BRPI0620252B1 - catalisador suportado de forma irregular, não esférica e processo de hidroconversão de frações petrolíferas pesadas - Google Patents

Abstract

catalisador suportado de forma irregular, não esférica e processo de hidroconversão de frações petrolíferas pesadas. a presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotratamento e/ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas pesadas contedo metais, esse catalisador compreendendo um suporte sob a forma de aglomerados à base de alumina, majoritariamente irregulares e não esféricas, cuja forma específica resulta de uma etapa de trituração, e contendo pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo vib e/ou do grupo viii (grupo 8, 9 e 10 da nova anotação da tabela periódica dos elementos), eventualmente pelo menos um elemento dopador escolhido no grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício (ou sílica que não pertence àquela que poderia ser contida no suporte escolhido) e os halogênios, esse catalisador sendo constituído essencialmente de uma pluralidade deaglomerados justapostos, formados, cada um, de uma pluralidade de plaquetas aciculares, as plaquetas de cada aglomerado sendo orientadas geralmente radialmente umas face às outras e em relação ao centro do aglomerado. a forma específica do catalisador lhe confere desempenhos melhorados em sua utilização para a hidroconversão/hidrotratamento de cargashidrocarbonadas pesadas contendo metais. a invenção se refere também à utilização desse catalisador sozinho ou em mistura em um reator de leito fixa ou de leito borbulhante.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR SUPORTADO DE FORMA IRREGULAR, NÃO ESFÉRICA E PROCESSO DE H1DROCONVERSÃO DE FRAÇÕES PETROLÍFERAS PESADAS". A presente invenção refere-se a um catalisador utilizável para o hidrotratamento e/ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas pesadas, contendo metais, esse catalisador compreendendo um suporte sob a forma de aglomerados à base de alumina, majoritariamente irregulares e não esféricas, cuja forma específica resulta de uma etapa de trituração, e compreendendo pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIB e/ou do grupo VIII (grupo 8, 9 e 10 da nova anotação da tabela periódica dos elementos) eventualmente pelo menos um elemento dopador escolhido no grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício (ou da sílica que não pertence àquela que poderia ser contida no suporte escolhido) e os halogênios, esse catalisador sendo constituído essencial-mente de uma pluralidade de aglomerados justapostos, formados, cada um, de uma pluralidade de plaquetas aciculares, as plaquetas de cada aglomerado sendo orientadas geralmente de modo radial umas face às outras e em relação ao centro do aglomerado. A forma específica do catalisador lhe confere desempenhos melhorados em sua utilização para a hidroconversão/ hidrotratamento das cargas contendo metais.

A invenção refere-se também à utilização desse catalisador sozinho ou em mistura dentro de um reator de leito fixo ou de leito borbulhante. DOMÍNIO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um catalisador utilizável para o hidrotratamento e/ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas pesadas, contendo metais, esse catalisador compreendendo um suporte sob a forma de aglomerados à base de alumina, majoritariamente irregulares e nãp esféricas, cuja forma específica resulta de uma etapa de trituração, e compreendendo pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIB (grupo 6 da nova anotação da tabela periódica dos elementos) e/ou pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal cata- lítico do grupo VIII (grupo 8, 9 e 10 da nova anotação da tabela periódica dos elementos) eventualmente pelo menos um elemento dopador escolhido no grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício (ou da sílica que não pertence àquela que poderia ser contida no suporte escolhido) e os halogê-nios, esse catalisador sendo constituído essencialmente de uma pluralidade de aglomerados justapostos, formados, cada um, de uma pluralidade de pla-quetas aciculares, as plaquetas de cada aglomerado sendo orientadas geralmente de modo radial umas face às outras e em relação ao centro do a-glomerado. A forma específica do catalisador lhe confere desempenhos melhorados em sua utilização para a hidroconversão / hidrotratamento das cargas contendo metais.

TÉCNICA ANTERIOR É conhecido do técnico que, quando das reações de hidrorrefi-nação e/ou de hidroconversão de frações petrolíferas contendo complexos organometálicos, a maior parte desses complexos se destróem em presença de hidrogênio, de hidrogênio sulfurado e de um catalisador de hidrotratamen-to. O metal constitutivo desses complexos se precipita, então, sob a forma de um sulfeto sólido que vem se fixar sobre a superfície interna dos poros. É, em particular, o caso dos complexos de vanádio, do níquel, do ferro, do sódio, do titânio, do silício e do cobre que estão naturalmente presentes nos petróleos brutos em mais ou menos grande abundância, segundo a origem do petróleo, e que, quando das operações de destilação, têm tendência a se concentrarem nas frações com ponto de ebulição elevado e, em particular, nos resíduos. É também o caso dos liqüefeitos de carvão que contêm metais, em particular o ferro e o titânio. O termo geral hidrodesmetalação é utilizado para designar as reações de destruição ou de desagregação dos complexos organometálicos nos hidrocarbonetos. O acúmulo dos depósitos sólidos nos poros do catalisador pode prosseguir até bujonamento completo de uma parte dos poros que comandam o acesso dos reagentes a uma fração da rede porosa interconectada de tal modo que essa fração se torna inativa então, mesmo que os poros dessa fração sejam somente ligeiramente volumosos ou mesmo intactos. Esse fe- nômeno pode, portanto, provocar uma desativação prematura e muito importante do catalisador. É particularmente sensível no caso das reações de hi-drodesmetalação em presença de um catalisador heterogêneo suportado. Por heterogêneo, entende-se não solúvel na carga de hidrocarbonetos. Constata-se, com efeito, nesse caso, que os poros da periferia são obstruídos mais rapidamente do que os poros centrais. Da mesma forma, as entradas dos poros são obstruídas mais rapidamente do que suas outras partes. A obstrução dos poros vai em consonância com uma redução progressiva de seu diâmetro, o que acarreta uma limitação aumentada da difusão das moléculas e uma acentuação do gradiente de concentração, portanto, uma acentuação da heterogeneidade do depósito, a partir da periferia em direção ao interior das partículas porosas no ponto em que a obstrução completa dos poros que desembocam no exterior ocorre muito rapidamente: o acesso à porosidade interna quase intacta das partículas é então fechado aos reagentes e o catalisador é prematuramente desativado. O fenômeno que acaba de ser descrito é bem-conhecido pelo nome de colmatagem nas entradas dos poros. As provas de sua existência e a análise de suas causas foram publicadas em várias retomadas na literatura científica internacional.

Um catalisador de' hidrotratamento de cortes hidrocarbonados pesados, contendo metais, deve, portanto, ser composto de um suporte que apresenta um perfil de porosidade, uma estrutura porosa e uma forma (geometria) particularmente adaptados aos esforços difusionais intragranulares específicas aos hidrotratamentos para evitar os problemas de colmatagem mencionados acima, Os catalisadores usualmente empregados estão sob a forma de esferas ou de extrudados e são compostos de um suporte à base de alumina que apresenta uma porosidade particular e de uma fase ativa à base de sul-fetos mistos constituídos ao mesmo tempo de um sulfeto de um metal do grupo VIB (de preferência o molibdênio) assim como de um sulfeto de um metal do grupo VIII (de preferência o Ni ou o Co). Os metais são depositados no estado óxido e são sulfurados para serem ativos em hidrotratamento. A relação atômica entre o elemento do grupo VIII e o elemento do grupo VIB considerado como ótimo usualmente está compreendido entre 0,4 e 0,6 á-tomo grupo VIII / átomo grupo VIB. Recentemente, foi mostrado no documento EP 1 364 707 A1 (FR 2 839 902) que, independentemente da textura porosa, uma relação inferior a 0,4 permite limitar a desativação dos catalisadores e assim alongar a duração de vida dos catalisadores. É conhecido do técnico que existem dois tipos de suporte à base de alumina dos catalisadores de hidrorrefínação e/ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas pesadas contendo metais. Esses suportes se distinguem em uma primeira etapa por seus perfis de repartição porosa.

Os catalisadores com perfil de porosidade bimodal são muito ativos, mas apresentam uma pior capacidade de retenção do que os catalisadores com perfil de porosidade polimodal. O perfil de porosidade polimodal corresponde a uma curva de distribuição acumulada do volume poroso, em função do diâmetro de poros obtida pelo método de intrusão do mercúrio que não é nem monomodal, nem bimodal, no sentido de não aparecer famílias de poros distintos, cujos diâmetros de poros seriam centrados em valores médios bem-definidos, mas uma repartição relativamente contínua dos poros entre dois valores extremos de diâmetro. Entre esses valores extremos, não há patamar horizontal na curva de repartição porosa. Essa repartição polimodal é ligada a uma estrutura porosa em “invólucro de castanha" ou em "ouriços do mar", obtida com aglomerados de alumina preparados por desidratação rápida da hidrar-gilita, depois aglomeração do pó de alumina instantânea obtido segundo uma patente da requerente (US 4.552.650 - IFP). Os aglomerados de alumina assim preparados podem se apresentar sob a forma de esferas ou sob a forma de extruòados como o mostram as patentes FR 2.764.213 e ÜS 6.043.187. A estrutura "em invólucro de castanha" ou “em ouriços do mar" é constituída de uma pluralidade de aglomerados justapostos formados cada um de uma pluralidade de plaquetas aciculares, as plaquetas de cada aglomerados sendo orientadas geralmente de modo radial umas face às outras e em relação no centro do aglomerado. Pelo menos 50 % das plaquetas acícu-lares têm uma dimensão, segundo seu eixo de maior desenvolvimento, compreendida entre 0,05 e 5 micrometros e, de preferência, entre 0,1 e 2 micrometros, uma relação dessa dimensão a sua largura média compreendida entre 2 e 20, e, de preferência, entre 5 e 15, uma relação dessa dimensão a sua espessura média compreendida entre 1 e 5000, e de preferência entre 10 e 200. Pelo menos 50% dos aglomerados de plaquetas aciculares constituem uma coleção de partículas pseudo-esféricas de tamanho médio compreendida entre 1 e 20 micrometros, de preferência entre 2 e 10 micrometros. Imagens muito adequadas para representar essa estrutura são uma trituração de invólucros espinhosos de castanha, ou ainda uma trituração de ouriços do mar, daí a denominação de estrutura porosa "em invólucro de castanha" ou "em ouriços do mar" que é utilizada pelo técnico. A maioria dos poros é constituída pelos espaços livres situados entre as plaquetas aciculares irradiadoras. Esses poros, por sua natureza "em cunhas", são de diâmetro continuamente variável entre 100 e 1000 Á. A rede de macroporos interconectados resulta do espaço deixado livre entre os aglomerados justapostos.

Esses catalisadores com perfil de porosidade polimodal apresentam uma distribuição porosa (determinada pela técnica de porosimetria ao -mercúrio), caracterizada, de preferência, conforme a seguir: - volume poroso total compreendido entre 0,7 e 2 cm3/g; - % do volume total em poros de diâmetro médio inferior a 100 Á: entre 0 e 10; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio compreendido entre 100 e 1000 Á: entre 40 e 90; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio compreendido entre 1000 e 5000 Â: entre 5 e 60; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio compreendido entre 5000 e 10000 Á: entre 5 e 50; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio superior a 10000 Λ: entre 5 e 20. A superfície específica medida pelo método B.E.T. desses catalisadores está compreendida entre 50 e 250 m2/g. A estrutura porosa em "invólucro de castanha" ou "ouriços do mar", associada às características de repartição porosa descrita acima permite a obtenção de catalisadores de hidrorrefinação e/ou de hidroconversão com poderes muito fortes de retenção, mantendo uma atividade em hidro-desmetalação elevada, desempenhos que não podem realizar os catalisadores bimodais. As razões são que a forma em "cunha" dos mesoporos da estrutura em "invólucro de castanha" ou em "ouriços do mar" compensa ou suprime os gradientes de concentração em reagentes que se estabeleceríam normalmente em um poro cilíndrico, fenômeno que se acrescenta a uma geometria muito favorável para se opor à colmatagem das entradas de poros. Além disso, cada mesoporo ou quase têm um acesso independente dos outros à macroporosidade intersticial, favorecendo o acúmulo homogêneo dos depósitos sem colmatagem prematuramente desativadora.

Esses catalisadores apresentam, todavia, o inconveniente de serem menos ativos em atividade inicial que os catalisadores bimodais sobre as funções HDM (hidrodesmetalação), HDAC7 {hidroconversão dos asfalte-nos insolúveis no n-heptano), HDCCR (hidroconversão dos resíduos carbo-nados quantificados pela análise do carbono CcnRadson), - Nos processos de hidroconversão, com camada borbulhante, tratando das cargas hidrocarbonadas com elevados teores em metais (Ni + V superior a 250 ppm peso, por exemplo), os piores desempenhos iniciais desse catalisador de estrutura porosa "em invólucro de castanha" ou "em ouriços do mar" tornam necessária uma quantidade de catalisador fresco de fornecimento diário mais importante.

Para a hidroconversão em camada borbulhante, utiliza-se o catalisador sob a forma de esfera ou de extrudado. A forma "esfera" permite uma fluidização da camada mais homogênea e apresenta propriedades de resistência à abrasão melhoradas à forma "extrudada". O movimento das esferas é mais homogêneo e a homogeneidade dos sólidos na camada permite atingir um bom nível de retenção em metais, evitando fenômenos de segregação, devidos à gravidade. O tamanho da esfera é também ajustável, em função da atividade química desejada, a fim de minimizar os problemas ligados à difusão das moléculas nos poros do catalisador. A captação em metais é consideravelmente aumentada em camada borbuihante em relação à camada fixa.

Da mesma forma, em processos de hidrorrefinação de resíduos em camada fixa, o catalisador de estrutura porosa em "invólucro de castanha" ou "em ouriços do mar" é de pior desempenho (em relação aos catalisadores bimodais) no nível dos desempenhos iniciais no que se refere às funções HDAC7, HDM, HDCCR, embora possuam um elevado poder de retenção, necessário para tratar cargas hidrocarbonadas com elevados teores em metais (Ni + V superior a 40 ppm, por exemplo). A utilização desse tipo de catalisador é, portanto, penosa para os desempenhos dos catalisadores de HDS a jusante que são, de fato, mal protegidos dos asfaltenos, do depósito de metais Ni + V e do coque.

No pedido de patente FR 2 534 828, descreve-se o preparo de catalisadores contendo um ou vários metais dos grupos V, VI e/ou VIII, e um suporte de tipo alumina, sílica ou sílica alumina, esse suporte sendo acumulado, mas, quando uma etapa de autoctavagem é aplicada nesse processo, a trituração é operado sistematicamente após esta.

De maneira surpreendente, a requerente descobriu que catalisadores polimodais com estrutura "em invólucro de castanha” sob a forma de aglomerados à base de alumina, majoritariamente irregulares e não esféricos, podiam ser obtidos com uma resistência mecânica melhorada em relação àqueles obtidos pelo processo do pedido de patente FR 2 534 828, modificando a posição da etapa de trituração nas etapas do processo de preparo. Essa vantagem importante permite considerar o uso do catalisador em um reator em camada borbuihante, enquanto que seria possível para um catalisador obtido peio processo de FR 2 534 828.

Em paralelo à manutenção mecânica reforçada, os catalisadores obtidos, de acordo com a invenção, permitem ter desempenhos ótimos em termos de atividade HDAsC7, HDM, de estabilidade e de capacidade em retenção para a hidroconversão de cargas carbonadas pesadas contendo metais.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A invenção se refere a um catalisador utilizável para a hidrorrefi-nação (hidrotratamento) e/ou a hidroconversão em camada fixa ou em camada borbulhante de cargas hidrocarbonadas pesadas contendo metais, que apresentam ao mesmo tempo uma atividade melhorada, um poder de retenção elevado, uma grande estabilidade dos desempenhos e uma resistência mecânica considerável.

Esse catalisador compreende um suporte poroso à base de alu-mina apresentando uma estrutura porosa "em um invólucro de castanha" ou "em ouriço do mar" e caracterizando-se pela forma irregular e não esférica desse suporte. Este se apresenta majoritariamente sob a forma de fragmentos obtidos por trituração de esferas de aiumina, segundo um processo definido a seguir.

Mais precisamente, a invenção se refere a um catalisador que compreende um suporte à base de aiumina, pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIB e/ou VIII, cuja estrutura porosa se compõe de uma pluralidade de aglomerados justapostos e formados, cada um, de uma-pluralidade de plaquetas aciculares, as plaquetas de cada aglomerado sendo orientadas geralmente radialmente umas face às outras e em relação ao centro do aglomerados, esse suporte tendo uma forma irregular e não esférica e apresentando-se majoritariamente sob a forma de fragmentos obtidos por trituração de esferas de aiumina, e preparado segundo um processo que inclui as seguintes etapas: a) granulação a partir de um pó de aiumina ativa, apresentando uma estrutura mal cristalizada e/ou amorfa, de forma a serem obtidos aglomerados sob a forma de esferas; b) amadurecimento em atmosfera úmida entre 60 e 100°C, depois secagem dessas esferas; c) peneiramento para recuperar uma fração dessas esferas; d) trituração dessa fração; e) calcinação de uma parte pelo menos dessa fração triturada a uma temperatura compreendida entre 250 e 900°C; f) impregnação ácida e tratamento hidrotermal a uma temperatura compreendida entre 80 e 250°C; g) secagem, depois calcinação a uma temperatura compreendida entre 500 e 1100°C. A granulometria do suporte obtido na saída do processo é tal que o diâmetro da esfera circunscrita em pelo menos 80% em peso desses fragmentos, após trituração, está compreendido entre 0,05 e 3 mm. No caso da utilização de um catalisador em camada borbulhante, esse diâmetro está, de preferência, entre 0,1 e 2 mm e, de maneira muito preferida, entre 0,3 e 1,5 mm. No caso da utilização do catalisador em camada fixa, o diâmetro· está, de preferência, entre 1,0 e 2,0 mm A fase ativa desse catalisador contém pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIB (grupo 6 da nova anotação da tabela periódica dos elementos), de preferência o molibdênio ou o tungstênio, e/ou eventualmente pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIII (grupo 8, 9 e 10 nova anotação da tabela periódica dos elementos), de preferência o níquel e o cobalto. O catalisador pode conter, além disso, pelo menos um elemento dopador escolhido dentre o fósforo, o boro, o silício e os halogênios (grupo VIIA ou grupo 17 da nova anotação da tabela periódica dos elementos), de preferência o fósforo. O silício depositado sobre o catalisador, e considerado desde então como um elemento dopador, deve ser distinguido do silício que pode estar presente de maneira endógena no suporte inicial. O silício depositado é quantificá-vel por utilização da microssonda de Castaing.

De preferência, o catalisador contém pelo menos um metal do grupo VIB (de preferência, o molibdênio) e eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII não nobre, de preferência o níquel. Um catalisador preferido é de tipo Ni Mo P.

Sem querer estar ligado por qualquer teoria, parece que as propriedades melhoradas do catalisador da presente Invenção são devido a uma difusão melhorada das espécies no inferior do grão do catalisador pela associação do pequeno tamanho dos grãos ou fragmentos, sua forma específica levando a uma razão superfície externa / volume do grão mais elevado e da porosidade "em invólucro de castanha" ou "em ouriço do mar". A forma em "cunha" dos mesoporos em invólucro de castanha" ou "em ouriços do mar" compensa ou suprime os gradientes de concentração em reagente que se estabeleceríam normalmente em um poro cilíndrico. O pequeno tamanho dos grãos de suporte e sua forma específica, irregular e não esférica favorecem a entrada homogênea dos reagentes na macroporo-sidade e sobre cada faceta, sem colmatagem das entradas de poros. Enfim, o livre percurso médio ou diâmetro da esfera circunscrita a esse fragmento, enquanto que ;e estritamente idêntico ao diâmetro no caso das esferas. A-pesar da forma muito irregular dos grãos ou fragmentos, é, todavia, possível circunscrever uma esfera em cada um dentre eles e o tamanho do fragmento é definido pelo diâmetro da esfera circunscrita nesse fragmento.

De tamanho igual, a forma específica dos grãos ou fragmentos, irregular e não esférica, favorece portanto os fenômenos difusionais intra-granulares. As funções de hidrodesmetalação (HDM) e de hidroconversão dos asfaltenos insolúveis no n-heptano (HDAC7) se acham aumentadas. A quantidade de metal do grupo VIB, expressa em % em peso de óxido, em relação ao peso do catalisador final, está compreendida entre 1 e 20%, de preferência entre 5 e 15%. A quantidade de metal do grupo VIII não nobre, expressa em % em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final, pode estar compreendida entre 0 e 10%, de preferência entre 1 e 4%. A quantidade de fósforo, expressa em % em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final, pode estar compreendida entre 0,3 e 10%, de preferência entre 1 e 5%, e de maneira ainda mais preferida entre 1,2 e 4%. A quantidade de boro, expressa em % em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final, é inferior a 6 %, de maneira preferida inferior a 2%. A relação atômica entre o elemento fósforo e o elemento do grupo VIB é vantajosamente escolhida entre 0,3 e 0,75.

Quando pelo menos um elemento dopador é o silício, o teor em silício está compreendido entre 0,1 e 10% em peso de óxido em relação ao peso de catalisador final.

Quando pelo menos um elemento dopador é um elemento halo-genado (grupo VIIA), o teor em halogênio é inferior a 5% em peso em relação ao peso de catalisador final.

Preparo do suporte O suporte à base de alumina apresenta uma estrutura porosa que se compõe de uma pluralidade de aglomerados justapostos e formados, cada um, de uma pluralidade de plaquetas aciculares, as plaquetas de cada aglomerado sendo orientadas geralmente de modo radial umas face às outras e em relação ao centro do aglomerado, esse suporte tendo uma forma irregular e não esférica e se apresentando majoritariamente sob a forma de fragmentos obtidos por trituração de esferas de alumima, e preparado segundo um processo que inclui as seguintes etapas: a) granulação a partir de um pó de alumina ativa, apresentando uma estrutura mal cristalizada e/ou amorfa, de forma a se obterem aglomerados sob a forma de esferas; b) amadurecimento em atmosfera úmida entre 60 e 100oC, depois secagem dessas esferas; c) peneiramento para recuperar uma fração dessas esferas; d) trituração dessa fração; e) calcinação de uma parte pelo menos dessa fração triturada a uma temperatura compreendida entre 250 e 900°Ο; f) impregnação ácida e tratamento hidrotermal a uam temperatura compreendida entre 80 e 250°C; g) secagem, depois calcinação a uma temperatura compreendida entre 500 e 1100°C. A granulometria do suporte obtido na saída do processo é tal que o diametralmente da esfera circunscrita em peto menos 80% em peso desses fragmentos após triiuraçâo está compreendido entre 0,05 e 3 mm. No caso da utilização do catalisador em camada borbulhante, esse diâmetro está, de preferência, entre 0,1 e 2 mm e, de maneira muito preferida, entre 0,3 e 1,5 mm no caso da utilização do catalisador em camada fixa, esse diâmetro está de preferência entre 1,0 e 2,0 mm. a) A primeira etapa, dita de granulação, visa a formar aglomerados sensivelmente esféricos a partir de um pó de alumina ativa, apresentando uma estrutura mal cristalizada e/ou amorfa, segundo o processo tal como descrito na FR 1 438 497. Esse processo consiste em umedecer com o auxílio de uma solução aquosa a alumina ativa, apresentando uma estrutura mal cristalizada e/ou amorfa, depois em aglomerar em um granulador ou recipiente. De maneira preferida um ou vários agentes porógenos são acrescentados, quando da granulação. Os agentes porógenos que podem ser utilizados são notadamente a farinha de madeira, o carvão de madeira, a celulose, os amidos, a naftalina e, de maneira geral, todos os compostos orgânicos capazes de serem eliminados por calcinação.

Entende-se por alumina de estrutura mal-cristalizada, uma alumina tal que a análise aos raios X dá um diagrama que apresenta apenas um ou alguns indícios difusos correspondentes às fases cristalinas das alu-minas de transição baixa temperatura e comportando essencialmente as fases khi, rho, eta, gama, pseudogama e suas misturas. A alumina ativa utilizada é geralmente obtida por desidratação rápida dos hidróxidos de alumínio, tais como a baierita, a hidrargilita ou gibsita a nordstrandita ou os óxi-hidróxidos de alumínio, tais como a boemita e o diásporo. Essa desidratação pode ser operada em qualquer aparelhagem apropriada com o auxílio de uma corrente de gás quente. A temperatura de entrada dos gases na aparelhagem varia geralmente de 400 a 1200 °C aproximadamente e o tempo de contato do hidróxido ou do hidróxido com os gases quentes está geralmente compreendido entre uma fração de segundo e 4 a 5 segundos. A superfície específica medida pelo método BET da alumina ativa obtida por desidratação rápida de hidróxidos ou de óxi-hidróxidos varia geralmente entre aproximadamente 50 e 400 m2/g, o diâmetro das partículas está geralmente compreendido entre 0,1 e 300 micrometros e de preferência 1 e 120 micrometros. A perda no fogo medida por calcinação a 1000°C varia geraimente 3 e 15%, o que corresponde a uma relação molar H20/Al203 compreendida entre aproximadamente 0,17 e 0,85.

De acordo com um modo de aplicação particular, utiliza-se, de preferência, uma alumina ativa proveniente da desidratação rápida do hidrato Bayer (hidrargilita) que é o hidróxido de alumínio industrial facilmente a-cessível e barato; essa alumina ativa é bem-conhecida do técnico, seu processo de preparo foi notadamente descrito em FR 1 108 011. A alumina ativa utilizada pode ser tal qual ou após ter sido tratada, de forma que seu teor em soda expresso em Na20 seja inferior a 1000 ppm em peso. Por outro lado, ela contém geralmente entre 100 a 1000 ppm em peso de sílica endógena. A alumina ativa utilizada pode ter sido moída ou não. b) Procede-se em seguida a um amadurecimento dos aglomerados esféricos obtidos em atmosfera úmida à temperatura pouco elevada, de preferência compreendida entre 60 e aproximadamente 100°G, depois a uma secagem geralmente operada entre 100 a 120°C. c) Nesse estágio, os aglomerados sensivelmente sob a forma de esferas têm uma manutenção mecânica suficiente para serem peneirados, a fim de selecionar a faixa granulométrica, adaptada segundo a granu-lometria final desejada. Assim, por exemplo, para se obter um suporte final da faixa de tamanho 0,7-1,4 mm, será peneirada e selecionada uma fração de esferas na faixa 1,4 - 2,8 mm; para se obter um suporte final na faixa de tamanho 1-2 mm, será peneirada e selecionada uma fração de esferas na faixa 2-4 mm e em fim, para se obter um suporte final na faixa de tamanho 2-3 mm, será peneirada e selecionada uma fração de esferas na faixa 4-6 mm. d) Em seguida, a fração de esferas na faixa de tamanhos selecionada é submetida a uma trituração. Essa operação é realizada em qualquer tipo de triturador conhecido do técnico e preferencialmente em um moedor com bola. Ela tem uma duração compreendida entre 5 e 60 minutos e, de preferência entre 10 e 30 minutos.

Ao final da etapa de trituração, o suporte de alumina se apresenta majoritariamente sob a forma de fragmentos, cuja forma é muito irregular e não esférica. A fim de melhor definir a forma obtida, pode-se precisar que os fragmentos podem se apresentar sob a forma de esferas trituradas, sem todavia ter faces de ruptura muito nítidas ou ainda sob a forma de sólidos, cuja forma geométrica a mais próxima seria um poliedro irregular não apresentando forçosamente faces planas. O termo "majoritariamente" significa que pelo menos 50% em peso e, de preferência pelo menos 60% em peso dos aglomerados esféricos, sofreram eficazmente uma modificação de sua forma, quando da trituração, a parte complementar representando os aglomerados esféricos que permaneceram intactos. Com efeito, é bem-conhecido que a trituração sendo uma operação rústica com uma pequena eficácia, é comum que uma parte não desprezível dos grãos não seja triturada. A fim de se conseguir uma resistência mecânica suficiente do catalisador final, é necessário que a etapa de trituração seja operada previamente à calcinação e ao tratamento hidrotermal (respectivamente etapas e ef). e) Após a trituração, uma parte pelo menos dos fragmentos é calcinada a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 250°G * e aproximadamente 900°C, de preferência entre 500 e 850°C. A parte que não é calcinada corresponde, em geral, às finas "fora de cotas". De maneira preferida, calcina-se toda a fração triturada. f) Procede-se em seguida a uma impregnação ácida sobre o suporte seguida de um tratamento hidrotermal segundo o método descrito em US 4.552.650 que pode ser aplicado em seu conjunto para o presente processo: - tratam-se os aglomerados triturados em um meio aquoso, compreendendo de preferência constituído de uma mistura de pelo menos um ácido, permitindo dissolver pelo menos uma parte da aiumina do suporte e pelo menos um composto que fornece um ânion capaz de se combinar com os íons alumínio em solução, este último composto sendo indivíduo químico distinto do ácido pré-citado; - submetem-se simultânea ou subseqüentemente os aglomerados triturados assim tratados com tratamento hidrotermal (ou autoclavagem).

Entende-se por ácido que permite dissolver uma parte da alumi-na do suporte, qualquer ácido que, colocado em contato com os aglomerados de alumina ativa definidos acima, realiza a colocação em solução de pelo menos uma parte dos íons alumínio. O ácido dissolve pelo menos 0,5% e no máximo 15% em peso da alumina dos aglomerados. Sua concentração no meio aquoso de tratamento é inferior a 20% em peso e, de preferência, está compreendida entre 1 %e 15%.

Utilizam-se, de preferência, os ácidos fortes tais como o ácido nítrico, o ácido clorídrico, o ácido perclórico, o ácido sulfúrico ou ácidos fracos como o ácido acético, utilizados a uma concentração tal que sua solução aquosa apresente um pH inferior a aproximadamente 4.

Entende-se por composto que fornece um ânion capaz de se combinar com os íons alumínio em solução, qualquer composto capaz de liberar em solução um ânion A(-n) capaz de formar com os cátions Al(3+) dos produtos nos quais a relação atômica n(A/AI) é inferior ou igual a 3.

Um caso particular desses compostos pode ser ilustrados pelos sais básicos de fórmula geral AI2(OH)xAy, na qual 0 < x <6; ny < 6; n representa um número de cargas do ânion A. A concentração desse composto no meio aquoso de tratamento é inferior a 50% em peso e, de preferência, está compreendida entre 3 e 30%.

Utilizam-se, de preferência, os compostos capazes de liberar em solução os ânions escolhidos dentre o grupo constituído pelos ânions nitrato, cloreto, sulfato, perclorato, cloro acetato, dicloracetato, tricloracetato, dibro-macetato, e os ânions de fórmula geral RCOO(-), na qual R representa um radical considerado no grupo que compreende H, CH3, C2H5, CH3CH2, (CH3)2CH.

Os compostos capazes de liberar em solução o ânion A(-n) podem operar essa liberação, seja diretamente, por exemplo, por dissociação, seja indiretamente, por exemplo por hidrólise. Os compostos podem nota-damente ser escolhidos dentre o grupo que comporta: os ácidos minerais ou orgânicos, os anidridos, os sais orgânicos ou minerais, os ésteres. Dentre os sais minerais, podem-se citar os sais alcalinos ou alcalino - terrosos solúveis em meio aquoso, como aqueles do sódio, de potássio, de magnésio ou de cálcio, os sais de amônio, os sais de alumínio, os sais de terras raras.

Esse primeiro tratamento pode ser efetuado seja por impregnação a seco dos aglomerados, seja por imersão dos aglomerados na solução aquosa ácida. Por impregnação a seco, entende-se a colocação em contato dos aglomerados de alumina com volume de solução inferior ou igual ao volume poroso total dos aglomerados tratados.

De acordo com um modo particularmente preferido de aplicação utilizam-se como meio aquoso misturas de ácido nítrico e acético ou de ácido nítrico e fórmico. O tratamento hidrotermal é operado a uma temperatura compreendido entre 80 e aproximadamente 250°C, durante um período de tempo compreendido entre aproximadamente 5 minutos e aproximadamente 36 horas.

Esse tratamento hidrotermal não acarreta nenhuma perda de alumina.

Opera-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C durante um período de tempo compreendido entre 15 minutos e 18 horas.

Esse tratamento constitui um tratamento hidrotermal dos aglomerados de alumina ativa que realiza a transformação de pelo menos uma parte desta em boemita. Esse tratamento hidrotermal (autoclavagem) pode ser realizado seja sob pressão de vapor saturante, seja sob uma pressão parcial de vapor de água pelo menos igual a 70% da pressão de vapor saturante correspondente à temperatura de tratamento. A associação de um ácido que permite a dissolução de pelo menos uma parte da alumina e de um ânion que permite a formação dos produtos descritos acima, quando do tratamento hidrotermal acarreta a obtenção de uma boemita particular, precursor das plaquetas aciculares do suporte da invenção, cujo aumento procede radialmente a partir de germes de cristalização.

Além disso, a concentração do ácido e do composto na mistura i de tratamento e nas condições de tratamento hidrotermal usadas são tais que não há perda de alumina. O aumento da porosidade na sequência do tratamento é, portanto, devido a uma expansão dos aglomerados no decorrer do tratamento e não devido a uma perda de alumina. g) Enfim, os aglomerados triturados são, em seguida, eventu-i almente secados a uma temperatura geralmente compreendida entre aproximadamente 100 e 200°C durante um período suficiente para retirar a água que não é quimicamente ligada. Os aglomerados são em seguida submetidos a uma ativação térmica a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 500°C e aproximadamente 1100°C durante um período compreendido entre aproximadamente 15 minutos e 24 horas. O suporte de alumina ativa obtido, de acordo com a invenção, majoritariamente sob a forma irregular e não esférica, apresenta geralmente as seguintes características: a perda no fogo medida por calcinação a 1000°C está compreendida entre aproximadamente 1 e aproximadamente i 15% em peso, a superfície específica está compreendida entre aproximadamente 80 e aproximadamente 300 m2/g, seu volume poroso está compreendido entre 0,45 e aproximadamente 1,5 cm3/g.

Os aglomerados triturados de alumina ativa resultantes apresentam, por outro lado, de maneira preferida as seguintes características: - uma superfície específica compreendida entre 75 e 250 m2/g; - uma densidade de enchimento amontoado compreendida entre aproximadamente 0,35 e 0,80 g/cm3; - um volume poroso total (VPT) compreendido entre 0,5 e aproximadamente 2,0 cm3/g; - uma distribuição porosa, determinada pela técnica de porosi-metria ao Hg, caracterizada de preferência conforme a seguir: . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio inferior a 100 A: entre 0 e 10; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio entre a 100 e 1000 A: entre 40 e 90; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio entre a 1000 e 5000 Á: entre 5 e 60; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio entre a 5000 e 10000 Λ: entre 5 e 50; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio superior a 10000 Â: entre 5 e 20. O processo pré-citado de preparo do suporte de alumina permite notadamente modificar a repartição dos volumes porosos, segundo o tamanho dos poros dos aglomerados não tratados. Ele permite notadamente aumentar a proporção dos poros compreendidos entre 100 e 1000 Á, reduzir a proporção dos poros inferiores a 100 Â e diminuir a proporção dos poros superiores a 5000 Â.

Os aglomerados de alumina assim obtidos podem ter sido termi-camente estabilizados pelas terras raras, pela sílica ou pelos metais alcalino-terrosos, assim como conhecido do técnico. Em particular, eles podem ser estabilizados, segundo o processo descrito na patente americana número 4061594.

Depósito da fase ativa e do(s) elemento(s) dopador(es) sobre o suporte obtido. O depósito obtido no final da etapa g) é impregnado com pelo menos uma solução de pelo menos um metal catalítico e eventualmente pelo menos um dopador. O depósito da fase ativa no estado óxido e do(s) elemento(s) dopador{es) sobre os aglomerados triturados de alumina é feito, de preferência, pelo método de impregnação dito "a seco" bem-conhecido do técnico. A impregnação é feita de maneira muito preferida em uma única etapa por uma solução contendo o conjunto dos elementos constitutivos do catalisador final (co-impregnação). Outras sequências de impregnação podem ser utilizadas para se obter o catalisador da presente invenção. É também possível introduzir uma parte dos metais, e uma parte do{s) elemento(s) dopador(es), até mesmo a totalidade, no decorrer do preparo do suporte, notadamente durante a etapa de granulação.

As fontes dos elementos do grupo VIB que podem ser utilizadas são bem-conhecidas do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de molibdê-nio e de tungstênio, vantajosamente podem ser utilizados os óxidos, os hidróxidos, os ácidos molibdicos e tungsticos e seus sais em particular os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio, tungstato de amônio, os ácidos fosfomolibdico e fosfotungstico e seus sais, os acetilacetonátos, os xantatos, os fluoretos, os cloretos, os brometos, os iodetos, os oxifluoretos, os oxlcloretos, os oxibrometos, os oxiiodetos, os complexos carbonilas, os tiomolibdatos, os carboxilatos. Utilizam-se, de preferência, os óxidos e os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio e o tungstato de amônio.

As fontes dos elementos do grupo VIII que podem ser utilizadas são conhecidas e são, por exemplo, os nitratos, os sulfatos, os fosfatos, os halogenetos, os carboxilatos como os acetatos e os carbonatos, os hidróxidos e os óxidos. A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfórico, mas seus sais e ésteres como os fosfatos alcalinos, fosfatos de amônio, os fosfatos de gálio ou os fosfatos de alquilas são também convenientes. Os ácidos fosfo-rosos, por exemplo o ácido hipofosforoso, o ácido fosfomolibdico e seus sais, o ácido fosfotungstico e seus sais podem também ser vantajosamente empregados. O fósforo pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido fosfórico e um composto orgânico básico, contendo o nitrogênio, tais como o amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as amínas cíclicas, os compostos da família da píridina e das quinoleínas e os compostos da família do pirrol. A fonte de boro pode ser o ácido bórico, de preferência o ácido ortobórico H3B03, o biborato ou o pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos. O boro pode ser introduzido, por exemplo por uma solução de ácido bórico em uma mistura água / álcool ou ainda em uma mistura água/etanol amina.

Numerosas fontes de silício podem ser empregadas. Assim, podem ser utilizados o orto-silicato de etila Si(OEt)4l os siloxanos, os silicones, os silicatos de halogenetos, como o flúor-silicato de amônio (NH4)2SiF6 ou o flúor-silicato de sódio Na2SíF6. O ácido sílico moiibdico e seus sais, o ácido sílico tungstico e seus sais podem também ser vantajosamente empregados. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impregnação de silicato de etila em solução em uma mistura água/álcool.

As fontes de elemento do grupo VIIA (halogênios), que podem ser utilizados, são bem-conhecidas do técnico. Por exemplo, os ânions fluo-retos podem ser introduzidos sob a forma de ácido fluorídrico ou de seus sais. Esses sais são formados com metais alcalinos, o amônio ou um composto orgânico. Neste último caso, o sal é vantajosamente formado na mistura reacional por reação entre o composto orgânico e o ácido fluorídrico. Também é possível utilizar compostos hidrolizáveis que podem liberar â-nions fluoretos na água, como o fluoro-silicato de amônio {NH4)2SiF6, o tetra-fluoreto de silício SiF4 ou de sódio Na2SiF6.0 flúor pode ser introduzido, por exemplo, por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico ou de fluoreto de amônio.

De maneira vantajosa, após essa impregnação do suporte, o processo de preparo do catalisador da presente invenção compreende as seguintes etapas: - deixa-se repousar o sólido úmido sob atmosfera úmida a uma temperatura compreendida entre 10 e 80°C; - seca-se o sólido úmido obtido a uma temperatura compreendida entre 60 e 150°C; - calcina-se o sólido obtido após secagem a uma temperatura compreendida entre 60 e 150 e 800°C. A calcinação não é necessária, no caso em que as soluções de impregnação estão isentas de compostos contendo o elemento nitrogênio. Características do catalisador A distribuição porosa do catalisador, determinada pela técnica de porosidade ao mercúrio, é a seguinte: . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio inferior a 100 Á: entre 0 e 10; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio entre a 100 e 1000 Á: entre 40 e 90; .. % do volume poroso total em poros de diâmetro médio entre a 1000 e 5000 Á: entre 5 e 60; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio entre a 5000 e 10000 Á: entre 5 e 50; . % do volume poroso total em poros de diâmetro médio superior a 10000Á: entre 5 e 20. O volume poroso total dos catalisadores, de acordo com a invenção, determinado por porosidade ao mercúrio está compreendido entre 0,4 e 1,8 g/cm3.

De maneira preferida, a densidade de enchimento acumulado dos catalisadores, de acordo com a invenção, está compreendida entre 0,35 e 0,80 g/cm3.

De maneira preferida, nos catalisadores, de acordo com a invenção, o diâmetro dos poros a VHg/2 está compreendido entre 300 e 700 Á, isto é, o diâmetro médio dos poros, cujo volume sobre a representação gráfica da repartição porosa corresponde à metade do volume poroso total, está compreendido entre 300 e 700 Á, seja 30 a 70 nm Os catalisadores, de acordo com a invenção, apresentam uma superfície específica medida pelo método B.E.T compreendida entre 50 e 250 m2/g.

Para uma utilização do catalisador, de acordo com a invenção, em camada borbulhante, a resistência mecânica do catalisador é determinante e é medida, determinando-se a percentagem de finas (partículas que passam através de uma peneira de 850 pm) produzidas, quando o catalisador é colocado em rotação, durante um período determinado em um cilindro munido de uma chicana. No final do teste, o sólido obtido é peneirado e as finas pesadas. A perda por atrito é quantificada segundo a norma ASTM D4058-96.

As perdas por atrito são, então, calculadas pela seguinte fórmula: % em perda por atrito: 100 (1 - peso de catalisador de tamanho superior a 850 μτη, após teste/peso de catalisador de tamanho superior a 850 pm carregado no cilindro). É comumente admitido pelo técnico que um catalisador só é utilizável em reator com camada borbulhante, se a perda por atrito medida por esse método for inferior a 5% em peso.

Para os catalisadores, de acordo com a invenção, a perda por atrito quantificada, segundo a norma ASTM D4058-96 é inferior a 5% em peso, e preferencialmente inferior ou igual a 2% em peso.

Para uma utilização do catalisador, de acordo com a invenção, em camada fixa, a resistência mecânica é determinada por medida da resistência à compressão pelo método Shell (ESH) que consiste em submeter uma certa quantidade de partículas e em recuperar as finas geradas. A resistência à compressão corresponde à força exercida para se obter uma taxa de finas (as finas sendo as partículas que passam através de uma peneira de 425 pm) representando 0,5% da massa das partículas submetidas ao teste. O método aplicado, comumente denominado método Shell leva a referência "Shell Method Series SMS1471-74" e é utilizado graças a um aparelho de compressão em camada comercializado pela sociedade Vinci Tech-nologie sob a referência"Bulk crushing strength - Methode Shell-SMS'.

Geralmente, um catalisador é utilizável em camada fixa a condição que sua resistência à compressão Shell seja superior a 1,0 MPa.

Para os catalisadores, de acordo com a invenção, a resistência à compressão medida pelo método Shell é superior a 1,0 MPa, e, de preferência, superior ou igual a 1,5 MPa. A invenção se refere também ao processo de preparo do catalisador, incluindo o processo de preparo do suporte seguido da impregnação do suporte por pelo menos uma solução de pelo menos um metal catalítico e eventualmente de um dopador.

Utilização do catalisador, de acordo com a invenção, para a hi-droconversão / hidrocraaueamento / hidrotratamento de caroas hidrocarbo-nadas em camada borbulhante.

Os catalisador(es), de acordo com a invenção, podem ser utilizados em um reator com camada borbulhante sozinhos ou em parte sob a forma de fragmentos e em parte sob a forma de esferas, tais como descritas na patente US 4.552.650 ou sob a forma de extrudados cilíndricos.

As cargas podem ser, por exemplo, resíduos atmosféricos ou resíduos sob vácuo oriundos de destilação direta, óleos desasfaltados, resíduos oriundos de processos de conversão, tais como, por exemplo, aqueles provenientes do coking, de uma hidroconversão em camada fixa, em camada borbulhante ou ainda em camada móvel. Essas cargas podem ser utilizadas tais quais ou ainda diluídas por uma fração hidrocarbonada ou uma mistura de frações hidrocarbonadas que podem ser escolhidas, por exemplo nos produtos oriundos do processo FCC, um óleo de corte leve (LCO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Light Cycle Oi!), um óleo de corte pesado (HCO, segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Heavy Cycle Oil), um óleo decantado (DO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Decanted Oil), um slurry, ou podendo vir da destilação, as frações combustíveis notadamente aquelas obtidas por destilação sob vácuo denominada, segundo a terminologia anglo-saxônica VGO (Vacuum Gas 0/7). As cargas pesadas podem assim compreender cortes oriundos do processo de liqüefação carvão, dos extratos aromáticos, ou quaisquer outros cortes hidrocarbonados.

As cargas pesadas apresentam geralmente pontos de ebulição iniciais superiores a 300°C, mas de 1% em peso de moléculas, tendo um ponto de ebulição superior a 500°C, um teor em metais Ni+V superior a 1 ppm em peso, um teor em asfaltenos, precipitados no heptano, superior a 1 ppm em peso, um teor em asfaltenos, precipitados no heptano, superior a 0,05%.

Em um modo de realização, uma parte dos efluentes convertidos pode ser reciclada a montante da unidade que opera o processo de hidro- conversão/hidrotratamento.

As cargas pesadas podem ser misturadas com carvão sob a forma de pó, essa mistura é geralmente denominada pasta (slurry). Essas cargas podem ser subprodutos oriundos da conversão do carvão e remistu-rados ao carvão fresco. O teor em carvão na carga pesada representa geralmente e, de preferência, 0,25 em peso (carvão/carga) e pode variar amplamente entre 0,1 e 1. O carvão pode conter lignita, ser um carvão subbe-tumínoso (segundo a terminologia anglo-saxônica), ou ainda betuminoso. Qualquer tipo de carvão é conveniente para a utilização da invenção, ao mesmo tempo, em um primeiro reator ou em todos os reatores que funcionam em camada borbulhante.

Nesse processo, o catalisador é geralmente utilizado a uma temperatura compreendida entre 320 e 470°C, de preferência 400 a 450°C, sob uma pressão parcial de hidrogênio de aproximadamente 3 MPa a aproximadamente 30 MPa, de preferência 10 a 20 MPa, a uma velocidade espacial de aproximadamente 0,1 a 10 volumes de carga por volume de catalisador e por hora, de preferência, 0,5 a 2 volumes de carga por volume de catalisador e, por hora, e com uma relação hidrogênio gasoso sobre carga líquida de hidrocarbonetos compreendida entre 100 e 3000 normais metros cúbicos por metro cúbico, de preferência 200 a 1200 normais metros cúbicos por metro cúbico.

Para a hidroconversão dos resíduos, um caso particular de aplicação do catalisador, de acordo com a invenção, é a utilização do catalisador em presença de carvão misturado à carga pesada a converter. Conforme descrito nas patentes US 4874506 e US 4437973, o carvão sob a forma de pó é misturado a uma carga hidrocarbonada mais rica em hidrogênio para ser convertido em presença de hidrogênio e de um catalisador suportado. Essa operação é geralmente realizada em um ou vários reatores em série funcionando em camada borbulhante. A utilização do catalisador, de acordo com a invenção, permitiría melhorar o comportamento hidrodinâmico do sistema, assim como a facilidade do estiramento em contínuo do catalisador. A título de exemplo, a conversão do carvão em líquido é assegurada pelo pri- meiro reator e em seguida o HDM e a captação das impurezas é realizada ao mesmo tempo e em seguida uma etapa de acabamento pode ser realizada, utilizando-se outros catalisadores.

Os catalisadores da presente invenção são, de preferência, submetidos a um tratamento de sulfuração, permitindo transformar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfetos antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem-conhecido do técnico e pode ser efetuado por qualquer método conhecido já descrito na literatura.

Um método de sulfuração clássico bem-conhecido do técnico consiste em aquecer a mistura de sólidos sob fluxo de uma mistura de hidrogênio e de hidrogênio sulfurado ou sob fluxo de uma mistura de hidrogênio e de hidrocarbonetos contendo moléculas sulfuradas a uma temperatura entre 150 e 800°C, de preferência entre 250 e 600°C, geralmente em uma zona reacional com camada atravessada.

Processo de hidroconversão/hidrocraqueamento/hidro tratamento de cargas hidrocarbonadas em camada fixa.

Os catalisadores, tais como descritos anteriormente, podem ser também utilizados em um reator com camada fixa, sozinhos ou em parte sob a forma de fragmentos e em parte sob a forma de esferas, tais como descritas na patente US 4.552.650 ou sob a forma de extrudados cilíndricos.

As cargas podem ser, por exemplo, resíduos atmosféricos ou resíduos sob vácuo oriundos de destilação direta, óleos desasfaltados, resíduos oriundos de processos de conversão, tais como, por exemplo aqueles provenientes do xoqueamento (coking), de uma hidroconversão em camada fixa, em camada borbulhante ou ainda em camada móvel. Essas cargas podem ser utilizadas tais quais ou ainda diluídas por uma fração hidrocarbona-da ou uma mistura de frações hidrocarbonadas que podem ser escolhidas, por exemplo, nos produtos oriundos do processo FCC, um óleo de corte leve (LCO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Light Cycle Oi!), um óleo de corte pesado {HCO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Heavy Cycle Oil), um óleo decantado {DO segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica Decanted Oil), uma pasta, ou podendo vir da destilação, as frações óleos combustíveis notadamente aquelas obtidas por destilação sob vácuo denominada segundo a terminologia anglo-saxônica VGO (Vacuum Gas Oil). As cargas pesadas podem assim compreender cortes oriundos do processo de liquefação carvão, extratos aromáticos ou quaisquer outros cortes hidrocarbonados.

As cargas pesadas apresentam geralmente pontos de ebulição iniciais superiores a 300°C, mais de um 1 % em peso de moléculas que têm um ponto de ebulição superior a 500°C, um teor em metais Ni+V superior a 1 ppm em peso, um teor em asfaltenos, precipitados no heptano, superior a 0,05%.

Em um modo de realização, uma parte dos efluentes convertidos pode ser reciclada a montante da unidade que opera o processo de hidro-conversão/hid rotratamento.

Nesse processo, o catalisador é geralmente utilizado a uma temperatura compreendida entre 320 e 450°C, de preferência 350 a 410°C, sob uma pressão parcial de hidrogênio de aproximadamente 3 Mpa a aproximadamente 30 Mpa, de preferência 10 a 20 Mpa, a uma velocidade espacial de aproximadamente 0,05 a 5 volume de carga por volume de catalisador e por hora, e com uma relação hidrogênio gasoso sobre carga líquida de hidrocarbonetos compreendidos entre 200 e 5000 normais metros cúbicos por metro cúbico, de preferência 500 a 1500 normais metros cúbico por metro cúbico.

Os catalisadores utilizados na presente invenção são, de preferência, submetidos a um tratamento de sulfuração, permitindo transformar pelo menos em parte as espécies metálicas em sulfeto antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem-conhecido do técnico e pode ser feito por qualquer método já descrito na literatura.

Um método de sulfuração clássica bem-conhecida do técnico consiste em aquecer a mistura de sólidos sob fluxo de uma mistura de hidrogênio e de hidrogênio sulfurado ou sob fluxo de uma mistura de hidrogê- nio e de hidrocarbonetos contendo moléculas sulfuradas a uma temperatura compreendida entre 150 e 800°C, de preferência entre 250 e 600°C, geralmente em uma zona reacional com camada atravessada.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção descrita nessa patente; sem, todavia, limitar seu alcance. EXEMPLO 1: preparo de aglomerados de alumina triturados, de acordo com a invenção. A matéria-prima é a alumina obtida por decomposição muito rápida da hidrargilita em uma corrente de ar quente (T = 1000°C). O produto obtido é constituído de uma mistura de aluminas de transição: aluminas (khi) e (rho), A superfície específica desse produto é de 300 m2/g e a perda ao fogo (PAF) de 5%. A alumina se apresenta (após moagem) sob a forma de um pó, cujo diâmetro médio das partículas é de 7 micrometros.

Essa alumina é misturada com a farinha de madeira, como po-rógeno (15% em peso), depois enformação em um granulador ou drageoir durante um tempo adaptado à granulometria desejada. Os aglomerados são submetidos a uma etapa de amadurecimento por passagem de vapor de água a 100°C durante 24 horas, depois secados. Eles são, em seguida, peneirados, depois triturados e, enfim, calcinados.

Essas esferas são em seguida impregnadas a seco por uma solução contendo, por exemplo, uma mistura de ácido nítrico e de ácido acéti-co em fase aquosa em um tonel impregnador. Uma vez impregnadas, elas são introduzidas em uma autoclave durante duas horas aproximadamente, a uma temperatura de 210°C sob uma pressão de 2,05 mPa (20,5 bar).

Na saída de autoclave, são obtidos aglomerados triturados de alumina, de acordo com a invenção que são secados durante 4 horas a 100°C e calcinados durante 2 horas a 650°C.

Os aglomerados têm um tamanho compreendido entre 1 e 1,5 mm. Seu volume poroso é igual a 0,95 cm3/g com uma distribuição porosa multimodal. A superfície específica do suporte é de 130 m2/g. EXEMPLO 2: preparo de esferas de alumina (não de acordo com a invenção) Um catalisador é preparado sob as formas de esferas, segundo um modo operacional do exemplo 1, com exceção da etapa de trituração.

As esferas de granulometria compreendida entre 1,4 e 2,8 mm são selecionadas. EXEMPLO 3: preparo de aglomerados de alumina triturados, de acordo com a invenção O suporte desse exemplo é preparado do mesmo modo que a-quele do exemplo 1, mas os tempos de granulação e as etapas de peneira-mento - trituração são modificadas, de maneira a serem obtidos aglomerados de tamanho compreendido entre 1,4 e 2,8 mm. EXEMPLO 4: preparo de aglomerados de aluminas (não de a-cordo com a invenção) Um catalisador é preparado sob as formas de esferas, segundo o modo operacional do exemplo 1, com exceção da etapa de trituração que é operada após autoclavagem.

Na saída de autoclave, após as etapas de secagem (4 h, 100°C) e de calcinação (2 h, 650CC), as esferas são trituradas de maneira a ser obtida uma fração 1,4 - 2,8 mm. EXEMPLO 5: preparo dos catalisadores A, B, C e D, a partir dos suportes dos exemplos 1,2,3,4.

Impregnou-ses a seco os suportes dos exemplos 1, 2, 3, 4 por uma solução aquosa contendo sais de molibdênio e de níquel e do ácido fosfórico. O precursor de molibdênio é o oxido de molibdênio Mo03 e aquele de níquel é o carbonato de níquel NI(C03). Após maturação à temperatura ambiente em uma atmosfera saturada em água, os suportes impregnados são secados durante uma noite a 120°C, depois calcinados a 500°C durante 2 horas sob ar seco. O teor final em trióxido de molibdênio é de 9,4 % em peso do catalisador acabado. O teor final em óxido de níquel NiO é de 2 % em peso do catalisador acabado. O teor final em óxido de fósforo P205 é de 2 % em peso do catalisador acabado.

As características texturais e físico-químicas dos catalisadores A, B, C e D oriundos respectivamente dos suportes dos exemplos 1, 2, 3 e 4 são reportadas na tabela 1.

Tabela t EXEMPLO 6: Comparação das resistências mecânicas em atrito dos catalisadores A, B, C, D para uma utilização em camada borbulhante. A resistência mecânica face ao atrito dos catalisadores A, B, C e D foi determinada segundo o método apresentado na descrição. A tabela 2 abaixo apresenta os resultados obtidos para os catalisadores A, B, C e D. O catalisador D não é, portanto, utilizável em camada borbulhante, pois a taxa de finas geradas no final do teste de atrito é bem superior a 5% em peso.

Exemplo 7: Comparação dos desempenhos em hidroconversão de resíduo em camada borbulhante.

Os desempenhos dos catalisadores A (segundo a invenção), B (não de acordo) e C (de acordo com a invenção) foram comparados no decorrer de um teste piloto em uma unidade piloto, comportando um reator tubular equipado com um dispositivo que permite a manutenção em ebulição permanente do catalisador no interior do reator. A unidade piloto utilizada é representativa de uma unidade industrial H-OIL® de hidroconversão de resíduos em camada borbulhante descrita em numerosas patentes, por exemplo US 4521295 e US 4495060.

Carrega-se o reator do piloto com 1 litro do catalisador. A colocação em óleo da unidade é realizada, utilizando-se um óleo combustível oriundo de destilação sob vácuo, ou DSV, cujas características são reportadas na tabela 3.

Tabela 3 Tabela 3 continuação A temperatura é aumentada até 343°C, depois a carga de teste, um resíduo de dilatação sob vácuo de tipo Safaniya (RSV), é injetada. A temperatura de reação é, em seguida, elevada a 410°C. A vazão de hidrogênio é de 600 l/l, a velocidade espacial e de 0,3 l/l/h.

As condições do teste são fixadas em isoterma, o que permite medir a desativação do catalisador pela comparação direta dos desempenhos em diferentes idades. As idades são expressas no caso em m3 de carga / kg de catalisador (m3 /kg), o que representa a quantidade acumulada de carga passada sobre o catalisador levada ao peso de catalisador carregado.

Os desempenhos em conversão, HDM, são definidos da seguinte forma: Conversão (% em peso) = {(% em peso de 550°C+) carga -(% em peso 550°C+)receita)/((% em peso 550°C+)carga)’ 100. HDM {% em peso) = (ppm em peso Ni+V)carga-(ppm em peso Ni+V)receita)/((ppm em peso Ni+V)carga)' 100.

Procede-se em seguida à mudança de carga por passagem sobre resíduo atmosférico Boscan. Essa carga permite avaliar a retenção em metais do catalisador. A condução do teste visa a manter uma taxa de HDM compreendida entre 80 e 60%. Para isso, mantém-se a temperatura reacio-nal em 410°C. Pára-se o teste, quando a taxa de HDM cai a quem de 60%. A conversão é mantida entre 50 e 60% em peso, a fim de se obter uma boa estabilidade do combustível. Para avaliar a estabilidade dos produtos formados, uma medida segundo o método "P value Shell" é feita sobre a fração 350°C + do efluente recuperado, após o teste. A tabela 4 compara o desempenho dos catalisadores A, B e C no começo do teste (0,56 m3 /kg) assim como em fim de teste (1,44 m3 /kg). O catalisador D não pôde ser avaliado, mesmo em termos de atividade inicial, pois a produção de finas de ponta do segundo dia de teste (Idade < 0,17 m3 /kg) levou a problemas operacionais (bujonamento, aparecimento de gradientes de pressão) e na parada da unidade.

Tabela 4 Os catalisadores de HDM suportados sobre aglomerados triturados, de acordo com a invenção, apresentam propriedades de HDM iniciais melhoradas e uma estabilidade maior. Os desempenhos em HDM são tanto mais elevados quanto menor for o tamanho dos aglomerados.

EXEMPLO 8: Comparação das resistências mecânicas em camada fixa dos catalisadores A, B, C, D A tabela 5 abaixo apresenta os resultados obtidos para as medidas de compressão em camada fixa operadas, segundo o método descrito na descrição para os catalisadores A, B, C, D. O valor de resistência à compressão Shell para o catalisador D não é compatível com uma utilização em um processo de hidroconversão dos resíduos em camada fixa, esse valor sendo inferior a 1 Mpa.

Exemplo 9: Comparação dos desempenhos em conversão de resíduo em camada fixa para os catalisadores A, B e C.

Os desempenhos dos catalisadores A (conforme), B (não conforme) e C (conforme) anteriormente descritos, foram comparados no decorrer de um teste piloto em camada fixa de hidrotratamento de diferentes resíduos petrolíferos. Trata-se em primeiro lugar de um resíduo atmosférico (RA) de origem do Oriente Médio (Arabian Light), depois um resíduo atmosférico de bruto extra pesado venezuelano (Boscan). Esses dois resíduos são caracterizados por viscosidades elevadas, fortes teores em carbono Conrad-son e asfaltenos. O RA Boscan contém, além disso, teores muito elevados em níquel e vanádio.

As características desses resíduos são reportadas na tabela 6: T abela 6 Tabela 6 Os lestes foram feitos em uma unidade piloto de hidrotratamen-to, comportando um reator tubular em camada fixa. O reator é cheio com um litro de catalisador. O escoamento dos fluidos (resíduo + hidrogênio) é ascendente no reator. Esse tipo de unidade piloto é representativo do funcionamento de um dos reatores da unidade HYVAHL do IFP de hidroconversão de resíduos em camadas fixas.

Após uma etapa de sulfuração por circulação no reator de um corte de óleo combustível adicionada de dimetil di-sulfeto a uma temperatura final de 350°C, opera-se a unidade durante 300 horas com o resíduo atmosférico Arabian Light a 370°C, 15 mPa (150 bar) de pressão total, utilizando uma WH de 0,5 I carga/l cata/h. A vazão de hidrogênio é tal que ela respeita a relação 1000 l/l de carga. As condições do teste sobre RAAL são fixadas em isoterma, o que permite o que permite fhedir a desativação inicial do catalisador pela comparação direta dos desempenhos com diferentes idades. As idades são expressas em horas de funcionamento sob resíduo atmosférico Arabian Light, o tempo zero sendo considerado desde a chegada à temperatura do teste (370°C), Os desempenhos HDM, HDAaC7 e HDCCR são definidos da seguinte forma: HDM (% em peso) = ((ppm em peso Ni+V)carga-(ppm em peso Ni+V)receita/((ppm em peso Ni+V)carga)* 100. HDAsC7 (% em peso) = ((% em peso de asfaltenos insolúveis no n-heptano)carga-(% em peso de asfaltenos insolúveis no n-heptano) recei-ta/((% em peso asfaltenos insolúveis no n-hptano)carga)‘ 100. HDCCR (% em peso) = ((% em peso CCR)carga-(% em peso CCR)receita)/((% em peso CCR)carga)’ 100. A tabela 7 compara os desempenhos HDM, HDAsC7 e HDCCR dos catalisadores A, B e C no começo de teste (50 horas) assim como em fim de teste (300 horas) Tabela 7 Procede-se em seguida à substituição de carga por passagem sobre resíduo atmosférico Boscan. A condução do teste visa a manter uma taxa de HDM constante em torno de 80 % em peso ao longo do ciclo. Para isso, compensa-se a desativação do catalisador por um aumento progressivo da temperatura reacional. Pára-se o teste, quando a temperatura reacio-nal atinge 420 °C, temperatura considerada como representativa da temperatura de fim de ciclo de uma unidade industrial de hídrorrefinação de resíduos. A tabela 8 compara as quantidades de níquel mais vanádio proveniente do RA de Boscan depositados sobre os três calaiisadores.

Tabela 8 Aparece que os catalisadores de HDM suportados sobre aglomerados, de acordo com a invenção, levam a desempenhos iniciais sobre RAAL e em retenção sobre TAB superiores àqueles do catalisador suportado sobre esferas; os ganhos em desempenhos e em retenção sendo tanto mais importantes quanto de menor tamanho forem os aglomerados.

REIVINDICAÇÕES

Claims (28)

1. Catalisador, compreendendo um suporte à base de alumina, pelo menos um metal catalítico do grupo VIB e/ou VIII, caracterizado pelo fato de que a estrutura porosa se compõe de uma pluralidade de aglomerados justapostos e formados, cada um, de uma pluralidade de plaquetas aci-culares, as plaquetas de cada aglomerado sendo orientadas geralmente de modo radial umas face às outras e em relação ao centro do aglomerado, esse suporte tendo uma forma irregular e não esférica e se apresentando majoritariamente sob a forma de fragmentos obtidos por trituração de esferas de alumima, e preparado segundo um processo que inclui as seguintes etapas: a) granulação a partir de um pó de alumina ativa, apresentando uma estrutura mal-cristalizada e/ou amorfa, de forma a se obterem aglomerados sob a forma de esferas; b) amadurecimento em atmosfera úmida entre 60 e 100Ό, depois secagem dessas esferas; c) peneiramento para recuperar uma fração dessas esferas; d) trituração dessa fração; e) calcinação de uma parte pelo menos dessa fração triturada a uma temperatura compreendida entre 250 e 900Ό; f) impregnação ácida e tratamento hidrotermal a uma temperatura compreendida entre 80 e 250Ό; g) secagem, depois calcinação a uma temperatura compreendida entre 500 e 1100ΤΤ

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que sua perda por atrito quantificada, segundo a norma ASTM D4058-96, é inferior a 5% em peso.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que sua perda por atrito quantificada, segundo a norma ASTM D4058-96, é inferior a 2% em peso.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que sua resistência à compressão medida pelo método Shell segundo a norma SMS 1471-74 é superior ou igual a 1,5 MPa.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) de granulação utilizar pelo menos um agente po-rógeno.

6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIB.

7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um metal catalítico ou um composto de metal catalítico do grupo VIII (colunas 8, 9 e 10 da nova anotação da tabela periódica dos elementos).

8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que contém, além disso, pelo menos um elemento dopador escolhido no grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício e pelos halogênios.

9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o suporte sob a forma de fragmentos apresenta um tamanho tal que diâmetro da esfera circunscrita em pelo menos 80 % desses fragmentos está compreendido entre 0,05 e 3 mm.

10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o diâmetro da esfera circunscrita está compreendido entre 0,3 e 1,5 mm para uma utilização em camada borbulhante.

11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o diâmetro da esfera circunscrita está compreendido entre 1,0 e 2,0 mm para uma utilização em camada fixa.

12. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor em metal do grupo VIB, expresso em % em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final, está compreendido entre 1 e 20 %, e no qual o teor em metal do grupo VIII, expressa em % em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final está compreendida entre 0 e 10 %.

13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIB é o molibdênio e o metal do grupo VIII é o níquel.

14. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor em metal não nobre do grupo VIII está compreendida entre 1 e 4% em peso.

15. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o elemento dopador é o fósforo e o teor em fósforo, expresso em percentagem em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final está compreendido entre 0,3 e 10%.

16. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o teor em fósforo está compreendido entre 1,2 e 4% em peso.

17. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que contém, além disso, pelo menos um elemento dopador escolhido no grupos formado pelo boro, pelo silício e pelos halogênios com teores, expressos em percentagem em peso de óxido em relação ao peso do catalisador final, são inferiores a 6% para o boro, a 5% para os halogênios e compreendido entre 0,1 e 10% para o silício.

18. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a distribuição porosa, determinada pela técnica de porosimetria Hg, é caracterizada conforme a seguir: - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio inferior a 100 Â: entre 0 e 10; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio compreendido entre 100 e 1000 Â: entre 40 e 90; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio compreendido entre 1000 e 5000 Â: entre 5 e 60; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio compreendido entre 5000 e 10000 Â: entre 5 e 50; - % do volume poroso total em poros de diâmetro médio superior a 10000 Â: entre 5 e 20.

19. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a densidade de enchimento acumulado está compreendida entre 0,35 e 0,80 g/cm3 e o volume poroso total determinado por porosimetria ao mercúrio está compreendido entre 0,4 e 1,8 g/cm3.

20. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o diâmetro dos poros a VHg/2 está compreendido entre 300 e 700 Λ.

21. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na etapa a) de granulação, a alumina ativa é umedecida com o auxílio de uma solução aquosa, depois aglomerada em um granulador.

22. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na etapa f) a fração triturada é impregnada por uma solução aquosa compreendendo pelo menos um ácido, permitindo dissolver pelo menos uma parte da alumina do suporte e pelo menos um composto, distinto desse ácido, que fornece um ânion capaz de se combinar com os íons alumínio em solução.

23. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o suporte obtido na saída da etapa g) é impregnado com pelo menos uma solução de pelo menos um metal catalítico e eventualmente pelo menos um dopador.

24. Catalisador, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que, após impregnação do suporte, se deixa repousar o sólido úmido sob uma atmosfera úmida a uma temperatura compreendida entre 10 e 80Ό, se seca o sólido úmido obtido a uma temperatura compreendida entre 60 e 150*0 e se calcina o sólido obtido após se cagem a uma temperatura compreendida entre 150 e 8000.

25. Processo de hidrotratamento e/ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas pesadas contendo metais, caracterizado pelo fato de que utiliza um catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que esse catalisador é utilizado em camada borbulhante a uma temperatura compreendida entre 320 e 470Ό, sob uma pressão parcial de hidrogênio entre 3 MPa e 30 MPa, a uma velocidade espacial de aproximadamente 0,1 a 10 volumes de carga por volume de catalisador e por hora, e com uma relação hidrogênio gasoso sobre carga líquida de hidrocarbonetos compreendida entre 100 e 3000 normais metros cúbicos por metro cúbico.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que esse catalisador é utilizado em camada fixa a uma temperatura compreendida entre 320 e 45013, sob uma pressã o parcial de hidrogênio de 3 MPa e 30 MPa, a uma velocidade espacial entre 0,05 e 5 volumes de carga por volume de catalisador e por hora, e com uma relação hidrogênio gasoso sobre carga líquida de hidrocarbonetos compreendidos entre 200 e 5000 normais metros cúbicos por metro cúbico.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que esse catalisador é utilizado em parte sob a forma de fragmentos e em parte sob a forma de esferas ou sob a forma de extrudados cilíndricos.