déaggrégation des complexes organo-métalliques dans les hydrocarbures. L'accumulation des dépôts solides dans les pores du catalyseur peut se poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant l'accès des réactifs à 35 une fraction du réseau poreux interconnecté de telle sorte que cette fraction devient inactive alors même que les pores de cette fraction sont seulement faiblement encombrés ou même intacts. Ce phénomène peut donc provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur. Il est particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en présence d'un catalyseur hétérogène supporté. Par hétérogène, on entend non soluble dans la charge d'hydrocarbures. On constate en effet, dans ce cas, que les pores de la périphérie s'obstruent plus vite que les pores centraux. De même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties. L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur diamètre, ce qui entraîne une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de l'hétérogénéité du dépôt depuis la périphérie vers l'intérieur des particules poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à l'extérieur se produit très rapidement : l'accès à la porosité interne presque intacte des particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément désactivé.
Le phénomène qui vient d'être décrit est bien connu sous le nom de colmatage aux bouches des pores. Les preuves de son existence et l'analyse de ses causes ont été publiées à plusieurs reprises dans la littérature scientifique internationale.
Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes contenant des métaux doit donc être composé d'un support présentant un profil de porosité, une structure poreuse et une forme (géométrie) particulièrement adaptés aux contraintes diffusionnelles intragranulaires spécifiques aux hydrotraitements pour éviter les problèmes de colmatage mentionnés ci-dessus.
Les catalyseurs usuellement employés sont sous forme de billes ou d'extrudés et sont composés d'un support à base d'alumine présentant une porosité particulière et d'une phase active à base de sulfures mixtes constitués à la fois d'un sulfure d'un métal du groupe VIB (de préférence le molybdène) ainsi que d'un sulfure d'un métal du groupe VIII (de préférence le Ni ou le Co). Les métaux sont déposés à l'état oxyde et sont sulfurés pour être actifs en hydrotraitement. Le rapport atomique entre l'élément du groupe VIII et l'élément du groupe VIB considéré comme optimal usuellement est compris entre 0,4 et 0,6 atome groupe VIII/atome groupe VIB. Récemment, il a été montré dans le document EP 1 364 707 Al (FR 2 839 902) qu'indépendamment de la texture poreuse un rapport inférieur à 0,4 permet de limiter la désactivation des catalyseurs et ainsi d'allonger la durée de vie des catalyseurs.
II est connu de l'homme du métier qu'il existe deux types de support à base d'alumine des catalyseurs d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux. Ces supports se distinguent dans un premier temps par leurs profils de répartition poreuse.
Les catalyseurs à profil de porosité bimodale sont très actifs, mais présentent une moins bonne capacité de rétention que les catalyseurs à profil de porosité polymodale.
Le profil de porosité polymodale correspond à une courbe de distribution cumulée du volume poreux en fonction du diamètre de pores obtenue par la méthode d'intrusion du mercure qui n'est ni monomodale ni bimodale, en ce sens qu'il n'apparaît pas de familles de pores distinctes dont les diamètres de pores seraient centrés sur des valeurs moyennes bien définies, mais une répartition relativement continue des pores entre deux valeurs extrêmes de diamètre. Entre ces valeurs extrêmes, il n'y a pas de palier horizontal sur la courbe de répartition poreuse. Cette répartition polymodale est liée à une structure poreuse en "bogue de châtaigne" ou "en oursins de mer" obtenue avec des agglomérés d'alumine préparés par déshydratation rapide de l'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue selon un brevet de la demanderesse (US 4,552,650 -IFP). Les agglomérés d'alumine ainsi préparés peuvent se présenter sous forme de billes ou sous forme d'extrudés comme le montrent les brevets FR 2,764,213 et US 6,043,187. La structure "en bogue de châtaigne" ou "en oursins de mer", est constituée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. Au moins 50% des plaquettes aciculaires ont une dimension suivant leur axe de plus grand développement comprise entre 0,05 et 5 micromètres et de préférence entre 0,1 et 2 micromètres, un rapport de cette dimension à leur largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence entre 5 et 15, un rapport de cette dimension à leur épaisseur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence entre 10 et 200. Au moins 50% des agglomérats de plaquettes aciculaires constituent une collection de particules pseudo-sphériques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 micromètres, de préférence entre 2 et 10 micromètres. Des images très adéquates pour représenter une telle structure sont un tas de bogues épineuses de châtaigne, ou encore un tas d'oursins de mer, d'où la dénomination de structure poreuse "en bogue de châtaigne" ou "en oursins de mer" qui est utilisée par l'homme du métier. La majorité des pores est constituée par les espaces libres situés entre les plaquettes aciculaires rayonnantes. Ces pores, de par leur nature "en coins", sont de diamètre continûment variable entre 100 et 1000 A. Le réseau de macropores interconnectés résulte de l'espace laissé libre entre les agglomérats juxtaposés. Ces catalyseurs à profil de porosité polymodale présentent une distribution poreuse (déterminée par la technique de porosimétrie au mercure) caractérisée de préférence comme suit : -Volume poreux total compris entre 0,7 et 2 cm3/g, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 A : entre 0 et 10, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 90, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 A : entre 5 et 60, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 A : entre 5 et 50, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 A : entre 5 et 20. La surface spécifique mesurée par la méthode B.E.T. de ces catalyseurs est comprise entre 50 et 250 m2/g.
La structure poreuse en "bogue de châtaigne" ou "en oursins de mer" associée aux caractéristiques de répartition poreuse décrite ci-dessus permet l'obtention de catalyseurs d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion à très forts pouvoirs de rétention, tout en maintenant une activité en hydrodémétallation élevée, performances que ne peuvent réaliser les catalyseurs bimodaux. Les raisons sont que la forme en "coin" des mésopores de la structure en "bogue de Chataigne" ou en "oursins de mer" compense ou supprime les gradients de concentration en réactifs qui s'établiraient normalement dans un pore cylindrique, phénomène s'ajoutant à une géométrie très favorable pour s'opposer au colmatage des bouches de pores. En outre, chaque mésopore ou presque a un accès indépendant des autres à la macroporosité interstitielle favorisant l'accumulation homogène des dépôts sans colmatage prématurément désactivant. Ces catalyseurs présentent néanmoins l'inconvénient d'être moins actifs en activité initiale que les catalyseurs bimodaux sur les fonctions HDM (hydrodémétallation), HDAC, (hydroconversion des asphaltènes insolubles dans le n-heptane), HDCCR (hydroconversion des résidus carbonés quantifiés par l'analyse du Carbone ConRadson).
Dans les procédés d'hydroraffinage de résidus en lit fixe, bien que ces catalyseurs d'HDM possèdent un fort pouvoir de rétention, nécessaire pour traiter des charges hydrocarbonées à fortes teneurs en métaux (Ni+V supérieur à 40 ppm, par exemple), les moins bonnes performances initiales pour les fonctions HDAC7, HDM, HDCCR de ce type de catalyseurs sont pénalisantes pour les performances des catalyseurs d'HDS en aval, qui sont de fait mal protégés des asphaltènes, du dépôt de métaux Ni+V et du coke.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert que l'utilisation de catalyseurs polymodaux à structure "en bogue de chataîgne" sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques (fragments) dont la forme spécifique résulte d'une étape de concassage, permettait l'obtention de meilleures performances en hydrotraitement/hydroconversion de charges lourdes en lit fixe que pour l'utilisation de leurs homologues sous forme de billes et d'extrudés. L'association de la forme spécifique des fragments due à l'étape de concassage du support à base d'alumine et de la porosité polymodale liée à la structure "en bogue de chataîgne" permet effet d'avoir des performances optimales en terme d'activité HDAsC7, HDM, de stabilité, et de capacité en rétention pour l'hydroconversion en lit fixe, tout en ayant les avantages hydrodynamiques de la forme sphérique. La forme irrégulière et non sphérique des fragments présente en outre l'avantage de permettre la mise en oeuvre des grains de catalyseur de plus petites tailles que la forme "bille" et la forme "extrudé", ce qui permet de réduire encore plus les limitations diffusionnelles en améliorant ainsi l'efficacité du catalyseur.
DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement) et/ou l'hydroconversion en lit fixe de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux, présentant à la fois une activité améliorée, un pouvoir de rétention élevé et une grande stabilité des performances, mettant en oeuvre un catalyseur qui comprend un support poreux à base d'alumine présentant une structure poreuse "en bogue de châtaigne" ou en "oursin de mer" et se caractérisant par la forme irrégulière et non sphérique dudit support. Celui-ci se présente majoritairement sous la forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine selon un procédé défini ci-après.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé en lit fixe opérant dans les conditions opératoires suivantes: - température comprise entre 320 et 450 C, de préférence 350 à 410 C, 5 - pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa à environ 30 MPa, de préférence 10 à 20 MPa, - vitesse spatiale d'environ 0.05 à 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence 0,2 à 0,5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, 10 - rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètre cube, de préférence 500 à 1500 normaux mètres cubes par mètre cube. et avec un catalyseur comprenant un support à base d'alumine, au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII, dont la structure 15 poreuse se compose d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit support ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et 20 préparé selon un procédé incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes; b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes; 25 c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes; d) concassage de ladite fraction; e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C; f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 30 250 C; g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
La granulométrie du support obtenu à l'issue du procédé de fabrication est telle que diamètre de la sphère circonscrite à au moins 80% poids desdits fragments après 35 concassage est compris entre 0,05 et 3 mm et de manière préférée, entre 1.0 et 2.0 mm.
La phase active dudit catalyseur mis en oeuvre selon l'invention contient au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène ou le tungstène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le nickel ou le cobalt. Le catalyseur peut renfermer en outre au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium et les halogènes (groupe VIIA ou groupe 17 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le phosphore. Le silicium déposé sur le catalyseur, et considéré dès lors comme un élément dopant, est à distinguer du silicium qui peut être présent de manière endogène dans le support initial. Le silicium déposé est quantifiable par utilisation de la microsonde de Castaing. De préférence, le catalyseur mis en oeuvre selon l'invention contient au moins un métal du groupe VIB (de préférence le molybdène) et éventuellement au moins un métal du groupe VIII non noble, de préférence le nickel. Un catalyseur préféré est de type Ni Mo P. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que les propriétés améliorées du catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention soient dues à une diffusion améliorée des espèces à l'intérieur du grain du catalyseur de par l'association de la faible taille des grains ou fragments, leur forme spécifique conduisant à un ratio surface externe/volume du grain plus élevé et de la porosité "en bogue de chataîgne" ou "en oursins de mer".
La forme en "coin" des mésopores de la structure "en bogue de chataîgne" ou "en oursins de mer" compense ou supprime les gradients de concentration en réactifs qui s'établiraient normalement dans un pore cylindrique. La faible taille des grains de support et leur forme spécifique, irrégulière et non sphérique, favorisent l'entrée homogène des réactifs dans la macroporosité et sur chaque facette, sans colmatage des bouches de pores. Enfin, le libre parcours moyen ou diamètre effectif à l'intérieur d' un grain ou fragment est toujours inférieur au diamètre de la sphère circonscrite audit fragment, tandis qu'il est strictement identique au diamètre dans le cas des billes. Malgré la forme très irrégulière des grains ou fragments, il est toutefois possible de circonscrire une sphère à chacun d'entre eux et la taille du fragment est définie par le diamètre de la sphère circonscrite audit fragment.
A taille égale, la forme spécifique des grains ou fragments, irrégulière et non sphérique, favorise donc les phénomènes diffusionnels intragranulaires. Les fonctions d'hydrodémetallation (HDM) et d'hydroconversion des asphaltènes insolubles dans le n-heptane (HDAC7) se trouvent augmentées.
La quantité de métal du groupe VIB, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 5 et 15 %. La quantité de métal du groupe VIII non noble, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0 et 10 %, de préférence entre 1 et 4%. La quantité de phosphore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur 10 final, peut être comprise entre 0,3 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %, et de manière encore plus préférée entre 1,2 et 4 %. La quantité de bore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est inférieure à 6 %, de manière préférée inférieure à 2 %. Le rapport atomique entre l'élément phosphore et l'élément du groupe VIB est 15 avantageusement choisi entre 0,3 et 0,75. Lorsqu'au moins un élément dopant est le silicium, la teneur en silicium est comprise entre 0.1 et 10% poids d'oxyde par rapport au poids de catalyseur final. Lorsqu'au moins un élément dopant est un élément halogéné (groupe VIIA), la teneur en halogène est inférieure à 5% poids par rapport au poids de catalyseur final. 20 Préparation du support Le support à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à 25 vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit support ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé incluant les étapes suivantes:
30 a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes; b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes; c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes; d) concassage de ladite fraction; e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C; f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C; g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. La granulométrie du support obtenu à l'issue du procédé de fabrication est telle que diamètre de la sphère circonscrite à au moins 80% poids desdits fragments après concassage est compris entre 0,05 et 3 mm et, de manière préférée, entre 1.0 et 2.0 mm. a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497. Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes. La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un rapport molaire H2O/AI2O3 compris entre environ 0,17 et 0,85. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché; une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011. L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na2O soit inférieure à 1000 ppm poids. Par to ailleurs, elle contient généralement entre 100 à 1000 ppm poids de silice endogène. L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non.
b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et 15 environ 100 degrés C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C.
c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un 20 support final dans la plage de taille 0,7-1,4 mm, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 1,4-2,8 mm; pour obtenir un support final dans la plage de taille 1-2 mm, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 2-4 mm et enfin, pour obtenir un support final dans la plage de taille 2-3 mm, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 4-6 mm . 25 d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes. A l'issue de l'étape de concassage, le support d'alumine se présente majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou 30 bien encore sous forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement" signifie qu'au moins 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie complémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts. En effet, il est bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est courant qu'une partie non négligeable des grains ne soient pas concassée. e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une température comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850 C. La partie qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De manière préférée, on utilise toute la fraction concassée. f) On procède ensuite à une imprégnation acide sur le support suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans son ensemble pour le présent procédé:
On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant -de préférence constitué d'un mélange d'- au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage). On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1% et 15%. On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH inférieur à environ 4. On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les
ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/AI) est inférieur ou égal à 3. Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale Al2(OH)xAy dans laquelle 0 < x < 6 ; ny < 6 ; n représente le nombre de charges de l'anion A. La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 50% en poids et de préférence comprise entre 3% et 30%. On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule générale RCOO(-), dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2, (CH3)2CH. Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant: les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérats, soit par immersion des agglomérats dans la solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérats d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérats traités. Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre, on utilise comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température comprise entre environ 80 et environ 250 C, pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
Ce traitement hydrothermal n'entraîne aucune perte d'alumine. On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures. Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérats d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de celle-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal (autoclavage) peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70% de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
L'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires du support de l'invention, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des agglomérats au cours du traitement et non à une perte d'alumine. g) Enfin, les agglomérats concassés sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une période suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérats sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 C et environ 1100 C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
Le support d'alumine active obtenu, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présente généralement les caractéristiques suivantes : la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 % poids, la surface spécifique est comprise entre environ 80 et environ 300 m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g.
Les agglomérats concassés d'alumine active résultants présentent par ailleurs de manière préférée les caractéristiques suivantes : -Une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, - Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,25 et 0,65 glcm3, -Un volume poreux total (VPT) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g. - Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée de 5 préférence comme suit : -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 10oi : entre 0 et 10 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 90 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000Â : entre 5 10 et60 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : entre 5 et 50 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1 0000Â : entre 5 et 20.
15 Le procédé précité de préparation du support d'alumine permet notamment de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérats non traités. II permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 100 et 1000A, de réduire la proportion des pores inférieurs à 100 A et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 5000 Â en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000 A. 20 Les agglomérats d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermiquement stabilisés par les terres rares, la silice ou les métaux alcalino-terreux ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art. En particulier, ils peuvent être stabilisés selon le procédé décrit dans le brevet américain numéro 4 061 594. 25 Dépôt de la phase active et du ou des éléments dopants sur le support obtenu Le dépôt obtenu à l'issue de l'étape g) est imprégné avec au moins une solution d'au moins un métal catalytique et éventuellement au moins un dopant. Le dépôt de la phase active à l'état oxyde et du ou des éléments dopants sur les agglomérats 30 concassés d'alumine s'effectue de préférence par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation est effectuée de manière très préférée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final (co-imprégnation). D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en oeuvre pour obtenir le catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention. 35 Il est également possible d'introduire une partie des métaux, et une partie du ou des éléments dopants, voire la totalité, au cours de la préparation du support, notamment durant l'étape de granulation.
Les sources des éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut avantageusement utiliser les oxydes, les hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, les acides phosphomolybdique et phosphotungstique et leurs sels, les acétylacétonates, les xanthates, les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodures, les oxyfluorures, les oxychlorures, les oxybromures, les oxyiodures, les complexes carbonyles, les thiomolybdates, les carboxylates. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.
Les sources des éléments du groupe VIII pouvant être utilisées sont connues et sont par exemple les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures, les carboxylates comme les acétates et les carbonates, les hydroxydes et les oxydes.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque , les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool.
Les sources d'élément du groupe VIIA (halogènes) qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. II est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.
De manière avantageuse, après ladite imprégnation du support, le procédé de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention comprend les étapes suivantes : - on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, - on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150 C, - on calcine le solide obtenu après séchage à une température comprise entre 150 et 800 C. La calcination n'est pas nécessaire dans le cas où les solutions d'imprégnation sont exemptes de composés contenant l'élément azote. Caractéristiques du catalyseur La distribution poreuse du catalyseur, déterminée par la technique de porosité au mercure, est la suivante: - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 90 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000Â : entre 5 et 60 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : entre 5 et 50 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000Â : entre 5 et 20.
Le volume poreux total des catalyseurs selon l'invention déterminé par porosité au mercure est compris entre 0,4 et 1,8 cm3/g.
De manière préférée, la densité de remplissage tassé des catalyseurs est comprise entre 0,35 et 0,80 g/cm3. De manière préférée, dans les catalyseurs utilisés dans la présente invention, le diamètre des pores à VHg/2 est compris entre 300 et 700 Â, c'est à dire que le diamètre moyen des pores, dont le volume sur la représentation graphique de la répartition poreuse correspond à la moitié du volume poreux total, est compris entre 300 et 700 Â, soit 30 à 70 nm. Les catalyseurs mis en oeuvre dans l'invention présentent une surface spécifique 20 mesurée par la méthode B.E.T. comprise entre 50 et 250 m2/g.
Dans le cas où les grains de catalyseur ont une taille supérieure à 0.6 mm et de manière préférée, le catalyseur présente un pourcentage de perte par attrition selon la norme ASTM D4050 à 5% du poids du catalyseur de préférence inférieur à 2%. 25 La méthode de mesure de la résistance à l'attrition selon la norme ASTM D4050 consiste à mettre en rotation un échantillon de catalyseur dans un cylindre. Les pertes par attrition sont alors calculées par la formule suivante : 0/0 perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/poids de 30 catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre).
Procédé d'hydroconversion/hvdrocraquage /hydrotraitement de charqes hydrocarbonées en lit fixe Les catalyseurs tels que décrits précédemment peuvent être mis en oeuvre dans un 35 réacteur à lit fixe, seuls ou en partie sous forme de fragments et en partie sous forme de billes telles que décrites dans le brevet US 4,552,650 ou sous forme d'extrudés cylindriques.
Les charges peuvent être par exemple des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide issus de distillation directe, des huiles désasphaltées, des résidus issus de procédés de conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant ou encore en lit mobile. Ces charges peuvent être utilisées telles quelles ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies par exemple dans les produits issu du procédé FCC, to une huile de coupe légère (LCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Light Cycle Oil), une huile de coupe lourde (HCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Heavy Cycle Oil), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Decanted Oil), un slurry, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation sous vide dénommée selon 15 la terminologie anglo-saxonne VGO (Vacuum Gas Oil). Les charges lourdes peuvent ainsi comprendre des coupes issues du procédé de liquéfaction charbon, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées. Les charges lourdes présentent généralement des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C, plus de 1 % poids de molécules ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C, une 20 teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane, supérieure à 0.05 %. Dans un mode de réalisation, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant le procédé d'hydroconversion / hydrotraitement.
25 Dans un tel procédé, le catalyseur est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 320 et 450 C, de préférence 350 à 410 C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa à environ 30 MPa, de préférence 10 à 20 MPa, à une vitesse spatiale d'environ 0.05 à 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence 0,2 à 0,5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un 30 rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètre cube, de préférence 500 à 1500 normaux mètres cubes par mètre cube.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature.
Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer le mélange de solides sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant des molécules soufrées à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Les exemples suivants illustrent l'invention décrite dans ce brevet sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1: Préparation d'agglomérats d'alumine concassés La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
L'alumine se présente (après broyage) sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7 micromètres. Cette alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en poids), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir pendant un temps adapté à la granulométrie désirée. Les agglomérats obtenus sont soumis à une étape de mûrissement par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures puis séchés. Ils sont ensuite tamisés puis concassés et enfin calcinés. Ces billes sont ensuite imprégnées à sec par une solution contenant par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique en phase aqueuse dans un tonneau imprégnateur. Une fois imprégnées, elles sont introduites dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars.
En sortie d'autoclave, on obtient des agglomérats concassés d'alumine selon l'invention qui sont séchés pendant 4 heures à 100 C et calcinés pendant 2 heures à 650 C.
Les agglomérats ont une taille comprise entre 1 et 1.5 mm. Leur volume poreux est égal à 0.95 cm3/g avec une distribution poreuse multimodale. La surface spécifique du support est de 130 m2/g.
Exemple 2: Préparation de billes d'alumine (non conformes au catalyseur mis en oeuvre dans l'invention) Un catalyseur est préparé sous formes de billes selon le mode opératoire de l'exemple 1 à l'exception de l'étape de concassage.
Les billes de granulométrie comprise entre 1,4 et 2,8 mm sont sélectionnées.
Exemple 3 : Préparation d'agglomérats d'alumine concassés Le support de cet exemple est préparé de la même façon que celui de l'exemple 1, mais les temps de granulation et les étapes de tamisage-concassage sont modifiées de manière à 15 obtenir des agglomérats de taille comprise entre 1,4 et 2,8 mm.
Exemple 4 : Préparation des catalyseurs A, B et C à partir des supports des exemples 1, 2 et 3. Nous avons imprégné à sec les supports des exemples 1, 2, 3 par une solution 20 aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel et de l'acide phosphorique. Le précurseur de molybdène est l'oxyde de molybdène MoO3 et celui de nickel est le carbonate de nickel Ni(CO3). Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les supports imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en 25 trioxyde de molybdène est de 9,4 % poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de nickel NiO est de 2 % poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de phosphore P2O5 est de 2 % poids du catalyseur fini. Les caractéristiques texturales et physico-chimiques des catalyseurs A, B et C, issus respectivement des supports des exemples 1,2 et 3 sont reportées dans le tableau 1. 30 Tableau 1 Catalyseur A B C MoO3 (% pds) 9,4 9,4 9,4 NiO (% pds) 2,0 2,0 2,0 P205 (% pds) 2,0 2,0 2,0 SiO2 (% pds) - - - Ni/Mo (at/at) 0,40 0,40 0,40 P/Mo (at/at) 0,42 0,42 0,42 dMo (at/nm2) 3,8 3,8 3,8 DRT (g/cm3) 0. 55 0,52 0.51 SBET (m2/g) 97 105 103 VPT Hg (cm3/g) 0.80 0,95 0.90 dp à VHg/2 (A) 350 380 370 V Hg > 500 A (cm3/g) 0.35 0,44 0.40 V Hg > 1000 A (cm3/g) 0.26 0,30 0.28 Exemple 5: Comparaison des performances en hydroconversion de résidu en lit fixe. Les performances des catalyseurs A (conforme), B (comparatif) et C (conforme) précédemment décrits ont été comparées au cours d'un test pilote en lit fixe d'hydrotraitement de différents résidus pétroliers. On traite en premier lieu un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian Light) puis un résidu atmosphérique de brut extra lourd vénézuélien (Boscan). Ces deux résidus sont caractérisés par des viscosités élevées, des fortes teneurs en carbone Conradson et asphaltènes. Le RA Boscan contient de plus des teneurs très élevées en nickel et vanadium. 20 Les caractéristiques de ces résidus sont reportées dans le tableau 2 : Tableau 2 RA Arabian RA Boscan Light Densité 15/4 0,9712 1,023 Viscosité à 100 C mm2/s 161 1380 Viscosité à 150 C mm2/s 45 120 Soufre % pds 3,38 5,5 Azote ppm 2257 5800 Nickel ppm 12 125 Vanadium ppm 41 1290 Fer ppm 1 8 Carbone % pds 84,8 83,40 Hydrogène % pds 11,1 10,02 Carbone aromatique % 24,8 29,0 Masse moléculaire g/mol 528 730 Carbone Conradson % pds 10,2 16,9 Asphaltènes C5 % pds 6,4 24,1 Asphaltènes C7 % pds 3,4 14,9 SARA % pds 28,1 8,7 Saturés % pds Aromatiques % pds 46,9 35,0 Résines % pds 20,1 34,0 Asphaltènes % pds 3,5 14,6 Distillation simulée C 296 224 PI 5% C 400 335 10% C 422 402 20% j C 451 474 30% C 474 523 40% C 502 566 50% C 536 60% C 571 70% C 80% C 90% 95% PF C 571 566 Les tests ont été menés dans une unité pilote d'hydrotraitement comportant un réacteur tubulaire en lit fixe. Le réacteur est rempli avec 1 litre de catalyseur. L'écoulement des fluides (résidu + hydrogène) est ascendant dans le réacteur. Ce type d'unité pilote est représentatif du fonctionnement de l'un des réacteurs de l'unité HYVAHL de l'IFP d'hydroconversion de résidus en lits fixes.10 Après une étape de sulfuration par circulation dans le réacteur d'une coupe gazole additionnée de diméthyl disulfure à une température finale de 350 C, on opère l'unité pendant 300 heures avec le Résidu Atmosphérique Arabian Light à 370 C, 150 bars de pression totale utilisant une VVH de 0,5 I charge/I cata/h. Le débit d'hydrogène est tel qu'il respecte le rapport 1000 I/I de charge. Les conditions de l'essai sur RAAL sont fixées en isotherme, ce qui permet de mesurer la désactivation initiale du catalyseur par la comparaison directe des performances à différents âges. Les âges sont exprimés en heures de fonctionnement sous résidu atmosphérique Arabian Light, le temps zéro étant pris dès l'arrivée à la température du test (370 C).
Les performances HDM, HDAsC7 et HDCCR sont définies de la façon suivante : HDM (% pds) = ((ppm pds Ni+V)charge-(ppm pds Ni+V)recette)/((ppm pds Ni+V)charge) * 100 HDAsC7 (% pds) = ((% pds Asphaltènes insolubles dans le n-heptane)charge-(% pds 15 Asphaltènes insolubles dans le n-heptane)recette)/((% pds Asphaltènes insolubles dans le n-heptane)charge) * 100 HDCCR (% pds) = ((% pds CCR )charge-(% pds CCR)recette)/((% pds CCR)charge) * 100
20 Le tableau 3 compare les performances HDM, HDAsC7 et HDCCR des catalyseurs A, B et C en début de test (50 heures) ainsi qu'en fin de test (300 heures).
Tableau 3 Catalyseur + Age HDM HDAsC7 HDCCR (% pds) (%pds) (% pds) A à 50 heures 90 91 50 B à 50 heures 83 85 40 C à 50 heures 87 88 46 A à 300 heures 85 86 44 B à 300 heures 74 75 32 C à 300 heures 83 83 39 10 On procède ensuite au changement de charge par passage sur résidu atmosphérique Boscan. La conduite du test vise à maintenir un taux d'HDM constant autour de 80% poids tout au long du cycle. Pour cela, on compense la désactivation du catalyseur par une augmentation progressive de la température réactionnelle. On arrête le test lorsque la température réactionnelle atteint 420 C, température considérée comme représentative de la température de fin de cycle d'une unité industrielle d'hydroraffinage de résidus. Le tableau 4 compare les quantités de nickel+vanadium en provenance du RA de Boscan déposés sur les 3 catalyseurs. Tableau 4 Catalyseur Ni+V déposés (% de la masse de catalyseur frais) Catalyseur A 97 Catalyseur B 85 Catalyseur C 91 Il apparaît que les catalyseurs d'HDM supportés sur des agglomérats selon 15 l'invention conduisent à des performances initiales sur RAAL et en rétention sur RAB supérieures à celles du catalyseur supporté sur billes; les gains en performances et en rétention étant d'autant plus importants que les agglomérats sont de faible taille.
Claims (21)
1. Procédé d'hydrotraitement/d'hydroconversion en lit fixe, dans des conditions telles que la température est comprise entre 320 et 450 C, la pression partielle entre3 MPa et 30 MPa, la vitesse spatiale horaire entre 0.05 à 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures est compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètre cube, avec un catalyseur comprenant un support à base d'alumine, au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit support ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé incluant les étapes suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes; b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes; c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes; d) concassage de ladite fraction; e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C; f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 25 250 C; g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
2. Procédé selon la revendication 1 avec un catalyseur pour lequel l'étape a) de granulation met en oeuvre au moins un agent porogène.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB. 30
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (colonnes 8, 9 et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur selon l'une des revendications précédentes contenant en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et les halogènes.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dont le support sous forme de fragments présente une taille telle que le diamètre de la sphère circonscrite à au moins 80% desdits fragments est compris entre 0,05 et 3 mm.
7. Procédé selon la revendication 6 avec un catalyseur dans lequel le diamètre de la sphère circonscrite est compris entre 1,0 et 2,0 mm.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dans lequel la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est comprise entre 1 et 20% et dans lequel la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est comprise entre 0 et 10%.
9. Procédé selon la revendication 8 avec un catalyseur dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène et le métal du groupe VIII est le nickel.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dans lequel la teneur en métal non noble du groupe VIII est comprise entre 1 et 4% poids.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dans lequel l'élément dopant est le phosphore et la teneur en phosphore, exprimée en % poids d'oxyde 30 par rapport au poids de catalyseur final, est comprise entre 0,3 et 10%.
12. Procédé selon l'a revendication 11 avec un catalyseur dans lequel la teneur en phosphore est comprise entre 1,2 et 4% poids.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur contenant en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et les halogènes à des teneurs, exprimées en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, sont inférieures à 6% pour le bore, à 5% pour les halogènes et comprise entre 0,1 et 10% pour le silicium.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dans lequel la distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie Hg, est caractérisée comme suit: -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 Â: entre 0 et 10 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 Â: entre 40 et 90 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 Â: entre 5 et 60 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 Â: entre 5 et 50 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 Â: entre 5 et 20
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dans lequel la densité de remplissage tassé est comprise entre 0,35 et 0,80 g/cm3 et le volume poreux total déterminé par porosimétrie au mercure est compris entre 0,4 et 1,8 g/cm3.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dans lequel le diamètre des pores à VHg/2 est compris entre 300 et 700 Â.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur pour lequel dans l'étape a) de granulation, l' alumine active est humectée à l'aide d'une solution aqueuse puis agglomérée dans un granulateur.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur pour lequel dans l'étape f) la fraction concassée est imprégnée par une solution aqueuse comprenant au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support et au moins un composé, distinct dudit acide, apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes avec un catalyseur dont le support obtenu à l'issue de l'étape g) est imprégné avec au moins une solution d'au moins un métal catalytique et éventuellement au moins un dopant..
20. Procédé selon la revendication 19 avec un catalyseur pour lequel après l'imprégnation du support, on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150 C et on calcine le solide obtenu après séchage à une température comprise entre 150 et 800 C.
21. Procédé selon l' une des revendications précédentes avec un catalyseur utilisé en partie sous forme de fragments et en partie sous forme de billes ou sous forme d'extrudés cylindriques.
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