CN101384364B - 不规则形状的非球形负载催化剂和重油馏分的加氢转化方法 - Google Patents

不规则形状的非球形负载催化剂和重油馏分的加氢转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于加氢处理和/或加氢转化含金属的重烃原料的催化剂，所述催化剂包含主要为不规则的非球形氧化铝基聚集体，其特别形状源自压碎步骤，且包含至少一种选自VIB族和/或VIII族(新周期表符号的第8、9和10族)的催化金属或催化金属化合物、非必要的至少一种选自由磷、硼和硅(或不构成可以包含在选定载体中的部分的二氧化硅)和卤素的掺杂元素，所述催化剂基本由多个并置的聚集体组成，其各自由多个针状小片构成，各聚集体的小片通常关于彼此和该聚集体的中心呈放射状取向。当其用于加氢转化/加氢处理含金属的重烃原料时，该催化剂的特别形状提高了其性质。本发明还涉及这种催化剂单独或作为混合物在固定床或沸腾床反应器中的应用。

Description

不规则形状的非球形负载催化剂和重油馏分的加氢转化方法
发明领域
本发明涉及用于加氢处理和/或加氢转化含金属的重烃原料的催化剂，所述催化剂包含主要为不规则的非球形氧化铝基聚集体，其特别形状源自压碎步骤，且包含至少一种选自VIB族(新周期表符号的第6族)和/或VIII族(新周期表符号的第8、9和10族)的催化金属或催化金属化合物、非必要的至少一种选自由磷、硼和硅(或不构成可以包含在选定载体中的部分的二氧化硅)和卤素的掺杂元素，所述催化剂基本由多个并置的聚集体组成，其各自由多个针状小片构成，各聚集体的小片通常关于彼此和该聚集体的中心呈放射状取向。当其用于加氢转化/加氢处理含金属的重烃原料时，该催化剂的特别形状提高了其性质。
背景技术
本领域技术人员将认识到在加氢精制和/或加氢转化含有机金属络合物的石油馏分时，在氢气、硫化氢和加氢处理催化剂的存在下这些络合物中的大部分都将破坏。然后这些络合物的组成金属以固态硫化物的形式沉积，其将结合到孔的内表面上。这特别是根据原油的来源较多或较少程度地天然存在于原油中的钒、镍、铁、钠、钛、硅和酮的络合物，在蒸馏操作中，其容易浓缩在高沸点馏分中，特别是渣油中。这也是包含金属，特别是铁和钛的煤液体的情况。术语“加氢脱金属”用于表示破坏或解聚烃中的有机金属络合物。
固态沉积物在催化剂孔中的累积会持续直至一些控制试剂进入内部连接的孔网络的一部分的孔堵塞使得即使该部分的孔只是轻微遮蔽或甚至完好也会使该部分失活。因此这种现象会造成催化剂的过早和大量失活。这特别是在负载非均相催化剂存在下进行的加氢脱金属反应。术语“非均相”是指不容于烃原料。在这种情况下，可以显示外围孔比中心孔更快堵塞。同样，孔口比其它部分更快堵塞。随着直径逐渐减小，孔堵塞物相互结合，这大大限制了分子的扩散，并加大了浓度梯度，因此沉积物从多孔颗粒的外围到内部的非均匀性，达到通向外部的孔口的总堵塞发生地非常快；因此试剂不可能进入该颗粒地几乎完整的内部孔隙，催化剂过早失活。
刚刚描述的这种现象公知为孔口堵塞。其存在的证据及其原因分析已经广泛公布在国际科学文献中。
因此用于加氢处理含金属的重烃馏分的催化剂必须由具有特别适用于特别约束到加氢处理的颗粒间扩散以避免上述堵塞问题的孔外形、孔结构和形状(几何形状)的载体构成。
通常，该催化剂为珠子或挤出物的形式，由具有特定孔隙率的氧化铝基载体和基于由VIB族金属(优选为钼)的硫化物和VIII族金属(优选为Ni或Co)的硫化物共同组成的混合硫化物的活性相构成。该金属以氧化态沉积，并经过硫化以对加氢处理活性。VIII族金属和VIB族金属之间的原子比通常认为是最佳的VIII族原子/VIB族原子在0.4～0.6范围内。最近，在欧洲文件EP-A1-1364707(FR-A-2839905)中显示无论孔构造如何，小于0.4的比例可以限制催化剂失活，并由此延长催化剂的寿命。
本领域的技术人员将认识到两种类型的氧化铝基载体用于加氢精制和/或加氢转化含金属的重烃原料。这些载体的孔分布形状有很大区别。
具有双峰孔隙形状的催化剂是高度活性的，但与具有多峰孔隙形状的催化剂相比具有较差的存留容量。
多峰孔隙形状对应于由汞侵入方法得到的孔体积作为孔直径函数的累积分布图形在以下意义上不是单峰也不是双峰：孔的不同分类出现与位于明确限定的平均值中心的孔直径没有出现，但在两个极限直径值之间出现了相对连续的孔分布。在这些极限值之间，在孔分布曲线中没有水平台阶。所述多峰分布是与水铝矿的快速水解然后使依照一份申请人的专利(US-A-4552650-IFP)得到的新鲜氧化铝粉末聚集而制备的氧化铝聚集体得到的“多刺栗壳”或“海胆”状孔结构相联系的。制备的氧化铝聚集体可以使珠子的形式或挤出物的形式，如FR-A-2764213和US-A-6043187中所示。
该多刺果壳或海胆状结构是由多个并置的聚集体构成的，其各自由多个针状小片构成，各聚集体的小片通常相对于彼此和聚集体的中心呈放射状取向。至少50％的针状小片具有沿其长轴为005～5微米的尺寸，优选0.1～2微米，该尺寸与其平均宽度之比为2～20，优选5～15，该尺寸与其平均厚度之比为1～5000，优选10～200。至少50％的针状小片的聚集体构成了平均尺寸为1～20微米，优选2～10微米的近似球状颗粒的集合。可以用于帮助表示该结构的非常适合的图形是一堆多刺栗壳或一堆海胆，因此将该孔结构命名为本领域技术人员所用的“多刺栗壳”或“海胆”。
孔的大部分是由位于辐射的针状小片之间的自由空间构成的。这些孔本质上是“楔形的”，具有100～1000
Figure GSB00000227252600031
的连续可变直径。内部连接的大孔网络是由并置的聚集体之间保持只有的间隙形成的。
这些具有多峰孔形状的催化剂具有优选特征如下的孔分布(用汞孔隙度测定法测定)：
·总孔体积：0.7～2.0cm3/g；
·平均直径小于100
Figure GSB00000227252600032
的孔的总孔体积％：0～10
·平均直径为100～1000
Figure GSB00000227252600033
的孔的总孔体积％：40～90
·平均直径为1000～5000
Figure GSB00000227252600034
的孔的总孔体积％：5～60
·平均直径为5000～10000
Figure GSB00000227252600035
的孔的总孔体积％：5～50
·平均直径大于10000
Figure GSB00000227252600036
的孔的总孔体积％：5～20。
使用BET方法测定的这些催化剂的比表面积在50～250m2/g范围内。
与上述孔分布特征相关的“多刺栗壳”或“海胆”孔结构可以制备具有较高存留能力同时保持高加氢脱金属活性的加氢精制和/或加氢转化催化剂，用双峰催化剂不能实现其性能。原因在于多刺栗壳或海胆状结构中间隙孔的“楔状”形状补偿或切断了在圆筒形孔中通常建立的试剂的浓度梯度，这种现象形成了可以对抗孔口堵塞的高度有利的几何形状。此外，各间隙孔或实际上各孔都具有与彼此独立的进入大孔隙度的入口，有利于沉积物的均匀累积而不会过早失活堵塞。
然而，这些催化剂遭遇了以下缺点：其活性比用于HDM(加氢脱金属化)、HDAC7(加氢转化不溶于正庚烷的沥青质)、HDCCR(加氢转化由Conradson碳分析定量的碳质渣油)的双峰催化剂的最初活性更低。
在用于沸腾床加氢转化处理具有较高金属含量(例如Ni+V大于250ppm)的烃原料的方法中，这种具有多刺栗壳孔结构或海胆孔结构的催化剂的较差的初始性能每天需要大量的新鲜补充催化剂。
对于沸腾床加氢转化，该催化剂以珠子或挤出物的形式使用。“珠子”形式是指比“挤出物”形式的床流化更均匀，抗磨损性质更高。珠子的移动更均匀，固体在床中的均匀性表明达到了较好的金属存留水平，同时由于避免了由于重力的隔离现象。珠子的尺寸也可以作为使与分子扩散到催化剂孔中相关的问题最小化所需的化学活性的函数来调节。与固定床相比，在沸腾床中大大提高了金属的捕获。
类似地，在用于加氢精制渣油的固定床方法中，具有多刺栗壳或海胆状孔结构地催化剂关于在HDAC7、HDM、HDCCR作用中的初始性能方面具有较差的性能(与双峰催化剂相比)，尽管其具有对处理高金属含量(例如Ni+V大于40ppm)的烃原料所需的较高的存留能力。因此，使用这种类型的催化剂使得下游的HDS催化剂的性能变差，因此其对不受沥青烯、Ni+V沉积和焦炭沉积的影响的保护较差。
FR-A-2534828描述了包含一种或多种选自V、VI和/或VIII族金属和氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝型载体的催化剂的制备，所述载体经过压碎，但在该方法中进行高压釜处理步骤时，在该高压釜步骤之后有计划地进行压碎操作。
令人惊奇地，申请人发现与FR-A-2534828相比，通过改变压碎步骤在制备方法的步骤中的位置，可以得到具有提高强度的以氧化铝基聚集体的形式的主要是不规则和非球形的具有多刺栗壳结构的多峰催化剂。该重要优点使得该催化剂可以用于沸腾床反应器，而FR-A-2534828的方法得到的催化剂是不可能的。
与提高的强度一起，依照本发明得到的催化剂可以产生最优化的关于HDAC7、HDM活性、稳定性和用于加氢转化含金属的总烃原料的存留容量的性能。
发明内容
本发明涉及可以用于固定床或沸腾床加氢精制(加氢处理)和/或加氢转化含金属的重烃原料的具有提高的活性、高存留能力、高性能稳定性和高强度的催化剂。
所述催化剂包含具有多刺栗壳或海胆状孔结构的多孔氧化铝基载体，其特征在于所述载体的不规则和非球形形状。这主要是通过使用下述方法压碎氧化铝珠子得到的碎片的形式。
更精确地，本发明涉及催化剂，包含氧化铝基载体、至少一种选自VIB族和/或VIII族的催化金属或催化金属化合物，其孔结构是由多个并置的聚集体构成的，其各自由多个针状小片构成，各聚集体的小片通常关于彼此和该聚集体的中心呈放射状取向，所述载体具有不规则且非球形结构，主要是以氧化铝珠子压碎得到的碎片的形式，使用包括如下步骤的方法制备：
a)用具有较小结晶度和/或无定形结构的活性氧化铝粉末开始制粒，以得到珠状聚集体；
b)在60℃～100℃的潮湿气氛下熟化，然后干燥所述珠子；
c)过筛，以回收所述珠子的一部分；
d)压碎所述部分；
e)在250℃～900℃范围内的温度下煅烧所述压碎部分的至少一部分；
f)用酸浸渍，并在80℃～250℃范围内的温度下水热处理；
g)干燥然后在500℃～1100℃范围内的温度下煅烧。
在该方法结束时得到的载体的粒度测定使得外切至少80％所述压碎后的碎片的球体的直径在0.05～3mm范围内。在该催化剂用于沸腾床的情况下，所述直径优选为0.1～2mm，更优选地，为0.3～1.5mm。在使用固定床催化剂的情况下，所述直径优选为1.0～2.0mm。
所述催化剂的活性相包含至少一种VIB族(在新周期表符号中第6族)的催化金属或催化金属化合物，优选为钼或钨，和/或非必要的至少一种VIII族(在新周期表符号中第8、9和10族)的催化金属或催化金属化合物，优选为镍或钴。该催化剂进一步可以包含至少一种选自由磷、硼、硅和卤素(VIIA族或新周期表符号中第17族)组成的组群中的至少一种掺杂元素，优选为磷。沉积在催化剂上且下面认为是掺杂元素的硅与可以以内生形式存在于前述载体中的硅不同。沉积的硅可以使用Castaing微探针定量。
优选地，该催化剂包含至少一种VIB族金属(优选为钼)和非必要的至少一种VIII族非贵金属(优选为镍)。这种优选的催化剂是Ni Mo P。
不希望被任何特定理论所限制，显然本发明的催化剂的性质改进是由于进入催化剂颗粒内部的组分的扩散的提高和通过结合，颗粒或碎片的小直径，其特别形式导致更高的外表面积/颗粒体积比，以及由于多刺栗壳或海胆状多孔性。
多刺栗壳或海胆状结构的间隙孔的“楔状”形状或补偿或切断了通常发生在圆柱形孔中的试剂浓度梯度。载体的小颗粒直径及其特别的不规则非球形形状促使试剂均匀进入大孔隙度和在各个面上，不会堵塞孔口。最后，颗粒或碎片内的平均自由形成或有效直径总是小于外切所述碎片的球体的直径，而在珠子的情况下，其严格等于其直径。然而，尽管该颗粒或碎片的非常不规则形状，仍可以外切在各个中的球体，并通过外切所述碎片的球体的直径来限定碎片尺寸。
对于相同的尺寸，颗粒或碎片的特定形状是不规则和非球形，因此促进了颗粒内的扩散现象。提高了不溶于n-庚烷的沥青质(HDAC7)的加氢脱金属(HDM)和加氢转化作用。
VIB族非贵金属的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，在1％～20％范围内，优选在5％～15％范围内。
VIII族非贵金属的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，可以在0～10％范围内，优选在1％～4％范围内。
磷的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，可以在0.3～10％范围内，优选在1％～5％范围内，更优选在1.2％～4％范围内。
硼的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，小于6％，优选小于2％。
元素磷和VIB族元素之间的原子比有利地在0.3～0.75范围内。
当至少一种掺杂元素为硅时，硅的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物的重量计，在0.1％～10％范围内。
当至少一种掺杂元素为卤素(VIIA族)时，卤素的含量，以相对于最终催化剂重量的重量计，小于5％。
载体的制备
该氧化铝基载体具有由多个并置的聚集体构成的孔结构，其各自由多个针状小片构成，各聚集体的小片通常关于彼此和该聚集体的中心呈放射状取向，所述载体具有不规则且非球形结构，主要是以氧化铝珠子压碎得到的碎片的形式，使用包括如下步骤的方法制备：
a)用具有较小结晶度和/或无定形结构的活性氧化铝粉末开始制粒，以得到珠状聚集体；
b)在60℃～100℃的潮湿气氛下熟化，然后干燥所述珠子；
c)过筛，以回收所述珠子的一部分；
d)压碎所述部分；
e)在250℃～900℃范围内的温度下煅烧所述压碎部分的至少一部分；
f)用酸浸渍，并在80℃～250℃范围内的温度下水热处理；
g)干燥然后在500℃～1100℃范围内的温度下煅烧。
在该方法结束时得到的载体的粒度测定使得外切至少80wt％的压碎后的所述碎片的球体的直径在0.05～3mm范围内。在该催化剂用于沸腾床的情况下，所述直径优选为0.1～2mm，非常优选地，为0.3～1.5mm。在使用固定床催化剂的情况下，所述直径优选为1.0～2.0mm。
a)第一步称作制粒，用于由使用FR-A-1438497中所述的方法制备具有较低结晶度和/或无定形结构的活性氧化铝粉末形成基本为球形的聚集体。该方法由以下构成：使用含水溶液润湿该具有较低结晶度和/或无定形结构的活性氧化铝，然后将其在制粒机或造粒机中聚集。优选地，在制粒过程中添加一种或多种造孔剂。可以使用的特别的造孔剂是木粉、木炭、纤维素、淀粉、萘，和通常可以通过煅烧除去的其它有机化合物。
术语“低结晶度氧化铝结构”是指其中X射线分析产生没有或仅有几个与低温过渡氧化铝的结晶相相关的漫射线且主要包含χ、ρ、η、γ、拟γ相及其混合物的氧化铝。使用的活性氧化铝通常是由氢氧化铝(例如三羟铝石、水铝矿或三水铝矿、新三水氧化铝或羟基氧化铝，例如勃姆石或水铝石)的快速水解得到的。所述水解可以在使用热气流的任何适合的装置中进行。气体进入装置的入口温度通常在约400℃～1200℃之间变化，氢氧化物或羟基氧化物与热气体的结束时间通常在零点几秒和4到5秒之间的范围内。
用BET方法测定的由氢氧化物或羟基氧化物的快速水解得到的活性氧化铝的比表面积通常为约50～400m2/g，粒径通常在0.1～300微米范围内，优选在1～120微米范围内。通过在1000℃煅烧测定的烧失量通常在3％～15％范围内，相当于H2O/Al2O3摩尔比在约0.17～0.85范围内。
在特定的实施方式中，使用的活性氧化铝源自Bayer hydrate(水铝石)，其是容易商购到的廉价情氧化铝，这种活性氧化铝是现有技术中已知的，FR-A-1108011中已经描述了其制备方法。
使用的活性氧化铝可以按原状使用或在处理使得其钠含量(以Na2O计)小于1000wt ppm后使用。此外，其通常包含100～1000wtppm的内在氧化硅。所用的活性氧化铝可以经过或不经过研磨。
b)然后将所得到的球状聚集体在低温(优选在60℃～约100℃范围内)的潮湿气氛中熟化，然后在通常为100℃～120℃的温度下干燥。
c)在这一阶段，基本以珠子形态的聚集体具有足够用于过筛以选择适用于所需最终粒度测定的粒度范围的机械强度。因此，例如，为了得到具有尺寸范围在0.7～1.4mm的最终载体，过筛并选择在1.4～2.8mm范围内的珠子部分；为了得到尺寸在1～2mm范围内的最终载体，选择尺寸范围为2～4mm的珠子部分；最后，为了得到在2～3mm尺寸范围内的最终载体，过筛并选择具有4～6mm尺寸范围的珠子部分。
d)下面，将具有选定尺寸范围的珠子部分压碎。该操作是在本领域技术人员已知的任何已知压碎机中进行的，优选在球磨机中。其持续5～60分钟，优选10～30分钟。
在压碎步骤的最后，该氧化铝基体主要为具有高度不规则和非球形的形状的碎片的形式。为了更好地限定所得到的形状，可以称该碎片为没有非常光洁的断面的破裂珠子的形态，或者以其最接近的几何形状为不需要具有平坦面的不规则多面体的固体的形态。该术语“基本”是指至少50wt％，优选至少60wt％的球形聚集体在压碎过程中都经过了有效的形状改变，剩余部分表现为仍完整的球状聚集体。已知压碎是低效率的粗操作，而且通常不可忽略部分的颗粒未被压碎。
为了得到具有充分机械强度的最终催化剂，该压碎步骤必须在煅烧和水热处理(分别为步骤e)和f))之前进行。
e)在压碎步骤之后，将该碎片的至少一部分在约250℃～约900℃(优选500℃～850℃)范围内的温度下煅烧。未煅烧的部分通常相当于没有扩如所需尺寸范围的微粒。优选地，煅烧所有压碎部分。
f)然后进行载体的酸浸渍，然后使用可以整体用于本发明的方法的US-A-4552650中所述的方法进行水热处理。
·在包含且优选由至少一种用于溶解至少一部分该载体氧化铝的酸和至少一种提供能够与溶液中的铝离子相结合的阴离子的化合物的含水介质中处理该压碎的聚集体，该化合物与所述酸在化学上是不同的。
·同时或按顺序水热处理该经处理的压碎聚集体(或在高压釜中)。
术语“用于溶解至少一部分该载体氧化铝的酸”是指任何与上述活性氧化铝聚集体接触并溶解至少一部分该铝离子的酸。该酸溶解聚集体中至少0.5wt％且至多15wt％的氧化铝。其在含水处理介质中的浓度小于20wt％，优选在1％～15％范围内。优选地，使用强酸，例如硝酸、盐酸、高氯算或硫酸，或弱酸，例如乙酸，其浓度使得其含水溶液具有小于约4的pH值。
术语“提供能够与溶液中的铝离子相结合的阴离子的化合物”是指任何能够在溶液中能够释放能够与Al3+阳离子形成其中原子比n(A/Al)等于或小于3的阴离子An-的化合物。
这些化合物的特别实例可以示为具有通式Al2(OH)xAy的碱式盐，其中0＜x＜6；ny＜6；n表示阴离子A上的电荷数。
该化合物在含水处理介质中的浓度小于50wt％，优选在3％～30％范围内。
优选地，使用能够在溶液中释放选自由以下构成的组群的阴离子的化合物：硝酸根、氯化物、硫酸根、高氯酸根、氯代乙酸根、二氯代乙酸根、三氯代乙酸根、溴代乙酸根、二溴代乙酸根阳离子和具有通式RCOO(-)的阳离子，其中R表示选自包括H、CH3、C2H5、CH3CH2、(CH3)2CH的基团。
能够在溶液中释放阴离子An-的化合物可以直接(例如通过离解)或间接(例如通过水解)进行所述释放。该化合物可以特别选自包括以下的群组：矿物或有机酸、酸酐、有机或矿物盐、酯。在矿物盐中，可以列举可溶于含水介质的碱金属盐或碱土金属盐，例如钠、钾、镁或钙的盐、铵盐、铝盐和稀土金属盐。
第一处理可以通过聚集体的干法浸渍或将钙聚集体进入含水酸溶液中进行。术语“干法浸渍”是指氧化铝聚集体与其体积小于或等于该经处理的聚集体的总孔体积的溶液接触。
在特别优选的实施方式中，该含水介质是硝酸和乙酸或硝酸和甲酸的混合物。
该水热处理是在约80℃～250℃范围内的温度下进行在5分钟～36小时范围内的时间。
该水热处理不会引起氧化铝的损失。
该水热处理是在约120℃～220℃范围内的温度下进行在15分钟～18小时范围内的时间。
该处理构成了活性氧化铝基体的水热处理，将其至少一部分转化为勃姆石。该水热处理(在高压釜中处理)可以在相应于该处理温度的饱和蒸汽压或在水蒸汽的分蒸汽压为该饱和蒸汽压的至少70％的条件下进行。
可以溶解至少一步氧化铝的酸和可以在水热处理过程中形成上述产物的阴离子的结合导致制成了特定的勃姆石，其是本发明的针状载体小片的前体，其生长是从晶种呈放射状进行的。
此外，在处理混合物中酸和化合物的浓度和所用的水热处理条件使得氧化铝没有损失。由于在处理过程中聚集体的膨胀以及氧化铝没有损失，因此在下面的处理中多孔性得以提高。
g)最后，非必要地在通常在约100℃～200℃范围内的温度下将该压碎的聚集体干燥足以将非化学结合的水除去的时间。然后在约500℃～约1100℃范围内的温度下对该聚集体热煅烧在约15分钟～24小时范围内的时间。
依照本发明得到的活性氧化铝载体主要具有不规则和非球形形状，通常具有以下特征：通过在1000℃煅烧测定的烧失量在约1wt％～约15wt％范围内，比表面积在约80～约300m2/g范围内，其总孔体积在约0.45～约1.5cm3/g范围内。
所得到的压碎的活性氧化铝聚集体还优选具有以下特征：
·比表面积在75～250m2/g范围内；
·固定填充密度在0.35～0.80g/cm3范围内；
·总孔体积(TPV)在0.5～2.0cm3/g范围内；
·使用Hg孔隙度测定技术测定的孔分布，优选特征如下：
ο平均直径小于100
Figure GSB00000227252600111
的孔的总孔体积％：0～10
ο平均直径为100～1000的孔的总孔体积％：40～90
ο平均直径为1000～5000的孔的总孔体积％：5～60
ο平均直径为5000～10000
Figure GSB00000227252600114
的孔的总孔体积％：5～50
ο平均直径大于10000
Figure GSB00000227252600115
的孔的总孔体积％：5～20。
上述用于制备氧化铝载体的方法可以根据未处理的聚集体的孔径改变该孔体积分布。其可以通过将在1000～5000
Figure GSB00000227252600116
范围内的孔的比例变小，提高在100～1000
Figure GSB00000227252600117
范围内的孔的比例，降低小于100
Figure GSB00000227252600118
的孔的比例，并降低大于5000的孔的比例。
所得到的氧化铝聚集体可以如本领域技术人员公知的那样经过用稀土、二氧化硅或碱土金属的热稳定。特别地，可以使用美国专利US-A-4061594中所述的方法将其稳定。
活性相和一种或多种掺杂元素在得到的载体上的沉积
用至少一种催化金属和非必要地具有至少一种掺杂剂的至少一种溶液浸渍在步骤g)结束时得到的沉积物。
氧化态的活性相和一种或多种掺杂元素在该压碎的氧化铝聚集体上的沉积优选通过本领域技术人员已知的“干法”浸渍技术进行。浸渍非常优选在单一步骤中使用包含最终催化剂的所有组成元素的溶液进行(共浸渍)。可以进行其它浸渍顺序以获得本发明的催化剂。
也可以在该载体的制备过程中引入部分金属和该一种或多种掺杂元素的一部分或甚至所有，特别是在制粒步骤中。
可以使用的VIB族元素的来源是本领域技术人员公知的。可以有利地使用的钼和钨的来源的实例未氧化物、氢氧化物、钼酸和钨酸及其盐，特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸和磷钨酸及其盐、乙酰丙酮化物、黄酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物、羰基络合物、硫钼酸盐和羧酸盐。优选地使用氧化物和铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵或钨酸铵。
可以使用的VIII族元素的来源是已知的；实例为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、羧酸盐，例如乙酸盐或碳酸盐、氢氧化物和氧化物。
优选的磷的来源是正磷酸，然后盐和酯也是适合的，例如碱金属的磷酸盐、磷酸铵、磷酸镓或烷基磷酸酯。也可以有利地使用亚磷酸，例如次磷酸、磷钼酸及其盐、磷钨酸及其盐。磷可以例如以磷酸和碱性含磷有机化合物(例如氨、伯或仲胺、环胺、来自吡啶族的化合物和喹啉和来自吡咯族的化合物)的混合物的形式引入。
硼的来源可以是硼酸，例如正硼酸H3BO4、二硼酸或五硼酸铵、氧化硼或硼酸酯。该硼可以例如使用硼酸在水/醇混合物仲或在水/乙醇胺混合物仲的溶液引入。
可以使用硅的许多来源。因此，可以使用正硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、硅酮、卤代硅酸盐，例如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。也可以有利地使用硅钼酸及其盐或硅钨酸及其盐。该硅可以例如通过用硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液浸渍而添加。
可以使用的VIIA族元素(卤素)的来源是本领域公知的。实例是可以以氢氟酸或其盐引入的氟离子。所述盐是与碱金属、铵或有机化合物生成的。在后一种情况下，该盐有利地是在反应混合物中通过有机化合物和氢氟酸的反应生成的。也可以使用可以在水中释放氟离子的可水解的化合物，例如氟硅酸铵(NH4)2SiF6、四氟化硅SiF4或氟硅酸钠Na2SiF6。该氟可以例如通过用氢氟酸或氟化铵的含水溶液中浸渍引入。
有利地，在所述载体浸渍之后，本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：
·将潮湿的固体放在10℃～80℃范围内的温度下的潮湿气氛中；
·在60℃～150℃范围内的温度下干燥得到的潮湿固体；
·在干燥后在150℃～800℃范围内的温度下煅烧所得到的固体。
在浸渍溶液是包含元素氮的化合物的实例的情况下不需要干燥。
催化剂的特征
使用汞孔隙度测定的孔分布如下所示：
·平均直径小于100的孔的总孔体积％：0～10
·平均直径为100～1000的孔的总孔体积％：40～90
·平均直径为1000～5000
Figure GSB00000227252600133
的孔的总孔体积％：5～60
·平均直径为5000～10000
Figure GSB00000227252600134
的孔的总孔体积％：5～50
·平均直径大于10000
Figure GSB00000227252600135
的孔的总孔体积％：5～20。
由汞孔隙度测定法测定的本发明的催化剂的总孔体积在0.4～1.8g/cm3范围内。
优选地，本发明的催化剂的固定填充密度在0.35～0.80g/cm3范围内。
优选地，在本发明的催化剂中，VHg/2的孔的直径在300～700
Figure GSB00000227252600136
范围内，即其中孔分布图上的体积对应于总孔体积一半的平均孔直径在300～700
Figure GSB00000227252600137
范围内，即30～70纳米。
本发明的催化剂具有由BET方法测定的在50～250m2/g范围内的比表面积。
为了在沸腾床中使用本发明的催化剂，该催化剂的机械强度是决定性因素，通过测定在具有挡板的圆筒中将催化剂旋转给定时间时产生的细屑(通过850μm筛的颗粒)的百分比来测定。在测试结束时，将得到的固体过筛，对细屑称重。使用ASTM D4058-96标准确定磨损损失的量。
然后使用下式计算磨损损失：
磨损损失％＝100(1-测试后尺寸大于850μm的催化剂重量/装填到圆筒中的尺寸大于850μm的催化剂重量)。
本领域的技术人员通常认为只有当通过此方法测定的磨损损失小于5wt％时，催化剂才能用于沸腾床反应器中。
对于本发明的催化剂，使用ASTM D4058-96标准定量的磨损损失小于5wt％，优选为等于或小于2％。
为了在固定床模式下使用本发明的催化剂，通过使用Shell(ESH)方法测定压碎强度来测定其机械强度，该方法由以下步骤组成：将特定量的颗粒压碎，回收产生的细屑。该压碎强度相当于为了达到表示经过该测试的颗粒的0.5质量％的细屑百分比(细屑为通过425μm筛的颗粒)所施加的力。该方法经常使用，称作Shell方法，具有参考文件“Shell Method Series SMS1471-74”，是在Vinci Technologie销售的床压碎装置中以参考文件“Bulk crush strength-Shell-SMSMethod”进行的。
通常，如果其Shell压碎强度大于1.0MPa，那么催化剂可以用于固定床模式。
对于本发明的催化剂，使用Shell方法测定的压碎强度大于1.0Mpa，优选等于或大于1.5MPa。
本发明还涉及催化剂的制备方法，包括载体制备方法，然后使用至少一种催化金属和非必要的掺杂剂的至少一种溶液浸渍该载体。
本发明的催化剂在沸腾床中加氢转化/加氢裂化/加氢处理烃原料中的 应用
本发明的催化剂可以单独或部分以碎片形式部分以珠子形式(如US-A-4552650中所述)或以圆柱形挤出物的形式用于沸腾床反应器中。
原料可以是例如直接通过蒸馏的常压渣油或真空渣油、脱沥青油、源自转化方法(例如源自炼焦)或源自固定床、沸腾床或移动床加氢转化的渣油。这些原料可以按原状或用例如可以选自FCC方法的产品、轻循环油(LCO)、中循环油(HCO)、沉析油(DO)、油浆的烃馏分混合物的烃馏分稀释使用，或者其可以源自蒸馏、瓦斯油馏分，特别是真空蒸馏得到的称作VGO(真空瓦斯油)的那些。因此该重原料可以包括源自煤的液化、芳香族提取物的馏分或任何其它烃馏分。
该重原料通常具有大于300℃的初始沸点，大于1wt％的分子具有大于500℃的沸点，Ni+V金属含量大于1wt ppm、在庚烷中沉淀的沥青质含量大于0.05％。
在一种实施方式中，可以将部分经转化的流出物循环到操作该加氢转化/加氢处理方法的单元的上游。
该重原料可以与粉煤混合；该混合物通常称作油浆。这些原料可以是煤转化和用新鲜煤再混合的副产物。重原料中的煤含量通常且优选为0.25重量比(煤/原料)，可以在0.1～1之间变化。该煤可以包含褐煤，其可以是次烟煤或者可以是烟煤。在本发明中任何类型的煤都可以用于第一反应器和所有沸腾床反应器中。
在这种方法中，该催化剂通常在以下条件下使用：范围为320℃～470℃，优选400℃～450℃的温度、范围为约3MPa～约30MPa，优选10～20MPa的氢气分压、约0.1～10体积原料/体积催化剂/小时的空速、和范围为100～3000标准立方米/立方米，优选200～1200标准立方米/立方米的气态氢/液态烃原料比。
对于渣油加氢转化，本发明的催化剂的特别应用是该催化剂在混合有待转化的重原料的煤的存在下的应用。如专利US-A-4874506和US-A-4437973中所述的，将粉煤与富含氢用于在氢气和负载催化剂存在下转化的烃原料混合。该操作通常是在顺序以沸腾床模式操作的一个或多个反应器中进行的。使用本发明的催化剂可以提高系统和连续催化剂回收单元的流体动力学性质。作为实例，通过第一反应器和然后的HDM进行煤在液体中的转化，同时捕获杂质，然后可以使用其它催化剂进行完成步骤。
本发明的催化剂优选经过硫化处理以将至少部分金属组分转化为硫化物，然后再将其与待处理的原料接触。这一硫化活化处理是本领域技术人员公知的，可以使用文献中所述的任何方法进行。
一种本领域技术人员公知的常规的硫化方法由以下组成：将固体混合物在氢气和硫化氢的混合物的物流或在氢气和包含含硫分子的烃的混合物的物流中加热，加热温度在150℃～800℃范围内，优选在250℃～600℃，通常在traversed床反应区内。
烃原料在固定床中加氢转化/加氢裂化/加氢处理的方法
上述催化剂也可以单独或部分以碎片形式和部分以珠子形式(如US-A-4552650中所述)或以圆柱状挤出物形式用于固定床反应器。
原料可以是例如直接通过蒸馏的常压渣油或真空渣油、脱沥青油、源自转化方法(例如源自炼焦)或源自固定床、沸腾床或移动床加氢转化的渣油。这些原料可以按原状或用例如可以选自FCC方法的产品、轻循环油(LCO)、中循环油(HCO)、沉析油(DO)、油浆的烃馏分混合物的烃馏分稀释使用，或者其可以源自蒸馏、瓦斯油馏分，特别是真空蒸馏得到的称作VGO(真空瓦斯油)的那些。因此该重原料可以包括源自煤的液化、芳香族提取物的馏分或任何其它烃馏分。
该重原料通常具有大于300℃的初始沸点，大于1wt％的分子具有大于500℃的沸点，Ni+V金属含量大于1wt ppm、在庚烷中沉淀的沥青质含量大于0.05％。
在一种实施方式中，可以将部分经转化的流出物循环到操作该加氢转化/加氢处理方法的单元的上游。
在这种方法中，该催化剂通常在以下条件下使用：范围为320℃～450℃，优选350℃～410℃的温度、范围为约3MPa～约30MPa，优选10～20MPa的氢气分压、约0.05～5体积原料/体积催化剂/小时，优选0.2～0.5体积原料/体积催化剂/小时的空速、和范围为200～5000标准立方米/立方米，优选500～1500标准立方米/立方米的气态氢/液态烃原料比。
本发明的催化剂优选经过硫化处理以将至少部分金属组分转化为硫化物，然后再将其与待处理的原料接触。这一硫化活化处理是本领域技术人员公知的，可以使用文献中所述的任何方法进行。
一种本领域技术人员公知的常规的硫化方法由以下组成：将固体混合物在氢气和硫化氢的混合物的物流或在氢气和包含含硫分子的烃的混合物的物流中加热，加热温度在150℃～800℃范围内，优选在250℃～600℃，通常在traversed床反应区内。
以下实施例描述了此处所述的本发明，但决不用于限制其范围。
实施例1：制备依照本发明的压碎的氧化铝聚集体
原料是由水铝矿在热空气流(T＝1000℃)中非常快速分解得到的氧化铝。得到的产物由过渡性氧化铝：χ和ρ氧化铝的混合物构成。该产物的比表面积为300m2/g，烧失量(LOI)为5％。
该氧化铝(研磨后)是粉末形式，其平均粒径为7微米。
将该氧化铝与作为造孔剂的木粉(15wt％)混合，然后在适于所需粒度测定的时间在制粒机或造粒机内形成。通过使得到的聚集体经过100℃的蒸汽24小时然后干燥，使其经过熟化步骤。然后将其过筛并压碎，最后煅烧。
然后将这些珠子干法充满在浸渍机辊筒中的包含例如硝酸和乙酸在含水介质中的溶液。一旦充满，将其引入温度为210℃且压力为20.5巴的高压釜中约2小时。
在高压釜出口，得到了依照本发明的压碎的氧化铝聚集体，将其在100℃干燥4小时，并在650℃煅烧2小时。
该聚集体尺寸在1～1.5mm范围内。其孔体积为0.95cm3/g，具有多峰孔分布。载体的比表面积为130m2/g。
实施例2：制备氧化铝珠子(非依照本发明的)
使用实施例1的程序制备珠状催化剂，只是不采用压碎步骤。
选择粒度测定在1.4～2.8mm范围内的珠子。
实施例3：制备依照本发明的压碎的氧化铝聚集体
如实施例1中所述制备该实施例的载体，但改变制粒时间和过筛-压碎步骤以得到尺寸在1.4～2.8mm范围内的聚集体。
实施例4：制备氧化铝聚集体(非依照本发明的)
使用实施例1的程序制备珠状催化剂，只是压碎步骤是在高压釜处理后进行的。
在高压釜出口，在干燥步骤(4h，100℃)和煅烧步骤(2h，650℃)之后，将珠子压碎以得到1.4～2.8mm的部分。
实施例5：由实施例1、2、3、4的载体制备催化剂A、B、C和D
我们用包含钼和镍盐和磷酸的含水溶液干法浸渍实施例1、2、3、4的载体。钼前体是氧化钼MoO3，镍前体是碳酸镍Ni(CO)3。在常温下在水饱和的气氛中熟化之后，将该经浸渍的载体在120℃干燥整晚，在500℃在干燥空气中煅烧2小时。最终的三氧化钼含量为最终催化剂重量的9.4％。最终的氧化镍NiO含量为最终催化剂重量的2％。最终的氧化磷P2O5含量为最终催化剂重量的2％。
表1中示出了分别源自实施例1、2、3和4的载体的催化剂A、B、C和D的结构和理化特征。
表1
实施例6：用于沸腾床的催化剂A、B、C、D的机械耐磨损性比较
使用说明书中所示的方法测定催化剂A、B、C和D的机械耐磨损性。
表1中示出了催化剂A、B、C和D得到的结果。
表2
催化剂   A   B   C   D
磨损后形成的细屑％(wt)   1.5％   2％   2％   12％
因此，催化剂D不能用于沸腾床中，因为在磨损测试结束时形成的细屑的量比5wt％高得多。
实施例7：在沸腾床渣油加氢转化中的性能比较
在小型实验过程汇总，在包含具有用于将反应器内的催化剂保持在持久沸腾状态的装置的管状反应器的小型单元中，比较催化剂A(依照本发明)、B(非依照本发明)和C(依照本发明)的性能。所用的小型单元代表在很多专利，例如US-A-4521295和US-A-4495060中描述的用于沸腾床加氢转化渣油的
Figure GSB00000227252600182
工业单元。
该小型反应器装填有1升催化剂。
用来自真空蒸馏和VD的具有表3中所示特征的瓦斯油作为该单元的原料。
表3
  原料   VD   SAFANYA VR   BOSCAN AR
  比重   0.9414   1.0457   1.023
  硫(wt％)   2.92   5.31   5.5
  氮(wt ppm)   1357   4600   5800
  粘度(cSt)   13.77   5110   1380
  温度粘度(℃)   100   100   100
  粘度(cSt)   38.64   285   120
  温度粘度(℃)   70   150   150
  C.Conradson(wt％)   23.95   16.9
  Asphalt.C7(wt％)   14.5   14.0
  Ni(wt ppm)   ＜2   52   125
  V(wt ppm)   3.3   166   1290
  D1160：IP，℃   361   496   224
  D1160：05vol％，℃   416   536   335
  D1160：10vol％，℃   431   558   402
  D1160：20vol％，℃   452   474
  D1160：30vol％，℃   467   523
  D1160：40vol％，℃   479   566
  D1160：50vol％，℃   493
  D1160：60vol％，℃   507
  D1160：70vol％，℃   522
  D1160：80vol％，℃   542
  D1160：90vol％，℃   568
  D1160：95vol％，℃   589
  D1160：EP，℃   598   558   566
将温度升高到343℃，然后注入测试原料，Safaniya型真空蒸馏渣油(VR)。然后将反应温度升高到410℃。氢气流速为600l/l；时空速率为0.3l/l/h。
该测试的条件是等温的，其可以通过直接比较不同寿命的性能来测定催化剂的失活。寿命在此处表示为m3原料/kg催化剂(m3/kg)，其表示与催化剂的装填重量相比经过催化剂的原料的累积量。
转化性能HDN如下所定义：
转化率(wt％)＝((550℃+的wt％)原料-(550℃+的wt％)测试/((550℃+的wt％)原料*100
HDN(wt％)＝((Ni+V的wt ppm)原料-(Ni+V的wt ppm)测试/((Ni+V的wt ppm)原料*100
然后将该原料改为Boscan常压渣油。该原料可以原料该催化剂的金属存留性。该测试用于将HDN％保持在80％～60％范围内。为此，将反应温度保持在410℃。当HDM降到60％之下时，烃质测试。将转化率保持在50wt％～60wt％之间以得到良好的燃料稳定性。为了评估形成的产物的稳定性，使用Shell P值方法对测试后回收的流出物的350℃+馏分进行测试。
表4比较了测试开始时(0.56m3/kg)和测试结束时(1.44m3/kg)催化剂A、B和C的性能。
催化剂D连最初活性也不能评估，因为在测试的第二天结束时(寿命＜0.17m3/kg)的细屑形成会造成操作问题(堵塞、出现压力梯度)并停止该单元。
表4
Figure GSB00000227252600201
负载在本发明的压碎的聚集体上的HDM催化剂具有提高的初始HDM性质和更高的稳定性。更高的HDM性能是用更小的聚集体尺寸得到的。
实施例8：催化剂A、B、C、D的固定床机械强度比较
下表5中示出了使用所述方法对催化剂A、B、C和D的固定床压碎测试得到的结果。
表5
  催化剂   A   B   C   D
  对于0.5wt％细屑施加的压力   1.8MPa   1.7MPa   1.7MPa   0.8MPa
催化剂D的Shell压碎强度不适用于固定床渣油加氢转化单元，因为该数值低于1MPa。
实施例9：催化剂A、B和C在固定床渣油加氢转化中的性能比较
在用于加氢处理各种石油渣油的固定床小型测试过程中比较上述催化剂A(依照本发明)、B(非依照本发明)和C(依照本发明)的性能。在第一种情况下，处理来源于中东(Arabian Light)的常压渣油(AR)，然后处理Venezuelan特重原油常压渣油(Boscan)。这两种渣油的特征在于高粘度、高Conradson碳值和高沥青质含量。该RA Boscan还具有非常高的镍和钒含量。
这些渣油的特征示于表6：
表6
  RA Arabian Light   RA Boscan
  15/4密度   mm2/s   0.9712   1.023
  100℃时的粘度   mm2/s   161   1380
  150℃时的粘度   wt％   45   120
  硫   ppm   3.38   5.5
  氮   ppm   2257   5800
  镍   ppm   12   125
  钒   ppm   41   1290
  铁   ppm   1   8
  碳   wt％   84.8   83.40
  氢   wt％   11.1   10.02
  芳香碳   ％   24.8   29.0
  分子量   g/mol   528   730
  Conradson碳   wt％   10.2   16.9
  C5沥青质   wt％   6.4   24.1
  C7沥青质   wt％   3.4   14.9
  SARA   wt％
  饱和烃   wt％   28.1   8.7
  芳香烃   wt％   46.9   35.0
  树脂   wt％   20.1   34.0
  沥青质   wt％   3.5   14.6
  模拟蒸馏
  IP   ℃   296   224
  5％   ℃   400   335
  10％   ℃   422   402
  20％   ℃   451   474
  30％   ℃   474   523
  40％   ℃   502   566
  50％   ℃   536
  60％   ℃   571
  70％   ℃
  80％   ℃
  90％
  95％
  EP   ℃   571   566
该测试是在包含固定床管式反应器的加氢处理小型单元中进行的。该反应器装填1升催化剂。在反应器中的流体流动(渣油+氢气)是朝上的。这种小型单元代表了用于固定床渣油加氢转化的HYVAHL单元的反应器中的一种的操作。
在通过将用二甲基二硫化物补充的瓦斯油馏分在最终温度为350℃的反应器中循环的硫化步骤之后，将该单元在370℃、15巴的总压力下使用0.51原料/l催化剂/h的HSV对Arabian light常压渣油操作该单元300小时。氢气流速使得其具有1000l/l原料的比例。使用ALAR的测试条件是等温的，这使得可以通过对不同寿命的性能直接比较来测定催化剂的最初失活。该寿命表示为使用Arabian light常压渣油的操作小时数，零点时间取作达到测试温度(370℃)的时候。
该HDM、HDASC7和HDCCR性能如下所定义：
HDM(wt％)＝((Ni+V的wt ppm)原料-(Ni+V的wt ppm)测试/((Ni+V的wt ppm)原料*100
HDASC7(wt％)＝((不溶于n-庚烷的沥青质的wt％)原料-(不溶于n-庚烷的沥青质的wt％)测试/((不溶于n-庚烷的沥青质的wt％)原料*100
HDCCR(wt％)＝((CCR的wt％)原料-(CCR的wt％)测试/((CCR的wt％)原料*100
表7比较了测试开始时(50小时)和测试结束时(300小时)催化剂A、B和C的HDM、HDASC7和HDCCR性能。
表7
  催化剂+寿命  HDM(wt％)  HDASC7(wt％)  HDCCR(wt％)
  A，50小时   90   91   50
  B，50小时   83   85   40
  C，50小时   87   88   46
  A，300小时   85   86   44
  B，300小时   74   75   32
  C，300小时   83   83   39
然后将该原料改为Boscan常压渣油。测试条件用于在整个循环过程中保持约为80wt％的恒定的HDM比。为此，通过逐渐提高反映温度来补偿催化剂的失活。当反应温度达到420℃(被认为代表了工业渣油加氢精制单元循环的结束温度的温度)时停止该测试。
表8比较了源自Boscan AR的镍+钒在三种催化剂上的沉积量。
表8
 催化剂   沉积的Ni+V(新鲜催化剂的质量％)
 催化剂A   97
 催化剂B   85
 催化剂C   91
显然于负载在本发明的聚集体上的HDM催化剂能够提供好于负载在珠子上的催化剂的ALAR性能和BAR存留性；当聚集体更小时性能和存留性的提高更多。

Claims (28)

1.催化剂，包含氧化铝基载体、至少一种选自VIB族和/或VIII族的催化金属或催化金属的化合物，氧化铝基载体的孔结构是由多个并置的聚集体构成的，其各自由多个针状小片构成，各聚集体的小片通常相对于彼此和聚集体的中心呈放射状取向，所述载体具有不规则且非球形的形状，并且主要是呈氧化铝珠子压碎得到的碎片的形式，且所述氧化铝基载体使用包括如下步骤的方法制备：
a)用具有低结晶度和/或无定形结构的活性氧化铝粉末开始制粒，以得到珠子形态的聚集体；
b)在60℃～100℃的潮湿气氛下熟化，然后干燥所述珠子形态的聚集体；
c)过筛，以回收所述珠子形态的聚集体的一部分；
d)压碎所述部分；
e)在250℃～900℃范围内的温度下煅烧所述压碎部分的至少一部分；
f)用酸浸渍，并在80℃～250℃范围内的温度下进行水热处理；
g)干燥，然后在500℃～1100℃范围内的温度下煅烧。
2.权利要求1的催化剂，其中依照ASTM D4058-96标准量化测定的磨损损失量小于5wt％。
3.权利要求1的催化剂，其中依照ASTM D4058-96标准量化测定的磨损损失量小于2wt％。
4.权利要求1的催化剂，其中使用依照标准SMS 1471-74的Shell方法测试的压碎强度为1.5MPa或更大。
5.权利要求1的催化剂，其中制粒步骤a)使用至少一种造孔剂。
6.权利要求1-5之一的催化剂，包含选自VIB族的至少一种催化金属或催化金属的化合物。
7.权利要求1-5之一的催化剂，包含选自VIII族的至少一种催化金属或催化金属的化合物。
8.权利要求1-5之一的催化剂，进一步包含选自由磷、硼、硅和卤素组成的组群中的至少一种掺杂元素。
9.权利要求1-5之一的催化剂，其中碎片形式的载体具有使得外切至少80％所述碎片的球体的直径在0.05～3mm范围内的尺寸。
10.权利要求9的催化剂，其中对于沸腾床实施，该外切球体的直径在0.3～1.5mm范围内。
11.权利要求9的催化剂，其中对于固定床实施，该外切球体的直径在1.0～2.0mm范围内。
12.权利要求1-5之一的催化剂，其中以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，VIB族金属的含量在1％～20％范围内，且其中以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，VIII族金属的含量在0％～10％范围内。
13.权利要求12的催化剂，其中该VIB族金属是钼，且该VIII族金属为镍。
14.权利要求1-5之一的催化剂，其中VIII族非贵金属的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，在1wt％～4wt％范围内。
15.权利要求8的催化剂，其中该掺杂元素是磷，且以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，磷的含量在0.3％～10％范围内。
16.权利要求15的催化剂，其中磷的含量，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计，在1.2wt％～4wt％范围内。
17.权利要求1-5之一的催化剂，进一步包含选自硼、硅和卤素的至少一种掺杂元素，以相对于最终催化剂重量的氧化物重量％计的含量，对于硼小于6％，对于卤素小于5％，对于硅在0.1％～10％范围内。
18.权利要求1-5之一的催化剂，其中用汞孔隙率测定技术测定的孔分布的特征如下：
●平均直径小于
Figure FSB00000387750900021
的孔的总孔体积％：0～10
●平均直径为
Figure FSB00000387750900022
的孔的总孔体积％：40～90
●平均直径为
Figure FSB00000387750900023
的孔的总孔体积％：5～60
●平均直径为
Figure FSB00000387750900024
的孔的总孔体积％：5～50
●平均直径大于
Figure FSB00000387750900025
的孔的总孔体积％：5～20，
其中上述体积之和是100体积％。
19.权利要求1-5之一的催化剂，其中固定堆积密度在0.35～0.80g/cm3范围内，且用汞孔隙率测定法测定的总孔体积在0.4～1.8g/cm3范围内。
20.权利要求1-5之一的催化剂，其中VHg/2的孔直径在300～
Figure FSB00000387750900031
范围内，即其中孔分布图上的体积对应于总孔体积一半的平均孔直径在
Figure FSB00000387750900032
范围内，即30～70纳米。
21.权利要求1-5之一的催化剂，其中在制粒步骤a)中，使用含水溶液将活性氧化铝润湿，然后在制粒机中聚集。
22.权利要求1-5之一的催化剂，其中在步骤f)中，用包含至少一种可溶解该载体的至少一部分氧化铝的酸和至少一种与所述酸不同的提供能够与溶液中的铝离子相结合的阴离子的化合物的含水溶液浸渍该压碎部分。
23.权利要求1-5之一的催化剂，其中用至少一种催化金属和非必要的至少一种掺杂剂的至少一种溶液来浸渍步骤g)结束时得到的载体。
24.权利要求23的催化剂，其中在载体浸渍后，将潮湿固体留在温度在10℃～80℃范围内的潮湿气氛下，在60℃～150℃范围内的温度下干燥所得到的潮湿固体，且在干燥后，在150℃～800℃范围内的温度煅烧所得到的固体。
25.含金属的重烃原料的加氢处理和/或加氢转化方法，其使用权利要求1-24之一的催化剂。
26.权利要求25的方法，其中在320℃～470℃范围内的温度、3MPa～30MPa的氢气分压、0.1～10体积原料/体积催化剂/小时的空速以及在100～3000标准立方米/立方米范围内的气态氢/液态烃原料比的条件下，在沸腾床模式中使用所述催化剂。
27.权利要求25的方法，其中在320℃～450℃范围内的温度、3MPa～30MPa的氢气分压、0.05～5体积原料/体积催化剂/小时的空速以及在200～5000标准立方米/立方米范围内的气态氢/液态烃原料比的条件下，在固定床模式中使用所述催化剂。
28.权利要求25的方法，其中所述催化剂部分以碎片形式，部分以珠子形式或圆柱状挤出物形式使用。
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