RU2414297C2 - Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций - Google Patents

Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций Download PDF

Info

Publication number
RU2414297C2
RU2414297C2 RU2008130097/04A RU2008130097A RU2414297C2 RU 2414297 C2 RU2414297 C2 RU 2414297C2 RU 2008130097/04 A RU2008130097/04 A RU 2008130097/04A RU 2008130097 A RU2008130097 A RU 2008130097A RU 2414297 C2 RU2414297 C2 RU 2414297C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
catalyst according
case
temperature
balls
Prior art date
Application number
RU2008130097/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008130097A (ru
Inventor
Магали РУА-ОБЕРЖЕ (FR)
Магали Руа-Оберже
Дени ГИЙОМ (FR)
Дени Гийом
Стефан КРЕССМАНН (FR)
Стефан Крессманн
ЛОАРЕР Жан-Люк ЛЕ (FR)
Лоарер Жан-Люк Ле
Жан-Франсуа ШАПА (FR)
Жан-Франсуа Шапа
Original Assignee
Энститю Франсэ Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0513170A external-priority patent/FR2895280B1/fr
Priority claimed from FR0513166A external-priority patent/FR2895284B1/fr
Application filed by Энститю Франсэ Дю Петроль filed Critical Энститю Франсэ Дю Петроль
Publication of RU2008130097A publication Critical patent/RU2008130097A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2414297C2 publication Critical patent/RU2414297C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов. Описан катализатор для гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, включающий носитель на основе оксида алюминия, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB и/или VIII, пористая структура которого состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и несферическую форму и находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и получаемый согласно способу, включающему следующие стадии: а) гранулирование, исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в виде шариков; b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков; с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков; d) дробление вышеуказанной фракции; е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С; f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С; g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С. Описан также способ гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводо

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, причем вышеуказанный катализатор включает носитель в виде агломератов на основе оксида алюминия, в большинстве своем нерегулярных и несферических, специфическую форму которых получают на стадии дробления, и включает, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB (группа 6 согласно новой редакции периодической таблицы элементов) и/или, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (группа 8, 9 и 10 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), в случае необходимости, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, бора, кремния (или диоксида кремния, который не относится к таковому, который может содержаться в выбранном носителе) и галогенов, причем вышеуказанный катализатор состоит по существу из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата. Специфическая форма катализатора придает ему улучшенные рабочие характеристики при его использовании для гидроконверсии/гидрообработки загрузок, содержащих металлы.
Уровень техники
Специалисту в данной области известно, что во время реакций гидрорафинирования и/или гидроконверсии нефтяных фракций, содержащих металлоорганические комплексы, большинство из этих комплексов разрушаются в присутствии водорода, сероводорода и катализатора гидрообработки. Основной металл этих комплексов тогда осаждается в виде твердого сульфида, который может фиксироваться на внутренней поверхности пор. Это происходит, в частности, в случае комплексов ванадия, никеля, железа, натрия, титана, кремния и меди, которые, естественно, находятся в сырых нефтях в более или менее большом количестве в зависимости от происхождения нефти и которые во время процессов дистилляции имеют тенденцию к концентрированию во фракциях с высокой температурой кипения и, в особенности, в нефтяных остатках. Это также происходит в случае продуктов ожижения угля, которые включают металлы, в особенности железо и титан. Общий термин «гидродеметаллирование» используют для обозначения реакций деструкции или дезагрегации металлоорганических комплексов в углеводородах.
Аккумуляция твердых отложений в порах катализатора может продолжаться вплоть до полной закупорки части пор, регулирующей доступ реагентов к доле объединенной системы пор, таким образом, что эта доля становится неактивной даже тогда, когда поры этой доли являются только слабо заполненными или даже интактными. Это явление, следовательно, может провоцировать преждевременную и очень значительную дезактивацию катализатора. Это явление особенно ощутимо в случае реакций гидродеметаллирования в присутствии нанесенного гетерогенного катализатора. Под термином «гетерогенный» понимают «нерастворимый в загрузке углеводородов». В самом деле, в этом случае констатируют, что расположенные на периферии поры закупориваются более быстро, чем центральные поры. Точно так же, отверстия пор закупориваются более быстро, чем их другие части. Закупорка пор происходит наравне с постепенным уменьшением их диаметра, что влечет за собой увеличивающееся ограничение диффузии молекул и усиление градиента концентрации, следовательно, усиление гетерогенности отложения от периферии к внутренней части пористых частиц в такой степени, что полная закупорка открывающихся снаружи пор происходит очень быстро: доступ к почти неповрежденной внутренней пористости частиц тогда закрывается для реагентов, и катализатор преждевременно дезактивируется.
Явление, которое только что было описано, хорошо известно под названием кольматаж (забивание) отверстий пор. Доказательства его существования и анализ его причин неоднократно опубликованы в международной научной литературе.
Катализатор гидрообработки тяжелых углеводородных фракций, содержащих металлы, следовательно, должен быть образован носителем, обладающим профилем пористости, пористой структурой и формой (геометрия), особенно адаптированными к конкретным требованиям в отношении диффузии внутри зерен катализатора в случае гидрообработок в целях избежания вышеуказанных проблем забивания.
Обычно используемые катализаторы находятся в форме шариков или экструдатов и состоят из носителя на основе оксида алюминия, обладающего особой пористостью, и активной фазы на основе смешанных сульфидов, образованных одновременно сульфидом металла группы VIB (предпочтительно, молибден), а также сульфидом металла группы VIII (предпочтительно, Ni или Со). Металлы осаждают в виде оксидов и сульфируют для придания активности в случае гидрообработки. Атомное соотношение между элементом группы VIII и элементом группы VIB, рассматриваемое обычно как оптимальное, составляет от 0,4 до 0,6 в расчете на атом группы VIII/атом группы VIB. Недавно в заявке на европейский патент 1364707-А1 (патент Франции 2839902) было показано, что, независимо от пористой структуры, соотношение ниже 0,4 позволяет ограничивать дезактивацию катализаторов и, таким образом, удлинять срок службы катализаторов.
Специалисту в данной области известно, что существуют два типа носителя на основе оксида алюминия в случае катализаторов гидрорафинирования и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы. Эти носители различаются, во-первых, по их профилям распределения размеров пор.
Катализаторы с бимодальным профилем пористости являются очень активными, но обладают менее хорошей удерживающей способностью, чем катализаторы с полимодальным профилем пористости.
Полимодальный профиль пористости соответствует кумулятивной кривой распределения объема пор в зависимости от диаметра пор, получаемого по методу интрузии ртути, которое не является ни мономодальным, ни бимодальным, в том смысле, что не обнаруживают различных семейств пор, диаметры пор которых центрированы на вполне определенных средних значениях, но имеют относительно непрерывное распределение пор между двумя крайними величинами диаметра. Между этими крайними величинами нет горизонтального участка на кривой распределения размеров пор. Это полимодальное распределение связано с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», получаемой в случае агломератов на основе оксида алюминия, приготовляемых путем быстрой дегидратации гидраргиллита, затем мгновенной агломерации порошка оксида алюминия, осуществляемой согласно патенту заявителя (патент США 4552650 - IFP). Таким образом полученные агломераты на основе оксида алюминия могут находиться в виде шариков или в виде экструдатов, как это показано в патенте Франции 2764213 и патенте США 6043187.
Структура «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата. По меньшей мере, 50% иглообразных пластинок имеют размер, согласно их оси наибольшей протяженности, составляющий от 0,05 до 5 микрометров и предпочтительно от 0,1 до 2 микрометров, соотношение этого размера к их средней ширине составляет от 2 до 20 и предпочтительно от 5 до 15, соотношение этого размера к их средней толщине составляет от 1 до 5000 и предпочтительно от 10 до 200. По меньшей мере, 50% агломератов иглообразных пластинок образуют скопление псевдосферических частиц со средним размером от 1 до 20 микрометров, предпочтительно от 2 до 10 микрометров. Очень адекватными изображениями для представления такой структуры являются большое количество колючих оболочек каштана или еще большое количество морских ежей, откуда происходит название пористой структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», которое используется специалистом в данной области.
Большинство пор образовано свободными пространствами, расположенными между радиальными иглообразными пластинками. Эти поры, по их природе «в виде углов», имеют диаметр, непрерывно изменяющийся от 100 Å до 1000 Å. Система объединенных в единую сеть макропор происходит от пространства, остающегося свободным между соприкасающимися агломератами.
Эти катализаторы с полимодальным профилем пористости обладают распределением размеров пор (определяемым методом ртутной порометрии), характеризующимся, предпочтительно, следующим:
- общий объем пор составляет 0,7-2 см3/г;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром меньше 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
Удельная поверхность, измеряемая по методу БЭТ, этих катализаторов составляет от 50 м2/г до 250 м2/г.
Пористая структура «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», связанная с характеристиками вышеописанного распределения размеров пор, позволяет получать катализаторы для гидрорафинирования и/или гидроконверсии с очень большими удерживающими способностями, полностью сохраняя высокую активность в случае гидродеметаллирования явлений, которые не позволяют реализовать бимодальные катализаторы. Основаниями являются то, что форма в виде «угла» мезопор структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» компенсирует или подавляет градиенты концентрации реагентов, которые обычно устанавливаются в цилиндрической поре, причем феномен добавляется к геометрии, очень благоприятной для противодействия забиванию пор. Кроме того, каждая мезопора, или почти каждая мезопора, имеет доступ, независимый от других, к промежуточной макропористости, благоприятствующий гомогенной аккумуляции отложений без преждевременно дезактивирующего забивания.
Эти катализаторы, тем не менее, обладают тем недостатком, что являются менее активными в отношении начальной активности, чем бимодальные катализаторы, в случае функций в отношении HDM (гидродеметаллирование), HDAC7 (гидроконверсия нерастворимых в н-гептане асфальтенов), HDCCR (гидроконверсия углеродсодержащих остатков, определяемых путем анализа углерода по ConRadson).
В способах гидроконверсии в кипящем слое при обработке углеводородных загрузок с высокими содержаниями металлов (например, Ni+V выше 250 мас.ч./млн), менее хорошие начальные рабочие характеристики этого катализатора с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» вызывают необходимость ежедневного добавления более значительного количества свежего катализатора.
Для гидроконверсии в случае кипящего слоя используют катализатор в форме шарика или экструдата. Форма «шарика» позволяет осуществлять более гомогенное ожижение слоя и обладает улучшенными свойствами сопротивления истиранию по отношению к форме «экструдата». Движение шариков является более гомогенным, и гомогенность твердых веществ в слое позволяет достигать хорошего уровня удерживания металлов, избегая явлений сегрегации, вызываемых силой тяжести. Размер шарика также подбирается в зависимости от желательной химической активности, чтобы минимизировать проблемы, связанные с диффузией молекул в порах катализатора. Улавливание металлов значительно увеличено в кипящем слое по отношению к стационарному слою.
Так же, в способах гидрорафинирования остатков в случае стационарного слоя, катализатор с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» является менее эффективным (по отношению к бимодальным катализатором) на уровне начальных рабочих характеристик, в том, что касается функций в отношении HDAC7, HDM, HDCCR, хотя они обладают сильной удерживающей способностью, необходимой для обработки углеводородных загрузок с высокими содержаниями металлов (например, Ni+V выше 40 ч./млн). Использование этого типа катализатора, следовательно, ставит в невыгодное положение рабочие характеристики катализаторов HDS, указываемых ниже, которые, на деле, плохо защищены от асфальтенов, отложения металлов Ni+V и кокса.
В заявке на патент Франции 2534828 описывается получение катализаторов, содержащих один или несколько металлов групп V, VI и/или VIII и носитель типа оксида алюминия, диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия, причем вышеуказанный носитель является раздробленным, но когда в способе осуществляют стадию автоклавирования, то после нее систематически проводят дробление.
Неожиданно заявитель нашел, что полимодальные катализаторы со структурой «в виде оболочки каштана» в виде агломератов на основе оксида алюминия, в большинстве своем нерегулярных и не сферических, могут быть получены с повышенной механической прочностью по отношению к таковым, получаемым по способу заявки на патент Франции 2534828, изменяя положение стадии дробления в стадиях способа получения. Это значительное преимущество позволяет предусматривать использование катализатора в реакторе в виде кипящего слоя, тогда как это невозможно в случае катализатора, получаемого по способу заявки на патент Франции 2534828.
Параллельно усиленной механической прочности катализаторы, получаемые согласно настоящему изобретению, позволяют иметь оптимальные рабочие характеристики в отношении активности в случае HDAsC7, HDM, стабильности и удерживающей способности в случае гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для гидрорафинирования (гидрообработки) и/или гидроконверсии в виде стационарного слоя или в виде кипящего слоя загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, обладающему одновременно улучшенной активностью, повышенной удерживающей способностью, большой стабильностью рабочих характеристик и значительной механической прочностью.
Вышеуказанный катализатор включает пористый носитель на основе оксида алюминия, имеющий пористую структуру «в виде оболочки каштана» или «в виде морского ежа», и характеризуется нерегулярной и несферической формой вышеуказанного носителя. Он находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия согласно нижеуказываемому способу.
Более конкретно, изобретение относится к катализатору, включающему носитель на основе оксида алюминия, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB и/или VIII, пористая структура которого состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и не сферическую форму и находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и получаемому согласно способу, включающему следующие стадии:
а) гранулирование исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в виде шариков;
b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;
с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;
d) дробление вышеуказанной фракции;
е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С;
f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С;
g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С.
Гранулометрия носителя, получаемого в результате этого способа, является такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80 мас.% вышеуказанных фрагментов после дробления составляет от 0,05 мм до 3 мм. В случае использования катализатора в виде кипящего слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и, в высшей степени предпочтительно, от 0,3 мм до 1,5 мм. В случае использования катализатора в виде стационарного слоя вышеуказанный диаметр составляет, предпочтительно, от 1,0 мм до 2,0 мм.
Активная фаза вышеуказанного катализатора содержит, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB (группа 6 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно молибден или вольфрам, и/или, в случае необходимости, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (группа 8, 9 и 10 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно никель или кобальт. Катализатор может включать, кроме того, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый среди фосфора, бора, кремния и галогенов (группа VIIA или группа 17 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно фосфор. Кремний, нанесенный на катализатор и рассматриваемый, следовательно, как легирующий элемент, отличается от кремния, который может эндогенно находиться в начальном носителе. Нанесенный кремний количественно определяют путем использования микроанализатора Castaing.
Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл группы VIB (предпочтительно, молибден) и, в случае необходимости, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII, предпочтительно никель. Предпочтительный катализатор представляет собой таковой типа NiMoP.
Без необходимости прибегать к какой-либо теории, по-видимому, улучшенные свойства катализатора согласно настоящему изобретению вызваны улучшенной диффузией веществ внутри зерна катализатора за счет сочетания незначительного размера зерен или фрагментов, их специфической формы, приводящей к более высокому соотношению наружная поверхность/объем зерна, и пористости «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей».
Форма в виде «конуса» мезопор структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» компенсирует или подавляет градиенты концентрации реагентов, которые обычно устанавливаются в цилиндрической поре. Незначительный размер зерен носителя и их специфическая, нерегулярная и несферическая, форма благоприятствуют гомогенному входу реагентов в макропористость и попаданию к каждой грани без забивания отверстий пор. Наконец, свободная средняя протяженность пути или эффективный диаметр внутри зерна или фрагмента всегда меньше диаметра описанной сферы вышеуказанного фрагмента, тогда как он строго идентичен диаметру в случае шариков. Несмотря на очень нерегулярную форму зерен или фрагментов, однако можно описывать сферу в случае каждого из них и размер фрагмента определяют по диаметру описанной сферы вышеуказанного фрагмента.
Равным образом, специфическая, нерегулярная и несферическая, форма зерен или фрагментов благоприятствует, следовательно, явлениям диффузии внутри зерен. Функции в отношении гидродеметаллирования (HDM) и гидроконверсии асфальтенов, не растворимых в н-гептане, (HDAC7), оказываются усиленными.
Количество металла группы VIB, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15%.
Количество неблагородного металла группы VIII, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0% до 10%, предпочтительно, от 1% до 4%.
Количество фосфора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0,3% до 10%, предпочтительно от 1% до 5% и, еще более предпочтительно, от 1,2% до 4%.
Количество бора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет менее 6%, предпочтительно, менее 2%.
Атомное соотношение между фосфором и элементом группы VIB преимущественно выбирают в диапазоне от 0,3 до 0,75.
Когда, по меньшей мере, одним легирующим элементом является кремний, содержание кремния составляет от 0,1 мас.% до 10 мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора.
Когда, по меньшей мере, одним легирующим элементом является галоген (группа VIIA), содержание галогена составляет менее 5 мас.% по отношению к массе конечного катализатора.
Получение носителя
Носитель на основе оксида алюминия имеет пористую структуру, состоящую из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и не сферическую форму и в большинстве своем находится в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и его получают согласно способу, включающему следующие стадии:
а) гранулирование исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в форме шариков;
b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;
с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;
d) дробление вышеуказанной фракции;
е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С;
f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С;
g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С.
Гранулометрия носителя, получаемого в результате этого способа, является такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80 мас.% вышеуказанных фрагментов после дробления составляет от 0,05 мм до 3 мм. В случае использования катализатора в виде кипящего слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и, в высшей степени предпочтительно, от 0,3 мм до 1,5 мм. В случае использования катализатора в виде стационарного слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 1,0 мм до 2,0 мм.
а) Первая стадия, называемая гранулированием, касается получения почти сферических агломератов исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, согласно способу, такому, как описанный в патенте Франции 1438497. Этот способ состоит в увлажнении с помощью водного раствора активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, затем в агломерации в грануляторе или дражировочном устройстве. Предпочтительно, во время гранулирования добавляют один или несколько порообразователей. Порообразователями, которые можно использовать, являются древесная мука, древесный уголь, целлюлоза, крахмалы, нафталин и, вообще, любые органические соединения, которые могут быть удалены путем прокаливания.
Под оксидом алюминия с плохо кристаллизованной структурой понимают оксид алюминия, такой, что рентгеноструктурный анализ дает диаграмму, обладающую только одной или несколькими диффузными линиями, соответствующими кристаллическим фазам оксидов алюминия низкотемпературной переходной формы, включающим, по существу, фазы хи, ро, эта, гамма, псевдо-гамма и их смеси. Используемый активный оксид алюминия обычно получают путем быстрой дегидратации гидроксидов алюминия, таких как байерит, гидраргиллит или гиббсит, норстрандит, или оксигидроксидов алюминия, таких как бемит и диаспор. Эта дегидратация может быть осуществлена в любом соответствующем устройстве с помощью потока горячего газа. Температура на входе газа в устройство обычно изменяется примерно от 400°С до 1200°С и время контакта гидроксида или оксигидроксида с горячими газами от одной фракции к другой обычно составляет 4-5 секунд.
Удельная поверхность, измеряемая по методу БЭТ, активного оксида алюминия, получаемого путем быстрой дегидратации гидроксидов или оксигидроксидов, обычно изменяется от примерно 50 м2/г до 400 м2/г, диаметр частиц обычно составляет от 0,1 микрометра до 300 микрометров и, предпочтительно, от 1 микрометра до 120 микрометров. Потеря при отжиге, определяемая путем прокаливания при температуре 1000°С, обычно изменяется от 3% до 15%, что соответствует молярному соотношению Н2О/Al2O3, составляющему от примерно 0,17 до 0,85.
Согласно особому способу осуществления предпочтительно используют активный оксид алюминия, происходящий из процесса быстрой дегидратации гидрата Байера (гидраргиллит), который представляет собой промышленно легко доступный и очень хорошо коммерчески доступный гидроксид алюминия; такой активный оксид алюминия хорошо известен специалисту в данной области, способ его получения описывается, в частности, в патенте Франции 1108011.
Используемый активный оксид алюминия может быть применен таким, какой есть, или после обработки таким образом, чтобы содержание в нем гидроксида натрия, выражаемого в виде Na2O, составляло ниже 1000 мас.ч./млн. Кроме того, он обычно содержит от 100 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн эндогенного диоксида кремния. Используемый оксид алюминия может быть раздроблен или нет.
b) Затем осуществляют стадию созревания полученных сферических агломератов во влажной атмосфере при немного повышенной температуре, предпочтительно, составляющей от 60°С до 100°С, после чего обычно осуществляют высушивание, проводимое при температуре в диапазоне от 100°С до 120°С.
с) На этой стадии агломераты почти в форме шариков обладают механической прочностью, достаточной для осуществления их просеивания с целью отбора гранулометрического диапазона, адаптируемого к желательной конечной гранулометрии. Так, например, для получения конечного носителя в диапазоне размера 0,7-1,4 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 1,4-2,8 мм для получения конечного носителя в диапазоне размера 1-2 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 2-4 мм и, наконец, для получения конечного носителя в диапазоне размера 2-3 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 4-6 мм.
d) Затем фракцию шариков в диапазоне отобранных размеров подвергают дроблению. Эту операцию реализуют в любом типе дробилки, известном специалисту в данной области, и, предпочтительно, в шаровой мельнице. Продолжительность этой операции составляет от 5 минут до 60 минут и, предпочтительно, от 10 минут до 30 минут.
При выходе со стадии дробления носитель на основе оксида алюминия в большинстве своем находится в виде фрагментов, форма которых является очень нерегулярной и несферической. Для того чтобы лучше определить полученную форму, можно уточнить, что фрагменты могут находиться в виде дробленых шариков, однако без очень четких поверхностей излома или же еще в виде твердых тел, наиболее близкая геометрическая форма которых представляет собой нерегулярный полиэдр, само собой разумеется, не обладающий плоскими поверхностями. Термин «в большинстве своем» означает, что, по меньшей мере, 50 мас.% и, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% сферических агломератов по существу претерпевают модификацию своей формы во время дробления, причем дополняющая часть представляет собой оставшиеся целыми агломераты. В самом деле, хорошо известно, что дробление представляет собой грубую операцию с незначительной эффективностью, в ходе которой основная часть зерен не подвергается дроблению.
Для достижения достаточной механической прочности конечного катализатора необходимо, чтобы стадия дробления была осуществлена до прокаливания и гидротермальной обработки (соответственно, стадии е и f).
е) После дробления, по меньшей мере, часть фрагментов прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 250°С до примерно 900°С, предпочтительно, от 500°С до 850°С. Часть, которая не была подвергнута прокаливанию, обычно соответствует мелким фракциям «вне размеров». Предпочтительно, прокаливают любую дробленую фракцию.
f) Затем осуществляют кислотное импрегнирование носителя с последующей гидротермальной обработкой согласно способу, описанному в патенте США 4552650, который может быть применен во всей своей совокупности в случае настоящего способа:
- дробленые агломераты обрабатывают в водной среде, включающей, предпочтительно, смесь из, по меньшей мере, одной кислоты, позволяющей растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, и, по меньшей мере, одного соединения, дающего анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе, причем это последнее соединение представляет собой индивидуальное химическое соединение, отличное от вышеуказанной кислоты;
- таким образом обработанные дробленые агломераты одновременно или последовательно подвергают гидротермальной обработке (или автоклавированию).
Под кислотой, позволяющей растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, понимают любую кислоту, которая, при введении в контакт с вышеуказанными агломератами активного оксида алюминия, переводит в раствор, по меньшей мере, часть ионов алюминия. Кислота растворяет, по меньшей мере, 0,5 мас.% и самое большее 15 мас.% оксида алюминия из агломератов. Ее концентрация в водной среде для обработки составляет менее 20 мас.% и, предпочтительно, от 1 мас.% до 15 мас.%.
Предпочтительно используют сильные кислоты, такие как азотная кислота, соляная кислота, хлорная кислота, серная кислота, или слабые кислоты, как уксусная кислота, используя в концентрации, такой, что их водный раствор имеет значение рН ниже примерно 4.
Под соединением, дающим анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе, понимают любое соединение, способное высвобождать в растворе анион А(-n), способный образовывать с катионами Al(3+) продукты, в которых атомное соотношение n(A/Al) ниже или равно 3.
Конкретный случай этих соединений может быть проиллюстрирован на примере основных солей общей формулы Al2(OH)xAy, в которой 0<x<6; ny<6; n означает число зарядов аниона А.
Концентрация этого соединения в водной среде для обработки составляет менее 50 мас.% и, предпочтительно, от 3 мас.% до 30 мас.%.
Предпочтительно используют соединения, способные высвобождать в растворе анионы, выбираемые из группы, состоящей из нитрат-, хлорид-, сульфат-, перхлорат-, хлорацетат-, дихлорацетат-, трихлорацетат-, бромацетат-, дибромацетат-анионов и анионов общей формулы RCOO(-), в которой R означает радикал, выбираемый из группы, состоящей из Н, СН3, С2Н5, СН3СН2, (СН3)2СН.
Соединения, способные высвобождать в растворе анион А(-n), могут осуществлять это высвобождение либо прямо, например, путем диссоциации, либо непрямо, например, путем гидролиза. Соединения, в частности, могут быть выбраны из группы, состоящей из неорганических или органических кислот, ангидридов, органических или неорганических солей, сложных эфиров. Из неорганических солей можно назвать соли щелочных или щелочноземельных металлов, растворимые в водной среде, как соли натрия, калия, магния или кальция, соли аммония, соли алюминия, соли редкоземельных элементов.
Эта первая обработка может быть осуществлена либо путем «сухого» импрегнирования агломератов, либо путем погружения агломератов в водный кислый раствор. Под «сухим» импрегнированием понимают введение в контакт агломератов на основе оксида алюминия с объемом раствора, меньшим или равным общему объему пор обрабатываемых агломератов.
Согласно особенно предпочтительному способу осуществления в качестве водной среды используют смеси азотной кислоты и уксусной кислоты или азотной кислоты и муравьиной кислоты.
Гидротермальную обработку осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 80°С до примерно 250°С, в течение периода времени, составляющего от примерно 5 минут до примерно 36 часов.
Эта гидротермальная обработка не вызывает никакой потери оксида алюминия.
Предпочтительно работают при температуре в диапазоне от 120°С до 220°С в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 18 часов.
Эта обработка представляет собой гидротермальную обработку агломератов на основе активного оксида алюминия, в результате которой происходит превращение, по меньшей мере, части оксида алюминия в бемит. Эта гидротермальная обработка (автоклавирование) может быть осуществлена либо при давлении насыщенного пара, либо при парциальном давлении водяного пара, по меньшей мере, равном 70% от давления насыщенного пара, соответствующего температуре обработки.
Следствием сочетания кислоты, которая позволяет осуществлять растворение, по меньшей мере, части оксида алюминия, и аниона, который позволяет получать вышеуказанные продукты, во время гидротермальной обработки, является получение специфического бемита, предшественника иглообразных пластинок носителя согласно изобретению, рост которых происходит радиально, исходя из зародышей кристаллизации.
Кроме того, концентрация кислоты и соединения в смеси для обработки и условия осуществляемой гидротермальной обработки являются такими, что не происходит потери оксида алюминия. Увеличение пористости вследствие обработки, следовательно, возникает вследствие расширения агломератов в процессе обработки, а не за счет потери оксида алюминия.
g) Наконец, дробленые агломераты затем, в случае необходимости, высушивают при температуре, обычно составляющей от примерно 100°С до 200°С, в течение периода времени, достаточного для удаления воды, которая является химически не связанной. Агломераты затем подвергают термическому активированию при температуре в диапазоне от примерно 500°С до примерно 1100°С в течение периода времени, составляющего от примерно 15 минут до 24 часов.
Носитель на основе активного оксида алюминия, получаемый согласно изобретению в большинстве своем в нерегулярной и не сферической форме, как правило, обладает следующими характеристиками: потеря при отжиге, определяемая путем прокаливания при температуре 1000°С, составляет от примерно 1 мас.% до примерно 15 мас.%, удельная поверхность составляет от примерно 80 м2/г до примерно 300 м2/г, его общий объем пор составляет от примерно 0,45 см3/г до примерно 1,5 см3/г.
Получаемые дробленые агломераты на основе оксида алюминия обладают, кроме того, предпочтительно следующими характеристиками:
- удельная поверхность составляет от 75 м2/г до 250 м2/г;
- плотность набитой загрузки составляет от примерно 0,35 г/см3 до 0,80 г/см3;
- общий объем пор (VPT) составляет от 0,5 см3/г до примерно 2,0 см3/г;
- распределение размеров пор, определяемое по методу ртутной порометрии, характеризующееся предпочтительно следующим образом:
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром менее 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
Вышеуказанный способ получения носителя на основе оксида алюминия позволяет, в частности, модифицировать распределение объемов пор в зависимости от размера пор необработанных агломератов. Он позволяет, в особенности, увеличивать долю пор размером от 100 Å до 1000 Å, уменьшать долю пор размерами менее 100 Å и снижать долю пор размерами выше 5000 Å, мало изменяя долю пор размерами от 1000 Å до 5000 Å.
Агломераты на основе оксида алюминия, полученные таким образом, могут быть термостабилизированы с помощью редкоземельных элементов, диоксида кремния или щелочноземельных металлов, как хорошо известно специалисту в данной области. В особенности, они могут быть стабилизированы согласно способу, описанному в патенте США 4061594.
Нанесение активной фазы и легирующего элемента или легирующих элементов на полученный носитель
Полученный при выходе со стадии g) твердый продукт импрегнируют с помощью, по меньшей мере, одного раствора, по меньшей мере, одного каталитического металла и, в случае необходимости, по меньшей мере, одного легирующего элемента.
Нанесение активной фазы в состоянии оксида и легирующего элемента или легирующих элементов на дробленые агломераты на основе оксида алюминия предпочтительно осуществляют по методу так называемого «сухого» импрегнирования, хорошо известного специалисту в данной области. Импрегнирование осуществляют, в высшей степени предпочтительно, в одну стадию при использовании раствора, содержащего совокупность основных элементов конечного катализатора (соимпрегнирование). Могут быть осуществлены другие последовательности импрегнирования для получения катализатора согласно настоящему изобретению.
Также можно вводить часть металлов и часть легирующего элемента или легирующих элементов, даже полностью, во время стадии получения носителя, в частности в процессе стадии гранулирования.
Источники элементов группы VIB, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту в данной области. Например, из источников молибдена и вольфрама можно преимущественно использовать оксиды, гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности аммониевые соли, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовую и фосфовольфрамовую кислоты и их соли, ацетилацетонаты, ксантаты, фториды, хлориды, бромиды, иодиды, оксифториды, оксихлориды, оксибромиды, оксииодиды, карбонильные комплексы, тиомолибдаты, карбоксилаты. Предпочтительно используют оксиды и аммониевые соли, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония и вольфрамат аммония.
Источники элементов группы VIII, которые могут быть использованы, известны и представляют собой, например, нитраты, сульфаты, фосфаты, галогениды, карбоксилаты, как ацетаты и карбонаты, гидроксиды и оксиды.
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота, однако,также пригодны ее соли и эфиры, как фосфаты щелочных металлов, фосфаты аммония, фосфаты галлия или алкилфосфаты. Фосфорные кислоты, например гипофосфорная кислота, фосфомолибденовая кислота и ее соли, фосфовольфрамовая кислота и ее соли также могут быть преимущественно использованы. Фосфор может быть, например, введен в виде смеси фосфорной кислоты и органического соединения основного характера, содержащего азот, как, например, гидроксид аммония, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пиррола.
Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота Н3ВО3, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, эфиры борной кислоты. Бор может быть введен, например, при использовании раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или еще в смеси вода/этаноламин.
Могут быть использованы многочисленные источники кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OC2H5)4, силоксаны, силиконы, галогенсиликаты, как фторсиликат аммония (NH4)2SiF6 или фторсиликат натрия Na2SiF6. Также преимущественно могут быть использованы силикомолибденовая кислота и ее соли, силиковольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может быть добавлен, например, путем импрегнирования этилсиликатом в виде раствора в смеси вода/спирт.
Источники элемента группы VIIA (галогены), которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту в данной области. Например, фторид-анионы могут быть введены в форме фтороводородной кислоты или ее солей. Эти соли образованы со щелочными металлами, аммонием или органическим соединением. В этом последнем случае соль предпочтительно образована в реакционной смеси за счет реакции между органическим соединением и фтороводородной кислотой. Также можно использовать гидролизующиеся соединения, способные высвобождать фторид-анионы в воде, как фторсиликат аммония (NH4)2SiF6, тетрафторид кремния SiF4 или фторсиликат натрия Na2SiF6. Фтор может быть введен, например, путем импрегнирования водным раствором фтороводородной кислоты или фторида аммония.
Преимущественно, после вышеуказанного импрегнирования носителя, способ получения катализатора согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
- влажное твердое вещество выдерживают во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 10°С до 80°С;
- полученное влажное твердое вещество высушивают при температуре в диапазоне от 60°С до 150°С;
- полученное после высушивания твердое вещество прокаливают при температуре в диапазоне от 150°С до 800°С.
Прокаливание не является необходимым в случае, где растворы для импрегнирования не включают соединений, содержащих азот.
Характеристики катализатора
Распределение размеров пор катализатора, определяемое по методу ртутной порометрии, является следующим:
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром менее 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
Общий объем пор катализаторов согласно изобретению, определяемый путем ртутной порометрии, составляет от 0,4 г/см3 до 1,8 г/см3.
Предпочтительно плотность набитой загрузки катализаторов согласно изобретению составляет от 0,35 г/см3 до 0,80 г/см3.
Предпочтительно в катализаторах согласно настоящему изобретению, диаметр пор при VHg/2 составляет от 300 Å до 700 Å, то есть, средний диаметр пор, объем которых на графике распределения размеров пор соответствует половине общего объема пор, составляет от 300 Å до 700 Å, или от 30 нм до 70 нм.
Катализаторы согласно изобретению имеют удельную поверхность, определяемую по методу БЭТ, составляющую от 50 м2/г до 250 м2/г.
В случае использования катализатора согласно изобретению в виде кипящего слоя механическая прочность катализатора является определяющей и ее измеряют, определяя процент образующихся мелких фракций (частицы, проходящие через сито 850 мкм), когда катализатор вращается в течение заданной продолжительности времени в цилиндре, снабженном перегородкой. По окончании теста полученное твердое вещество просеивают и мелкие фракции взвешивают. Потерю за счет истирания определяют согласно норме ASTM D4058-96.
Потери за счет истирания тогда рассчитывают по следующей формуле:
% потери за счет истирания = 100(1 - масса катализатора размером более 850 мкм после теста/масса катализатора размером более 850 мкм, загруженная в цилиндр).
Обычно специалистом допускается, что катализатор можно использовать в реакторе с кипящим слоем только в том случае, если потеря за счет истирания, определяемая этим способом, составляет менее 5 мас.%.
В случае катализаторов согласно изобретению, потеря за счет истирания, определяемая согласно норме ASTM D4058-96, составляет менее 5 мас.% и, предпочтительно, менее или равна 2 мас.%.
В случае использования катализатора согласно изобретению в виде стационарного слоя механическую прочность определяют путем измерения прочности на раздавливание по методу Шелла (ESH), который состоит в подвергании раздавливанию определенного количества частиц и рекуперации получаемых мелких фракций. Прочность на раздавливание соответствует усилию, развиваемому для получения процента мелких фракций (причем мелкие фракции представляют собой частицы, проходящие сквозь сито 425 мкм), составляющего 0,5 мас.% частиц, подвергаемых тесту. Используемый метод, обычно называемый метод Шелла, обозначают «Shell Method Series SMS1471-74» и осуществляют при использовании устройства для раздавливания в слое, выпускаемого фирмой Vinci Technologie под названием «Bulk crushing strength - Méthode Shell-SMS».
Обычно катализатор используют в виде стационарного слоя при условии, что его прочность на раздавливание по Шеллу составляет выше 1,0 МПа.
В случае катализатора согласно изобретению прочность на раздавливание, определяемая по методу Шелла, составляет выше 1,0 МПа и, предпочтительно, выше или равна 1,5 МПа.
Изобретение также относится к способу получения катализатора, включающему способ получения носителя с последующим импрегнированием носителя с помощью, по меньшей мере, одного раствора, по меньшей мере, каталитического металла и, в случае необходимости, легирующего элемента.
Применение катализатора согласно изобретению для гидроконверсии/гидрокрекинга/гидрообработки углеводородных загрузок в кипящем слое
Катализаторы согласно изобретению могут быть использованы в реакторе с кипящим слоем индивидуально или частично в виде фрагментов и частично в виде шариков, таких как описанные в патенте США 4552650, или в виде цилиндрических экструдатов.
Загрузки могут представлять собой, например, нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции при атмосферном давлении, или нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции под вакуумом, деасфальтированные нефти, происходящие из процессов конверсии остатки, такие как, например, таковые, происходящие из процесса коксования, гидроконверсии в стационарном слое, в кипящем слое или еще в подвижном слое. Эти загрузки могут быть использованы такими, какие есть, или еще разбавлены углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые могут быть выбраны, например, из продуктов, происходящих из флюид-каталитического крекинга (FCC), легкой фракции нефти (LCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Light Cycle Oil), тяжелой фракции нефти (HCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Heavy Cycle Oil), декантированной нефти (DO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Decanted Oil), шлама или могут происходить из процесса дистилляции, газойлевых фракций, в частности, таковых, получаемых путем вакуумной дистилляции, называемых согласно англосаксонской терминологии VGO (вакуумный газойль). Загрузки тяжелых нефтяных фракций также могут включать фракции, происходящие из процесса ожижения угля, ароматические вытяжки или любые другие углеводородные фракции.
Загрузки тяжелых нефтяных фракций обычно имеют начальные температуры кипения выше 300°С, причем более 1 мас.% молекул имеет температуру кипения выше 500°С, содержание металлов Ni+V составляет выше 1 мас.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных из гептана, составляет выше 0,05%.
Согласно одному способу осуществления часть превращенных эффлюентов может быть рециркулирована в головную часть установки процесса гидроконверсии/гидрообработки.
Загрузки тяжелых фракций могут быть смешаны с углем в форме порошка, эту смесь обычно называют шламом. Эти загрузки могут представлять собой побочные продукты, происходящие из процесса конверсии угля и снова смешанные со свежим углем. Содержание угля в загрузке тяжелой фракции обычно и предпочтительно составляет 0,25 по массе (уголь/загрузка) и может широко изменяться в пределах от 0,1 до 1. Уголь может содержать лигнит, может быть суббитуминизированным углем (согласно англосаксонской терминологии) или еще битуминизированным углем. Любой тип угля пригоден для использования согласно изобретению одновременно в первом реакторе или в любом из реакторов, функционирующих по способу осуществления процесса в кипящем слое.
В таком способе катализатор обычно используют при температуре в диапазоне от 320°С до 470°С, предпочтительно, от 400°С до 450°С, при парциальном давлении водорода от примерно 3 МПа до примерно 30 МПа, предпочтительно от 10 МПа до 20 МПа, при объемной скорости примерно 0,1-10 объемов загрузки на объем катализатора и в час, предпочтительно, 0,5-2 объема загрузки на объем катализатора и в час, и с соотношением газообразного водорода к жидкой загрузке углеводородов, составляющем от 100 до 3000 стандартных кубических метров на кубический метр, предпочтительно от 200 до 1200 стандартных кубических метров на кубический метр.
Для гидроконверсии нефтяных остатков конкретным случаем применения катализатора согласно изобретению является использование катализатора в присутствии угля, смешанного с подвергаемой конверсии загрузкой тяжелой нефтяной фракции. Как описывается в патентах США 4874506 и 4437973, уголь в форме порошка смешивают с более обогащенной водородом углеводородной загрузкой для конвертирования в присутствии водорода и нанесенного катализатора. Этот процесс обычно осуществляют в одном или нескольких последовательных реакторах, функционирующих по способу осуществления процесса в кипящем слое. Использование катализатора согласно изобретению позволяет улучшать гидродинамическую характеристику системы, а также легкость непрерывного извлечения катализатора. В качестве примера, конверсия угля в жидкость обеспечивается первым реактором и затем HDM и в то же самое время происходит улавливание примесей и затем может быть осуществлена конечная стадия, используя другие катализаторы.
Катализаторы согласно настоящему изобретению предпочтительно подвергают обработке серой, позволяющей превращать, по меньшей мере частично, металлические формы в сернистые перед их введением в контакт с обрабатываемой загрузкой. Эта активирующая обработка путем сульфирования хорошо известна специалисту в данной области и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе.
Классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту в данной области, состоит в нагревании смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, включающих серосодержащие молекулы, при температуре в диапазоне от 150°С до 800°С, предпочтительно от 250°С до 600°С, обычно в проходящей через слой реакционной зоне.
Способ гидроконверсии/гидрокрекинга/гидрообработки углеводородных загрузок в стационарном слое
Катализаторы, такие как описанные выше, также могут быть использованы в реакторе со стационарным слоем, индивидуально или частично в виде фрагментов и частично в виде шариков, таких как описанные в патенте США 4552650 или в виде цилиндрических экструдатов.
Загрузки могут представлять собой, например, нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции при атмосферном давлении, или нефтяные остатки, происходящие из процесса прямой дистилляции под вакуумом, деасфальтированные нефти, происходящие из процессов конверсии нефтяные остатки, такие как, например, таковые, происходящие из процесса коксования, гидроконверсии в стационарном слое, в кипящем слое или еще в подвижном слое. Эти загрузки могут быть использованы такими, какие есть, или еще разбавлены углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые могут быть выбраны, например, из продуктов, происходящих из флюид-каталитического крекинга (FCC), легкой фракции нефти (LCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Light Cycle Oil), тяжелой фракции нефти (HCO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Heavy Cycle Oil), декантированной нефти (DO, согласно начальным буквам англосаксонского названия Decanted Oil), шлама или могут происходить из процесса дистилляции, газойлевых фракций, в частности таковых, получаемых путем вакуумной дистилляции, называемых согласно англосаксонской терминологии VGO (вакуумный газойль). Загрузки тяжелых нефтяных фракций также могут включать фракции, происходящие из процесса ожижения угля, ароматические вытяжки или любые другие углеводородные фракции.
Загрузки тяжелых фракций обычно имеют начальные температуры кипения выше 300°С, причем более 1 мас.% молекул имеет температуру кипения выше 500°С, содержание металлов Ni+V составляет выше 1 мас.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных из гептана, составляет выше 0,05%.
Согласно одному способу осуществления часть превращенных эффлюентов может быть рециркулирована в головную часть установки процесса гидроконверсии/гидрообработки.
В таком способе катализатор обычно используют при температуре в диапазоне от 320°С до 470°С, предпочтительно от 350°С до 410°С, при парциальном давлении водорода от примерно 3 МПа до примерно 30 МПа, предпочтительно от 10 МПа до 20 МПа, при объемной скорости примерно 0,05-5 объемов загрузки на объем катализатора и в час, предпочтительно 0,2-0,5 объема загрузки на объем катализатора и в час, и с соотношением газообразного водорода к жидкой загрузке углеводородов, составляющим от 200 до 5000 стандартных кубических метров на кубический метр, предпочтительно от 500 до 1500 стандартных кубических метров на кубический метр.
Катализаторы, используемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно подвергают обработке серой, позволяющей превращать, по меньшей мере частично, металлические формы в сернистые перед их введением в контакт с обрабатываемой загрузкой. Эта активирующая обработка путем сульфирования хорошо известна специалисту в данной области и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе.
Классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту в данной области, состоит в нагревании смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, включающих серосодержащие молекулы, при температуре в диапазоне от 150°С до 800°С, предпочтительно от 250°С до 600°С, обычно в проходящей через слой реакционной зоне.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, описываемое в данном патенте, однако не ограничивая его объема охраны.
Пример 1
Получение дробленых агломератов на основе оксида алюминия
по изобретению
Исходным материалом является оксид алюминия, получаемый путем очень быстрого разложения гидраргиллита в потоке горячего воздуха (Т=1000°С). Полученный продукт состоит из смеси переходных форм оксидов алюминия: оксиды алюминия (хи) и (ро). Удельная поверхность этого продукта составляет 300 м2/г и потеря при отжиге (PAF) составляет 5%.
Оксид алюминия находится (после дробления) в виде порошка, средний диаметр частиц которого составляет 7 мкм.
Этот оксид алюминия смешивают с древесной мукой в качестве порообразователя (15 мас.%), затем формуют в грануляторе или дражировочном устройстве в течение времени, адаптированного к желательной гранулометрии. Полученные агломераты подвергают стадии созревания путем пропускания водяного пара с температурой 100°С в течение 24 часов, после чего высушивают. Их затем просеивают, потом дробят и, наконец, прокаливают.
Эти шарики затем подвергают «сухому» импрегнированию при использовании раствора, содержащего, например, смесь азотной кислоты и уксусной кислоты в водной фазе, в барабане для импрегнирования. После импрегнирования их вводят в автоклав и выдерживают в течение примерно 2 часов при температуре 210°С и давлении 20,5 бар.
На выходе из автоклава получают дробленые агломераты на основе оксида алюминия согласно изобретению, которые высушивают в течение 4 часов при температуре 100°С и прокаливают в течение 2 часов при температуре 650°С.
Агломераты имеют размер в диапазоне от 1 мм до 1,5 мм. Их объем пор равен 0,95 см3/г с полимодальным распределением размеров пор. Удельная поверхность носителя составляет 130 м2/г.
Пример 2
Получение шариков из оксида алюминия (не по изобретению)
Катализатор получают в виде шариков по методике примера 1 за исключением стадии дробления.
Отбирают шарики с гранулометрией, составляющей от 1,4 мм до 2,8 мм.
Пример 3
Получение дробленых агломератов на основе оксида алюминия
по изобретению
Носитель в этом примере получают таким же образом, как таковой примера 1, но величины времени гранулирования и стадии просеивания-дробления модифицированы так, чтобы получить агломераты размером в диапазоне от 1,4 мм до 2,8 мм.
Пример 4
Получение агломератов на основе оксида алюминия
(не по изобретению)
Катализатор получают в виде шариков по методике примера 1 за исключением стадии дробления, которую осуществляют после автоклавирования.
Пример 5
Получение катализаторов А, В, С и D исходя из носителей примеров 1, 2, 3, 4
Авторы подвергали «сухому» импрегнированию носители согласно примерам 1, 2, 3, 4 при использовании водного раствора, включающего соли молибдена и никеля и фосфорную кислоту. Предшественником молибдена является оксид молибдена МоО3, а предшественником никеля является карбонат никеля Ni(CO3). После созревания при комнатной температуре в насыщенной водой атмосфере импрегнированные носители высушивают в течение ночи при температуре 120°С, затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 часов в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание триоксида молибдена составляет 9,4 мас.% в расчете на массу конечного катализатора. Конечное содержание оксида никеля NiO составляет 2 мас.% в расчете на массу конечного катализатора. Конечное содержание оксида фосфора Р2О5 составляет 2 мас.% в расчете на массу конечного катализатора.
Структурные и физико-химические характеристики катализаторов А, В, С и D, получаемых, соответственно, при использовании носителей примеров 1, 2, 3 и 4, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор A B C D
МоО3 (мас.%) 9,4 9,4 9,4 9,4
NiO (мас.%) 2,0 2,0 2,0 2,0
P2O5 (мас.%) 2,0 2,0 2,0 2,0
SiO2 (мас.%) - - -  
Ni/Mo (ат./ат.) 0,40 0,40 0,40 0,40
P/Mo (ат./ат.) 0,42 0,42 0,42 0,42
dMo (ат./ст.м2) 3,8 3,8 3,8 3,8
DRT (г/см3) 0,55 0,52 0,51 0,52
SBET (м2/г) 97 105 103 100
VPT Hg (см3/г) 0,80 0,95 0,90 0,90
Диаметр пор при VHg/2 (Å) 350 380 370 370
V Hg > 500 Å (см3/г) 0,35 0,44 0,40 0,40
V Hg > 1000 Å (см3/г) 0,26 0,30 0,28 0,28
Пример 6
Сравнение механических прочностей в отношении истирания катализаторов А, В, С, D в случае использования в виде кипящего слоя
Механическую прочность в отношении истирания катализаторов А, В, С и D определяют по методу, указанному в описании.
В нижеприводимой таблице 2 представлены результаты, полученные для катализаторов А, В, С, D.
Таблица 2
Катализатор A B C D
% мелких фракций, получаемых после истирания (масса) 1,5% 2% 2% 12%
Катализатор D, следовательно, нельзя использовать в виде кипящего слоя, так как процентное содержание мелких фракций, получаемых по окончании теста на истирание, намного выше 5 мас.%.
Пример 7
Сравнение рабочих характеристик в отношении гидроконверсии нефтяного остатка в кипящем слое
Рабочие характеристики катализаторов А (по изобретению), В (не по изобретению) и С (по изобретению) сравнивали в процессе осуществления полупромышленного теста в пилотной установке, включающей трубчатый реактор, снабженный устройством, позволяющим поддерживать в состоянии непрерывного «кипения» катализатор внутри реактора. Используемая пилотная установка представляет собой промышленную установку Н-OIL® для гидроконверсии нефтяных остатков в кипящем слое, описанную в многочисленных патентах, например, в патентах США 4521295 и 4495060.
В реактор пилотной установки загружают 1 литр катализатора.
Заполнение установки нефтепродуктом осуществляют, используя газойль, происходящий из процесса вакуумной дистилляции, или DSV, характеристики которого представлены в таблице 3.
Таблица 3
Загрузка DSV RSV SAFANIYA RA BOSCAN
Удельный вес 0,9414 1,0457 1,023
Сера (мас.%) 2,92 5,31 5,5
Азот (мас.ч./млн) 1357 4600 5800
Вязкость (сСт) 13,77 5110 1380
Температура определения вязкости (°С) 100 100 100
Вязкость (сСт) 38,64 265 120
Температура определения вязкости (°С) 70 150 150
C. Conradson (мас.%)   23,95 16,9
Асфальтены С7 (мас.%)   14,5 14,0
Ni (мас.ч./млн) <2 52 125
V (мас.ч./млн) 3,3 166 1290
D1160: показатель P °C 361 496 224
D1160: 05 об.% °С 416 536 335
D1160: 10 об.% °С 431 558 402
D1160: 20 об.% °С 452   474
D1160: 30 об.% °С 467   523
D1160: 40 об.% °С 479   566
D1160: 50 об.% °С 493    
D1160: 60 об.% °С 507    
D1160: 70 об.% °С 522    
D1160: 80 об.% °С 542    
D1160: 90 об.% °С 568    
D1160: 95 об.% °С 589    
D1160: т.пл. °С 598 558 566
Температуру повышают до 343°С, затем инжектируют испытуемую загрузку, нефтяной остаток из процесса вакуумной дистилляции типа Safaniya (RSV). Реакционную температуру затем повышают до 410°С. Расход водорода составляет 600 л/л, объемная скорость составляет 0,3 л/л/час.
Условия опыта фиксируют изотермически, что позволяет определять дезактивацию катализатора путем прямого сравнения рабочих характеристик в различные сроки службы. Сроки службы в данном случае выражают в м3 загрузки/кг катализатора (м3/кг), что означает кумулятивное количество загрузки, проходящее через реактор, по отношению к массе загруженного катализатора.
Рабочие характеристики в отношении конверсии, HDM, определяют следующим образом:
конверсия (мас.%)=(мас.% при 550°С+)загрузка-(мас.% при 550°С+)«получение»)/((мас.% при 550°С+)загрузка)·100;
HDM (мас.%)=((мас.ч./млн Ni+V)загрузка-(мас.ч./млн Ni+V)«получение»)/((мас.ч./млн Ni+V)загрузка)·100.
Затем осуществляют замену загрузки путем перехода на полученный при дистилляции при атмосферном давлении нефтяной остаток Boscan. Эта загрузка позволяет оценивать удерживание металлов катализатором. Проведение теста нацелено на поддерживание степени HDM в диапазоне от 80% до 60%. Для этого реакционную температуру поддерживают при 410°С. Тест прекращают, когда степень HDM уменьшается до значения ниже 60%. Конверсию поддерживают в интервале от 50 мас.% до 60 мас.% в целях достижения хорошей стабильности топлива. Для оценки стабильности образовавшихся продуктов измерение по методу «показатель Р по Shell» («Р value Shell») осуществляют при использовании фракции 350°С+ рекуперируемого по окончании теста эфлюента.
В таблице 4 приводится сравнение рабочей характеристики катализаторов А, В и С в начале теста (0,56 м3/кг), а также в конце теста (1,44 м3/кг).
Катализатор D не может быть оценен даже в отношении начальной активности, так как образование мелких фракций в конце второго дня осуществления теста (срок службы <0,17 м3/кг) приводит к оперативным проблемам (закупоривание, появление градиентов давления) и к блокированию установки.
Таблица 4
Катализатор + срок службы Конверсия (мас.%) HDM
(мас.%)		 Удерживание металлов (мас.%) Показатель Р по Shell
А - 0,56 м3/кг RSV Saf 55 72 9,5 1,6
В - 0,56 м3/кг RSV Saf 54 55 8,1 1,4
С - 0,56 м3/кг RSV Saf 54 65 8,7 1,5
А - 1,44 м3/кг RA Boscan 55 80 120 1,4
В - 1,44 м3/кг RA Boscan 56 70 100 1,2
С - 1,44 м3/кг RA Boscan 55 78 115 1,3
Катализаторы HDM, нанесенные на дробленые агломераты, согласно изобретению обладают улучшенными начальными свойствами в отношении HDM и повышенной стабильностью. Производительности в отношении HDM являются тем более высокими, чем меньше размер агломератов.
Пример 8
Сравнение механических прочностей в случае стационарного слоя катализаторов А, В, C, D
В нижеприводимой таблице 5 представлены результаты, получаемые в случае определений разрушения в стационарном слое, осуществляемых по методу, указанному в описании, в случае катализаторов А, В, С, D.
Таблица 5
Катализатор А В С D
Давление, развиваемое в случае 0,5 мас.% мелких фракций 1,8 МПа 1,7 МПа 1,7 МПа 0,8 МПа
Величина прочности на раздавливание по Shell в случае катализатора D несовместима с использованием в способе гидроконверсии нефтяных остатков в стационарном слое, причем эта величина ниже 1 МПа.
Пример 9
Сравнение рабочих характеристик в отношении гидроконверсии нефтяных остатков в стационарном слое в случае катализаторов А, В и С
Рабочие характеристики вышеописанных катализаторов А (по изобретению), В (не по изобретению) и С (по изобретению) сравнивают в процессе осуществления полупромышленного теста при использовании стационарного слоя в случае гидрообработки различных нефтяных остатков. Обрабатывают, во-первых, получаемый при дистилляции при атмосферном давлении остаток (RA) нефти происхождения Moyen Orient (легкая аравийская нефть), затем получаемый при дистилляции при атмосферном давлении остаток очень тяжелой сырой венесуэльской нефти (Boscan). Эти два нефтяных остатка характеризуются высокими вязкостями, высокими содержаниями углерода по Conradson и асфальтенов. RA Boscan содержит, кроме того, очень высокие количества никеля и ванадия.
Характеристики этих нефтяных остатков представлены в таблице 6
Таблица 6
    RA легкой аравийской нефти RA Boscan
Плотность 15/4   0,9712 1,023
Вязкость при 100°С мм2/с 161 1380
Вязкость при 150°С мм2/с 45 120
Сера мас.% 3,38 5,5
Азот ч./млн 2257 5800
Никель ч./млн 12 125
Ванадий ч./млн 41 1290
Железо ч./млн 1 8
Углерод мас.% 84,8 83,40
Водород мас.% 11,1 10,02
Ароматический углерод % 24,8 29,0
Молекулярная масса г/моль 528 730
Углерод по Conradson мас.% 10,2 16,9
Асфальтены С5 мас.% 6,4 24,1
Асфальтены С7 мас.% 3,4 14,9
SARA мас.%    
Насыщенные мас.% 28,1 8,7
Ароматические мас.% 46,9 35,0
Смолы мас.% 20,1 34,0
Асфальтены мас.% 3,5 14,6
Моделируемая дистилляция      
Показатель Р °С 296 224
5% °С 400 335
10% °С 422 402
20% °С 451 474
30% °С 474 523
40% °С 502 566
50% °С 536  
60% °С 571  
70% °С    
80% °С    
90%      
95%      
Т.пл. °С 571 566
Тесты осуществляют в пилотной установке для гидрообработки, включающей трубчатый реактор со стационарным слоем. Реактор заполняют 1 литром катализатора. Поток флюидов (нефтяной остаток + водород) в реакторе является восходящим. Этот тип пилотной установки представляет собой функционирование одного из реакторов установки HYVAHL IFP для гидроконверсии нефтяных остатков в стационарных слоях.
После стадии сульфирования за счет циркуляции в реакторе газойлевой фракции с добавленным диметилдисульфидом при конечной температуре 350°С установка работает в течение 300 часов при использовании получаемого при дистилляции при атмосферном давлении остатка легкой аравийской нефти (RAAL) при температуре 370°С, общем давлении 150 бар, используя объемный коэффициент нефти (VVH) 0,5 л загрузка/л катализатора/час. Расход водорода является таким, что соблюдается соотношение 1000 л/л загрузки. Условия опыта при использовании RAAL фиксируют изотермически, что позволяет определять начальную дезактивацию катализатора путем прямого сравнения рабочих характеристик в различные сроки службы. Сроки службы выражают в часах функционирования при использовании получаемого при дистилляции при атмосферном давлении остатка легкой аравийской нефти, причем за время ноль принимают время с момента впуска при температуре теста (370°С).
Рабочие характеристики в отношении HDM, HDAsC7 и HDCCR определяют следующим образом:
HDM (мас.%)=((мас.ч./млн Ni+V)загрузка-(мас.ч./млн Ni+V)«получение»)/((мас.ч./млн Ni+V)загрузка)·100;
HDAsC7 (мас.%)=((мас.% асфальтенов, нерастворимых в н-гептане)загрузка-(мас.% асфальтенов, нерастворимых в н-гептане)«получение»)/((мас.% асфальтенов, нерастворимых в н-гептане)загрузка)·100;
HDCCR (мас.%)=((мас.% CCR)загрузка-(мас.% CCR)«получение»)/((мас.% CCR)загрузка)·100.
В таблице 7 представлено сравнение рабочих характеристик в отношении HDM, HDAsC7 и HDCCR катализаторов А, В и С в начале теста (50 часов), а также в конце теста (300 часов).
Таблица 7
Катализатор + срок службы HDM (мас.%) HDAsC7 (мас.%) HDCCR (мас.%)
A - 50 часов 90 91 50
В - 50 часов 83 85 40
С - 50 часов 87 88 46
А - 300 часов 85 86 44
В - 300 часов 74 75 32
С - 300 часов 83 83 39
Затем осуществляют замену загрузки путем перехода на полученный при дистилляции при атмосферном давлении остаток нефти Boscan. Проведение теста нацелено на поддерживание постоянной степени HDM около 80 мас.% во время всей продолжительности цикла. Для этого дезактивацию катализатора компенсируют за счет постепенного повышения реакционной температуры. Тест прекращают, когда реакционная температура достигает 420°С, температура, рассматриваемая как типичная температура окончания цикла промышленной установки для гидрорафинирования нефтяных остатков.
В таблице 8 приводится сравнение количеств никель+ванадий, которые происходят из RA Boscan, осажденных на 3 катализаторах:
Таблица 8
Катализатор Осажденные Ni+V (% масс. в расчете на массу свежего катализатора)
Катализатор А 97
Катализатор В 85
Катализатор С 91
Оказывается, что катализаторы HDM, нанесенные на агломераты, согласно изобретению приводят к начальным рабочим характеристикам в отношении RAAL и удерживанию в отношении RAB выше таковых нанесенного на шарики катализатора; причем выигрыши в отношении рабочих характеристик и удерживания тем более значительные, чем меньший размер имеют агломераты.
Пример 10: катализатор Е
Катализатор А подвергали «сухому» импрегнированию борной кислотой таким образом, чтобы получить содержание бора порядка 1% от массы оксида бора. Свойства текстуры катализатора не изменились.
Пример 11: катализатор F
Носитель примера 1 пропитывали избытком спиртового раствора TEOS тетраэтилортосиликата, Si(OC2H5)4). После просушивания и прокаливания при 500°С текстурный характеристики носителя не изменялись. Содержание, выраженное в мас.% от оксида кремния составляет порядка 1,5%. Затем получали катализатор на носителе легированном Si импрегнированием всухую водным раствором содержащем соли молибдена и никеля аналогично примеру 5.

Claims (28)

1. Катализатор для гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, включающий носитель на основе оксида алюминия, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB и/или VIII, пористая структура которого состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и несферическую форму и находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и получаемый согласно способу, включающему следующие стадии:
a) гранулирование, исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в виде шариков;
b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60 до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;
c) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;
d) дробление вышеуказанной фракции;
e) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250 до 900°С;
f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80 до 250°С;
g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500 до 1100°С.
2. Катализатор по п.1, для которого потеря за счет истирания, определяемая согласно норме ASTM D4058-96, составляет ниже 5 мас.%.
3. Катализатор по п.2, для которого потеря за счет истирания, определяемая согласно норме ASTM D4058-96, менее или равна 2 мас.%.
4. Катализатор по п.1, для которого прочность на раздавливание, определяемая по методу Шелла согласно норме SMS 1471-74, является выше или равной 1,5 МПа.
5. Катализатор по п.1, для которого на стадии гранулирования а) используют, по меньшей мере, один порообразователь.
6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, включающий, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB.
7. Катализатор по п.1, включающий, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (колонки 8, 9 и 10 согласно новой редакции Периодической таблицы элементов).
8. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, бора, кремния.
9. Катализатор по п.1, носитель которого в виде фрагментов имеет размер, такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80% вышеуказанных фрагментов составляет от 0,05 до 3 мм.
10. Катализатор по п.9, в котором диаметр описанной сферы составляет от 0,3 до 1,5 мм для использования в виде кипящего слоя.
11. Катализатор по п.9, в котором диаметр описанной сферы составляет от 1,0 до 2,0 мм для использования в виде стационарного слоя.
12. Катализатор по п.1, в котором содержание металла группы VIB, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 1 до 20% и в котором содержание металла группы VIII, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0 до 10%.
13. Катализатор по п.12, в котором металлом группы VIB является молибден, а металлом группы VIII является никель.
14. Катализатор по п.1, в котором содержание неблагородного металла группы VIII составляет от 1 до 4 мас.%.
15. Катализатор по п.8, в котором легирующим элементом является фосфор и содержание фосфора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0,3 до 10%.
16. Катализатор по п.15, в котором содержание фосфора составляет от 1,2 до 4 мас.%.
17. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый из группы, состоящей из бора, кремния, в количествах, выраженных в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляющих менее 6% в случае бора и от 0,1 до 10 мас.% в случае кремния.
18. Катализатор по п.1, в котором распределение размеров пор, определяемое по методу ртутной порометрии, характеризуется следующим образом:
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром менее 100 Å: от 0 до 10;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 до 1000 Å: от 40 до 90;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 до 5000 Å: от 5 до 60;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 до 10000 Å: от 5 до 50;
- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.
19. Катализатор по п.1, для которого плотность набитой загрузки составляет от 0,35 до 0,80 г/см3 и общий объем пор, определяемый путем ртутной порометрии, составляет от 0,4 до 1,8 г/см3.
20. Катализатор по п.1, для которого диаметр пор при VHg/2 составляет от 300 до 700 Å.
21. Катализатор по п.1, для которого на стадии гранулирования а) активный оксид алюминия увлажняют с помощью водного раствора, затем подвергают агломерации в грануляторе.
22. Катализатор по п.1, в случае которого на стадии f) дробленую фракцию импрегнируют водным раствором, включающим, по меньшей мере, одну кислоту, позволяющую растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, и, по меньшей мере, одно соединение, отличное от вышеуказанной кислоты, дающее анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе.
23. Катализатор по п.1, носитель которого, получаемый по окончании стадии g), импрегнируют при использовании, по меньшей мере, одного раствора, по меньшей мере, одного каталитического металла и, в случае необходимости, по меньшей мере, одного легирующего элемента.
24. Катализатор по п.23, для которого после импрегнирования носителя твердое влажное вещество выдерживают во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 10 до 80°С, полученное твердое влажное вещество высушивают при температуре в диапазоне от 60 до 150°С и полученное после высушивания твердое вещество прокаливают при температуре в диапазоне от 150 до 800°С.
25. Способ гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, в котором используют катализатор по любому из предыдущих пунктов.
26. Способ по п.25, в котором вышеуказанный катализатор используют в виде кипящего слоя при температуре в диапазоне от 320 до 470°С, при парциальном давлении водорода от 3 до 30 МПа, при объемной скорости от примерно 0,1 до 10 объемов загрузки на объем катализатора в час, и с соотношением газообразного водорода к жидкой загрузке углеводородов, составляющим от 100 до 3000 стандартных кубических метров на кубический метр.
27. Способ по п.25, в случае которого вышеуказанный катализатор используют в виде стационарного слоя при температуре в диапазоне от 320 до 450°С, при парциальном давлении водорода от 3 до 30 МПа, при объемной скорости от примерно 0,05 до 5 объемов загрузки на объем катализатора в час, и с соотношением газообразного водорода к жидкой загрузке углеводородов, составляющим от 200 до 5000 стандартных кубических метров на кубический метр.
28. Способ по п.25, в случае которого вышеуказанный катализатор используют частично в виде фрагментов и частично в виде шариков или в виде цилиндрических экструдатов.
RU2008130097/04A 2005-12-22 2006-12-14 Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций RU2414297C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0513170A FR2895280B1 (fr) 2005-12-22 2005-12-22 Procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit fixe utilisant un catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique
FR0513170 2005-12-22
FR0513166 2005-12-22
FR0513166A FR2895284B1 (fr) 2005-12-22 2005-12-22 Catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique et procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit bouillonnant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008130097A RU2008130097A (ru) 2010-01-27
RU2414297C2 true RU2414297C2 (ru) 2011-03-20

Family

ID=38107274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008130097/04A RU2414297C2 (ru) 2005-12-22 2006-12-14 Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20090166260A1 (ru)
EP (1) EP1986776B1 (ru)
JP (1) JP5559969B2 (ru)
AT (1) ATE460224T1 (ru)
BR (1) BRPI0620252B1 (ru)
CA (1) CA2634564C (ru)
DE (1) DE602006012882D1 (ru)
DK (1) DK1986776T3 (ru)
PL (1) PL1986776T3 (ru)
RU (1) RU2414297C2 (ru)
SA (1) SA06270479B1 (ru)
WO (1) WO2007080288A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
RU2753336C1 (ru) * 2017-10-27 2021-08-13 Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910352B1 (fr) 2006-12-21 2010-10-08 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonees lourdes et ou de charbon utilisant un catalyseur supporte
FR2927267B1 (fr) * 2008-02-07 2010-04-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
FR2940144B1 (fr) * 2008-12-23 2016-01-22 Inst Francais Du Petrole Methode de transformation d'effluents d'origine renouvelable en carburant d'excellente qualite mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene
EP2421645B1 (en) 2009-04-21 2015-11-11 Albemarle Europe Sprl. Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron
TWI736611B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於在低沈降物量下高度轉化重烴之沸騰床方法
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Mag&#275;m&#257; Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
KR102085652B1 (ko) * 2017-12-29 2020-03-06 현대자동차 주식회사 규칙적인 메조 기공을 가진 제오라이트 입자에 금속이 함침된 탄화수소 흡착제 및 그 제조방법
FR3084267B1 (fr) * 2018-07-25 2021-10-08 Axens Alumine a acidite et structure de porosite optimales
CN116060032B (zh) * 2021-10-30 2024-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种蜡油加氢处理催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2496631B1 (fr) * 1980-12-23 1989-06-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'agglomeres d'alumine
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
FR2534828B1 (fr) * 1982-10-21 1986-12-26 Pro Catalyse Catalyseurs a base d'alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation dans le domaine de l'hydrotraitement des huiles d'hydrocarbures
FR2538814B1 (fr) * 1982-12-30 1986-06-27 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres
FR2538813A1 (fr) * 1982-12-31 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques
FR2634757B1 (fr) * 1988-07-29 1992-09-18 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'agglomeres d'alumine et agglomeres obtenus
JP3674227B2 (ja) * 1997-03-14 2005-07-20 株式会社日立製作所 可搬メディアを収納する記憶装置
FR2764208B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Rhodia Chimie Sa Extrudes d'alumine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs
FR2764298B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
FR2764213B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2787041B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2787040B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
FR2867988B1 (fr) * 2004-03-23 2007-06-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506997C1 (ru) * 2012-08-27 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
RU2753336C1 (ru) * 2017-10-27 2021-08-13 Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла
US11207669B2 (en) 2017-10-27 2021-12-28 China Petroleum & Chemical Corporation Alumina supporter material and preparation method thereof, hydrogenation catalyst and residual oil hydrogenation processing

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008130097A (ru) 2010-01-27
JP2009520593A (ja) 2009-05-28
CA2634564C (fr) 2014-03-18
WO2007080288A1 (fr) 2007-07-19
DE602006012882D1 (de) 2010-04-22
EP1986776A1 (fr) 2008-11-05
CA2634564A1 (fr) 2007-07-19
JP5559969B2 (ja) 2014-07-23
BRPI0620252B1 (pt) 2016-08-30
EP1986776B1 (fr) 2010-03-10
ATE460224T1 (de) 2010-03-15
PL1986776T3 (pl) 2010-08-31
SA06270479B1 (ar) 2009-12-22
BRPI0620252A2 (pt) 2011-11-08
DK1986776T3 (da) 2010-05-25
US20090166260A1 (en) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2414297C2 (ru) Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций
JP5022570B2 (ja) ドープされた球形状の担持触媒及び金属を含む石油留分の水素処理及び水素化転化方法
US8618017B2 (en) Irregularly shaped non-spherical supported catalyst, and a process for hydroconversion heavy oil fractions
US4499203A (en) Supported catalyst of increased resistance to poisons, useful for hydrotreating metal-containing oil fractions
US7666296B2 (en) Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide
RU2376059C2 (ru) Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья
US7807044B2 (en) Process for slurry phase hydroconversion of heavy hydrocarbon feeds and/or coal using a supported catalyst
US7172990B2 (en) Highly active spherical metal support catalysts
US11344865B2 (en) Process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein
JP2002204959A (ja) 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP2006512430A (ja) 触媒の混合物を使用する炭化水素の水素化処理
JP4369871B2 (ja) 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
KR20150132484A (ko) 신규한 잔유 수소화처리 촉매
EP1473082A1 (en) Method for preparing hydrogenation purification catalyst
US4511458A (en) Heavy oil process with hydrodemetallation, hydrovisbreaking and hydrodesulfuration

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161215