CA2615210C - Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine - Google Patents
Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine Download PDFInfo
- Publication number
- CA2615210C CA2615210C CA2615210A CA2615210A CA2615210C CA 2615210 C CA2615210 C CA 2615210C CA 2615210 A CA2615210 A CA 2615210A CA 2615210 A CA2615210 A CA 2615210A CA 2615210 C CA2615210 C CA 2615210C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- alumina
- oxide
- total pore
- pore volume
- ang
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 73
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- -1 organometallic compound hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000005070 ripening Effects 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical group N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 5
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 2
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000427843 Zuata Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-M bromoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N dibromoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)Br SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940120124 dichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition catalytique obtenue par: - injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB et/ou VIII dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, - traitement thermique à une température inférieure ou égale à 400°C, en présence d'H2S pour former le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodale composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue.
Description
PROCEDE D'HYDROCONVERSION EN SLURRY DE CHARGES
HYDROCARBONEES LOURDES EN PRESENCE D'UNE PHASE DISPERSEE ET
D'UN OXYDE A BASE D'ALUMINE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry. 5 ART ANTERIEUR
Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488 les inventeurs revendiquent que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge.
Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone réactionnelle avec le liquide.
Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, notamment pour l'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S.
Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en contact d'une huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé
et de particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénant et de préférence peu coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une taille de particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement maintenues dans un lit restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent un effet de synergie entre le catalyseur dispersé et les particules poreuses qui permet la réduction des teneurs en métaux et en asphaltènes dans les effluents.
Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est présenté un procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ (c'est à dire dans le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support réfractaire.
Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la zone réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire pour former un catalyseur supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM
(hydrodémétallisation), HDS (hydrodésuifuration) et HDN (hydrodéazotation).
HYDROCARBONEES LOURDES EN PRESENCE D'UNE PHASE DISPERSEE ET
D'UN OXYDE A BASE D'ALUMINE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry. 5 ART ANTERIEUR
Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488 les inventeurs revendiquent que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge.
Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone réactionnelle avec le liquide.
Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, notamment pour l'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S.
Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en contact d'une huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé
et de particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénant et de préférence peu coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une taille de particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement maintenues dans un lit restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent un effet de synergie entre le catalyseur dispersé et les particules poreuses qui permet la réduction des teneurs en métaux et en asphaltènes dans les effluents.
Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est présenté un procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ (c'est à dire dans le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support réfractaire.
Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la zone réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire pour former un catalyseur supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM
(hydrodémétallisation), HDS (hydrodésuifuration) et HDN (hydrodéazotation).
2 La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, l'addition d'un oxyde à base d'alumine de texture polymodale, de type bogue de châtaigne, composée d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, à un catalyseur dispersé et préalablement sulfuré, dans un procédé
d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux, permet d'obtenir des performances améliorées en termes de désasphaltage et de démétallisation mais aussi en terme de stabilité des effluents.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition catalytique obtenue par:
- injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB
et/ou VIII
dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, - traitement thermique à une température inférieure ou égale à 400 C, en présence d'H2S pour former le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodaie composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité
de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue.
La mise en contact du catalyseur dispersé et sulfuré avec les dites particules d'oxyde d'alumine est, de préférence, réalisée par injection des particules d'oxyde dans la charge contenant le catalyseur dispersé sulfuré.
Dans un mode préféré de l'invention lesdites particules d' oxyde constituées essentiellement d'alumine sont obtenues par concassage de billes d'alumine et préparées selon un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, à un catalyseur dispersé et préalablement sulfuré, dans un procédé
d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux, permet d'obtenir des performances améliorées en termes de désasphaltage et de démétallisation mais aussi en terme de stabilité des effluents.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition catalytique obtenue par:
- injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB
et/ou VIII
dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, - traitement thermique à une température inférieure ou égale à 400 C, en présence d'H2S pour former le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodaie composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité
de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue.
La mise en contact du catalyseur dispersé et sulfuré avec les dites particules d'oxyde d'alumine est, de préférence, réalisée par injection des particules d'oxyde dans la charge contenant le catalyseur dispersé sulfuré.
Dans un mode préféré de l'invention lesdites particules d' oxyde constituées essentiellement d'alumine sont obtenues par concassage de billes d'alumine et préparées selon un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
3 b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C;
f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C;
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
La réalisation de ces étapes selon cet ordre permet d'obtenir des particules d'oxyde présentant une résistance mécanique améliorée.
L'oxyde à base d'alumine ne contient pas de métaux catalytiques. De plus, il ne contient pas d'éléments teis que la silice (Si02), la silice-alumine, le dioxyde de titane (Ti02), les zéolithes, les argiles, seuls ou en mélange. Ces éléments sont, en effet, susceptibles d'augmenter significativement l'acidité de surface dudit oxyde. Dans les conditions de réaction, cette acidité est rédhibitoire car elle génère un cokage important et un bouchage de la porosité de l'oxyde à base d'alumine qui ne peut plus jouer son rôle.
Par contre, l'oxyde à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant pas d' acidité
tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le phosphore s'il est introduit à une teneur inférieure à 2% poids.
Selon l'invention, les particules d'oxyde d'alumine utilisées, obtenues par concassage, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présentent les caractéristiques suivantes - la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids, - une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
- une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000~ : entre et 80,
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C;
f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C;
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
La réalisation de ces étapes selon cet ordre permet d'obtenir des particules d'oxyde présentant une résistance mécanique améliorée.
L'oxyde à base d'alumine ne contient pas de métaux catalytiques. De plus, il ne contient pas d'éléments teis que la silice (Si02), la silice-alumine, le dioxyde de titane (Ti02), les zéolithes, les argiles, seuls ou en mélange. Ces éléments sont, en effet, susceptibles d'augmenter significativement l'acidité de surface dudit oxyde. Dans les conditions de réaction, cette acidité est rédhibitoire car elle génère un cokage important et un bouchage de la porosité de l'oxyde à base d'alumine qui ne peut plus jouer son rôle.
Par contre, l'oxyde à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant pas d' acidité
tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le phosphore s'il est introduit à une teneur inférieure à 2% poids.
Selon l'invention, les particules d'oxyde d'alumine utilisées, obtenues par concassage, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présentent les caractéristiques suivantes - la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids, - une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
- une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000~ : entre et 80,
4 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre et 60, de préférence entre 8 et 35, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30,
5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000 A.
Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
La concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,1 et 20 % poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids.
Le précurseur catalytique injecté dans la composition catalytique contient au moins un métal ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII (groupe 8,9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les halogènes.
11 peut être choisi parmi les composés organométalliques, solubles dans la charge hydrocarbonée, telles que les naphténates, les octoates, par exemple de molybdène ou de préférence, choisi parmi les composés solubles en phase aqueuse.
De manière préférée, le précurseur catalytique est un sel ou un acide, soluble en phase aqueuse , tel que l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, le nitrate de nickel, l'acétate de nickel.
Avantageusement, ce peut être également un composé mixte de type hétéropolyanion contenant à la fois le molybdène, le nickel et le phosphore ou à la fois le molydène, le cobalt et le phosphore. Ce peut être, par exemple mais de manière non limitative, un composé dont la structure répond à la formule HxPCo(Ni)Moõ040' x~.
Selon un mode préféré de l'invention, le précurseur catalytique est soluble en phase aqueuse et est injecté avec au moins une partie de la charge sous forme d'émulsion en l'absence de particules d' oxyde.
Quelle que soit la forme du précurseur catalytique injecté dans au moins une partie de la charge, celui-ci est ensuite traité thermiquement à une température inférieure ou égale à
400 C, de préférence comprise entre 250 et 400 C, en présence d'H2S dissous dans la charge, de manière à favoriser la décomposition du précurseur catalytique en phase sulfure , qui est la phase active.
L'H2S peut provenir par exemple de l'H2S contenu dans l'hydrogène recyclé vers le réacteur 5 slurry, de la décomposition thermique de molécules organo-soufrées présentes dans la charge.
La mise en contact des particules d'oxyde d'alumine est réalisée dans la charge, de préférence par injection, après la formation de la phase sulfure du niétal catalytique.
De cette manière, le système catalytique est formé d'un catalyseur dispersé et d'un oxyde, chacun ayant un rôle propre et spécifique et les interactions entre l'oxyde et la phase catalytique sulfure ne sont pas favorisées. Ainsi, d'une part, la fine dispersion de la phase catalytique permet de favoriser l'hydrogénation et la conversion des grosses structures hydrocarbonées sans que l'accessibilité soit gênée par la présence d'un support, et d'autre part, l'oxyde peut jouer son rôle de piège à asphaltènes sans que l'accès à sa porosité soit en quelque façon modifié par le dépôt de la phase catafytique.
Les conditions favorables à l'hydroconversion en slurry sont en général les suivantes - pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500 C, - temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre minutes et 20 heures, préférentiellement entre 1 h et 10 h.
Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges hydrocarbonées lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du pétrole sous vide. Ce peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des coupes pétrolières liquides.
Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté au traitement de coupes pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation atmosphérique en fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la distillation sous vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent généralement une
entre 5 et 20.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000 A.
Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
La concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,1 et 20 % poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids.
Le précurseur catalytique injecté dans la composition catalytique contient au moins un métal ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII (groupe 8,9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les halogènes.
11 peut être choisi parmi les composés organométalliques, solubles dans la charge hydrocarbonée, telles que les naphténates, les octoates, par exemple de molybdène ou de préférence, choisi parmi les composés solubles en phase aqueuse.
De manière préférée, le précurseur catalytique est un sel ou un acide, soluble en phase aqueuse , tel que l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, le nitrate de nickel, l'acétate de nickel.
Avantageusement, ce peut être également un composé mixte de type hétéropolyanion contenant à la fois le molybdène, le nickel et le phosphore ou à la fois le molydène, le cobalt et le phosphore. Ce peut être, par exemple mais de manière non limitative, un composé dont la structure répond à la formule HxPCo(Ni)Moõ040' x~.
Selon un mode préféré de l'invention, le précurseur catalytique est soluble en phase aqueuse et est injecté avec au moins une partie de la charge sous forme d'émulsion en l'absence de particules d' oxyde.
Quelle que soit la forme du précurseur catalytique injecté dans au moins une partie de la charge, celui-ci est ensuite traité thermiquement à une température inférieure ou égale à
400 C, de préférence comprise entre 250 et 400 C, en présence d'H2S dissous dans la charge, de manière à favoriser la décomposition du précurseur catalytique en phase sulfure , qui est la phase active.
L'H2S peut provenir par exemple de l'H2S contenu dans l'hydrogène recyclé vers le réacteur 5 slurry, de la décomposition thermique de molécules organo-soufrées présentes dans la charge.
La mise en contact des particules d'oxyde d'alumine est réalisée dans la charge, de préférence par injection, après la formation de la phase sulfure du niétal catalytique.
De cette manière, le système catalytique est formé d'un catalyseur dispersé et d'un oxyde, chacun ayant un rôle propre et spécifique et les interactions entre l'oxyde et la phase catalytique sulfure ne sont pas favorisées. Ainsi, d'une part, la fine dispersion de la phase catalytique permet de favoriser l'hydrogénation et la conversion des grosses structures hydrocarbonées sans que l'accessibilité soit gênée par la présence d'un support, et d'autre part, l'oxyde peut jouer son rôle de piège à asphaltènes sans que l'accès à sa porosité soit en quelque façon modifié par le dépôt de la phase catafytique.
Les conditions favorables à l'hydroconversion en slurry sont en général les suivantes - pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, - température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500 C, - temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre minutes et 20 heures, préférentiellement entre 1 h et 10 h.
Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges hydrocarbonées lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du pétrole sous vide. Ce peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des coupes pétrolières liquides.
Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté au traitement de coupes pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation atmosphérique en fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la distillation sous vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent généralement une
6 viscosité inférieure à 40000 cSt à 100 C, et de préférence inférieure à 20000 cST à 100 C, une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes (précipités dans l'heptane) supérieure à 0,1 % poids.
Une fois formé, le catalyseur dispersé et -es particules d'oxyde constituées essentiellement d'alumine forment la composition catalytique qui circule avec la phase hydrocarbure dans le réacteur et à sa sortie, à des concentrations comprises entre 10 et 1000 ppm poids par rapport à la charge lourde, de préférence entre 50 et 500 ppm poids pour le ou les métaux catalytiques (concentration exprimée en prenant en compte le métal ou les métaux élémentaire(s)), entre 0,1 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids pour l'oxyde constitué essentiellement d'alumine, sans qu'aucune interaction entre les deux ne soit favorisée. Les concentrations en phase active et en oxyde dans la phase hydrocarbure sont identiques à l'entrée et à la sortie du réacteur.
Dans un mode de réalisation, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant le procédé d'hydroconversion. Ces effluents recyclés contiennent une partie de la composition catalytique également recyclée.
Préparation de l'oxyde à base d'alumine L'oxyde à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à
vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit oxyde ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température 5 comprise entre 250 et 900 C;
Une fois formé, le catalyseur dispersé et -es particules d'oxyde constituées essentiellement d'alumine forment la composition catalytique qui circule avec la phase hydrocarbure dans le réacteur et à sa sortie, à des concentrations comprises entre 10 et 1000 ppm poids par rapport à la charge lourde, de préférence entre 50 et 500 ppm poids pour le ou les métaux catalytiques (concentration exprimée en prenant en compte le métal ou les métaux élémentaire(s)), entre 0,1 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids pour l'oxyde constitué essentiellement d'alumine, sans qu'aucune interaction entre les deux ne soit favorisée. Les concentrations en phase active et en oxyde dans la phase hydrocarbure sont identiques à l'entrée et à la sortie du réacteur.
Dans un mode de réalisation, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant le procédé d'hydroconversion. Ces effluents recyclés contiennent une partie de la composition catalytique également recyclée.
Préparation de l'oxyde à base d'alumine L'oxyde à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à
vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit oxyde ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température 5 comprise entre 250 et 900 C;
7 f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C;
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497.
Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en ceuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la diaspore.
Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La tenipérature d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de 1'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes.
La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un rapport molaire H20/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85.
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497.
Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en ceuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la diaspore.
Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La tenipérature d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de 1'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes.
La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un rapport molaire H20/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85.
8 Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché;
une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011.
L'alumine active mise en oeuvre peut étre utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm poids.
L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non.
b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C.
c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde final dans la plage de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 1000-2000 microns .
d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes.
A l'issue de l'étape de concassage, l'oxyde d'alumine se présente majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien encore sous forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement" signifie que plus de 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie complémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts.
En effet, il est bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est courant qu'une partie non négligeable des grains ne soit pas concassée.
une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011.
L'alumine active mise en oeuvre peut étre utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm poids.
L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non.
b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C.
c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde final dans la plage de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 1000-2000 microns .
d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes.
A l'issue de l'étape de concassage, l'oxyde d'alumine se présente majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien encore sous forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement" signifie que plus de 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie complémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts.
En effet, il est bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est courant qu'une partie non négligeable des grains ne soit pas concassée.
9 e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une température comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850 C. La partie qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De manière préférée, on calcine toute la fraction concassée.
f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire:
- On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant un mélange d' au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage).
On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1 % et 15%.
On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchiorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH
inférieur à
environ 4.
On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/AI) est inférieur ou égal à 3.
Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale AIZ(OH)xAy dans laquelle 0< x < 6; ny < 6; n représente le nombre de charges de l'anion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 50% en poids et de préférence comprise entre 3% et 30%.
On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule générale RCOO(-), dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe 5 comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2, (CH3)2CH.
Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement, par exemple par dissociation, soit indirectement, par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant:
les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les
f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire:
- On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant un mélange d' au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage).
On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1 % et 15%.
On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchiorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH
inférieur à
environ 4.
On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/AI) est inférieur ou égal à 3.
Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale AIZ(OH)xAy dans laquelle 0< x < 6; ny < 6; n représente le nombre de charges de l'anion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 50% en poids et de préférence comprise entre 3% et 30%.
On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule générale RCOO(-), dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe 5 comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2, (CH3)2CH.
Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement, par exemple par dissociation, soit indirectement, par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant:
les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les
10 esters. Parrni les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérats, soit par immersion des agglomérats dans la solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérats d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérats traités.
Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre, on utilise comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température comprise entre environ 80 et environ 250 C, pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
Ce traitement hydrothermal n'entraïne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérats d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de celle-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal (autoclavage) peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70% de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
L'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes
Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérats, soit par immersion des agglomérats dans la solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérats d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérats traités.
Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre, on utilise comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température comprise entre environ 80 et environ 250 C, pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
Ce traitement hydrothermal n'entraïne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérats d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de celle-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal (autoclavage) peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70% de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
L'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes
11 aciculaires de l'oxyde, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à
une expansion des agglomérats au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
g) Enfin, les agglomérats concassés sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une période suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérats sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 C et environ 1100 C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
L'oxyde d'alumine active obtenu, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présente généralement les caractéristiques suivantes : la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 % poids, la surface spécifique est comprise entre environ 80 et environ 300 mZ/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g.
Les agglomérats concassés d'alumine active résultants présentent par ailleurs de manière préférée les caractéristiques suivantes :
-Une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, -Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,25 et 0,65 g/cm3, -Un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée de préférence comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100~ : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000,4 : entre et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000~
35 entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30,
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à
une expansion des agglomérats au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
g) Enfin, les agglomérats concassés sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une période suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérats sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 C et environ 1100 C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
L'oxyde d'alumine active obtenu, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présente généralement les caractéristiques suivantes : la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 % poids, la surface spécifique est comprise entre environ 80 et environ 300 mZ/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g.
Les agglomérats concassés d'alumine active résultants présentent par ailleurs de manière préférée les caractéristiques suivantes :
-Une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, -Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,25 et 0,65 g/cm3, -Un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée de préférence comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100~ : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000,4 : entre et 80 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000~
35 entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30,
12 -% du volume poreux total en pores de diamètre nioyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
Le procédé précité de préparation de l'oxyde d'alumine permet notamment d'ajuster la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 100 et 1000A, de réduire la proportion des pores inférieurs à 100 A et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 5000A
en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000A.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000A.
Exemple 1: Préparation d'agglomérats d'alumine, oxyde A (conformes) La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
L'alumine se présente (après broyage) sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7 micromètres.
Cette alumine est niélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en poids), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir pendant un temps adapté à la granulométrie désirée. Les agglomérats obtenus sont soumis à une étape de mûrissement par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures puis séchés. Ils sont ensuite tamisés puis concassés et enfin calcinés.
Ces billes sont ensuite imprégnées à sec par une solution contenant par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique en phase aqueuse dans un tonneau imprégnateur. Une fois imprégnées, elles sont introduites dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars.
En sortie d'autoclave, on obtient des aggloniérats concassés d'alumine selon l'invention qui sont séchés pendant 4 heures à 100 C et calcinés pendant 2 heures à 650 C.
Les agglomérats ont une taille comprise entre 200 et 500 microns. Leur volume poreux est égal à 0.95 cm3/g. La surface spécifique de l'oxyde est de 130 niz/g.
entre 5 et 20.
Le procédé précité de préparation de l'oxyde d'alumine permet notamment d'ajuster la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 100 et 1000A, de réduire la proportion des pores inférieurs à 100 A et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 5000A
en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000A.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000A.
Exemple 1: Préparation d'agglomérats d'alumine, oxyde A (conformes) La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
L'alumine se présente (après broyage) sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7 micromètres.
Cette alumine est niélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en poids), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir pendant un temps adapté à la granulométrie désirée. Les agglomérats obtenus sont soumis à une étape de mûrissement par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures puis séchés. Ils sont ensuite tamisés puis concassés et enfin calcinés.
Ces billes sont ensuite imprégnées à sec par une solution contenant par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique en phase aqueuse dans un tonneau imprégnateur. Une fois imprégnées, elles sont introduites dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars.
En sortie d'autoclave, on obtient des aggloniérats concassés d'alumine selon l'invention qui sont séchés pendant 4 heures à 100 C et calcinés pendant 2 heures à 650 C.
Les agglomérats ont une taille comprise entre 200 et 500 microns. Leur volume poreux est égal à 0.95 cm3/g. La surface spécifique de l'oxyde est de 130 niz/g.
13 La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg (toutes les mesures au Hg de ce texte sont réalisées selon la norme 4284-92 avec un angle de mouillage de 140 ), est caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de dianiètre moyen inférieur à 100A : 0,2 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : 12,5 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000,4 : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 6,5 %
Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 25% et le diamètre moyen des pores supérieures à 1000A est égal à
5000A.
Exemple 2: Préparation de concassés d'oxyde d'alumine , oxyde B (non conformes) La matière première est une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de Versal 250 par la société La Roche. Ce gel a été
mélangé à
une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7 % (1 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z
(Aoustin MX2).
La pâte a été ensuite mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à
20,3 % (40 % moi d'animoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre inférieur ou égal à 1,0 mm sur une extrudeuse piston (Retma). Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 750 C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau 1 kg d'air sec et enfin concassés de manière à obtenir une granulométrie des fragments comprise entre 200 et 500 microns.
Cet oxyde d'alumine a par ailleurs une surface spécifique de 190 m2/g, un volume poreux total de 0,95 sscm3lg, une distribution poreuse bimodale La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit:
du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 5 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A :
du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A
: 12 !o du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : 6 -% du volume poreux total en pores de dianiètre moyen supérieur à 1 0000A : 2
-% du volume poreux total en pores de dianiètre moyen inférieur à 100A : 0,2 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : 12,5 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000,4 : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 6,5 %
Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 25% et le diamètre moyen des pores supérieures à 1000A est égal à
5000A.
Exemple 2: Préparation de concassés d'oxyde d'alumine , oxyde B (non conformes) La matière première est une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de Versal 250 par la société La Roche. Ce gel a été
mélangé à
une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7 % (1 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z
(Aoustin MX2).
La pâte a été ensuite mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à
20,3 % (40 % moi d'animoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre inférieur ou égal à 1,0 mm sur une extrudeuse piston (Retma). Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 750 C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau 1 kg d'air sec et enfin concassés de manière à obtenir une granulométrie des fragments comprise entre 200 et 500 microns.
Cet oxyde d'alumine a par ailleurs une surface spécifique de 190 m2/g, un volume poreux total de 0,95 sscm3lg, une distribution poreuse bimodale La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit:
du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 5 du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A :
du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A
: 12 !o du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : 6 -% du volume poreux total en pores de dianiètre moyen supérieur à 1 0000A : 2
14 Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
est de 15% et le diamètre moyen des pores de taille supérieure à 1000A est égal à
3000A.
Cet oxyde d'alumine ne présente pas de structure poreuse de type bogue de châtaigne.
Exemple 3: Comparaison des performances en hydroconversion de résidus en mode slurry, dans un réacteur batch Les performances en hydroconversion de résidu en mode slurry, en considérant l'ajout de l'oxyde d'alumine A (conforme) ou B (non conforme) ont été comparées dans un réacteur batch.
L'octoate de molybdène a été utilisé comme précurseur catalytique. II est mélangé à la charge à raison de 300 ppm de Mo.
La charge utilisée est un résidu atmosphérique (RA) Zuata , riche en métaux dont les caractéristiques sont les suivantes :
Charge RA ZUATA
Spec. grav. 1,045 Soufre (% poids) 4,35 Azote (ppm pds) 9000 Viscosité (cSt) 900 Temp. viscosité ( C) 125 C. Conradson (% poids) 19,95 Asphalt. C7 (% poids) 13 Ni (ppm pds) 134 V (ppm pds) 660 DS : PI C 295 DS: 5 % vol. C 375 DS: 10 % vol. C 419,5 DS : 30 % vol. C 540 DS : 48 % vol. C 613,5 D1160 : 60 % vol. C -Les conditions de l'hydroconversion dans le réacteur batch sont les suivantes :
- température: 41 0 C
- pression H2:150 bar - temps de séjour: 1 h30 Pour l'expérience 1 selon l'invention, le test en autoclave est réalisé en deux étapes :
5 - étape de transformation du précurseur catalytique en phase sulfure, en l'absence de l'oxyde d'alumine : l'octoate de molybdène est mélangé à la charge RA en présence de DMDS (diméthyldisulfure), sous une pression d'hydrogène de 100 bar.
L'ensemble est chauffé à 350 C pendant une heure: cette température permet la décomposition du DMDS qui génère ainsi une pression partielle d'H2S sans que les réactions 10 thermiques de conversion soient mises en jeu. Cette étape permet la sulfuration du molybdène et la formation de MoS2 dispersé dans la charge.
- Ensuite, le réacteur est refroidi jusqu'à une température inférieure à 100 C, I' Hz et l'H2S sont strippés à l'azote, le réacteur peut être ouvert tout en maintenant l'agitation et l'oxyde A est ajouté à raison de 2% poids par rapport à la charge,
est de 15% et le diamètre moyen des pores de taille supérieure à 1000A est égal à
3000A.
Cet oxyde d'alumine ne présente pas de structure poreuse de type bogue de châtaigne.
Exemple 3: Comparaison des performances en hydroconversion de résidus en mode slurry, dans un réacteur batch Les performances en hydroconversion de résidu en mode slurry, en considérant l'ajout de l'oxyde d'alumine A (conforme) ou B (non conforme) ont été comparées dans un réacteur batch.
L'octoate de molybdène a été utilisé comme précurseur catalytique. II est mélangé à la charge à raison de 300 ppm de Mo.
La charge utilisée est un résidu atmosphérique (RA) Zuata , riche en métaux dont les caractéristiques sont les suivantes :
Charge RA ZUATA
Spec. grav. 1,045 Soufre (% poids) 4,35 Azote (ppm pds) 9000 Viscosité (cSt) 900 Temp. viscosité ( C) 125 C. Conradson (% poids) 19,95 Asphalt. C7 (% poids) 13 Ni (ppm pds) 134 V (ppm pds) 660 DS : PI C 295 DS: 5 % vol. C 375 DS: 10 % vol. C 419,5 DS : 30 % vol. C 540 DS : 48 % vol. C 613,5 D1160 : 60 % vol. C -Les conditions de l'hydroconversion dans le réacteur batch sont les suivantes :
- température: 41 0 C
- pression H2:150 bar - temps de séjour: 1 h30 Pour l'expérience 1 selon l'invention, le test en autoclave est réalisé en deux étapes :
5 - étape de transformation du précurseur catalytique en phase sulfure, en l'absence de l'oxyde d'alumine : l'octoate de molybdène est mélangé à la charge RA en présence de DMDS (diméthyldisulfure), sous une pression d'hydrogène de 100 bar.
L'ensemble est chauffé à 350 C pendant une heure: cette température permet la décomposition du DMDS qui génère ainsi une pression partielle d'H2S sans que les réactions 10 thermiques de conversion soient mises en jeu. Cette étape permet la sulfuration du molybdène et la formation de MoS2 dispersé dans la charge.
- Ensuite, le réacteur est refroidi jusqu'à une température inférieure à 100 C, I' Hz et l'H2S sont strippés à l'azote, le réacteur peut être ouvert tout en maintenant l'agitation et l'oxyde A est ajouté à raison de 2% poids par rapport à la charge,
15 Puis, l'étape d'hydroconversion est démarrée dans les conditions définies ci-dessus:
température: 410 C, pression partielle d'H2: 150 bar, temps de séjour: 1 h30.
Dans I' expérience 2, l'octoate de Mo et l'oxyde B sont ajoutés à la charge contenant 300 ppm de Mo à raison de 2% poids et l'ensenible est placé directement dans les conditions de l'hydroconversion, identiques à celles de l'expérience 1: 410 C, 150 bar de pression d'hydrogène, temps de séjour: 1 h30. La sulfuration est réalisée dans le réacteur (in situ) sous l'effet des conditions opératoires mises en oeuvre pour l'hydroconversion.
Dans l'expérience 3 (comparatif), aucun oxyde n'est ajouté, mais l'expérience est réalisée en deux étapes (sulfuration et hydroconversion) comme pour l'expérience 1.
A la fin du test, la phase solide est séparée de la phase liquide par filtration à chaud, les analyses de métaux et asphaltènes sont réalisées sur le filtrat pour déterminer les % HDM
(hydrodémétallation) et HDAsph (Hydrodésasphaltage).
Expérience Catalyseurloxyde Conv HDM HDAsph (%pds) (%pds) 1 octoate de Mo/ 52 80 62 (conforme) oxyde A
2 octoate de Mo/ 50 75 59 (non conforme) oxyde B
3 octoate de Mo/ 51 73 58 (non conforme) -
température: 410 C, pression partielle d'H2: 150 bar, temps de séjour: 1 h30.
Dans I' expérience 2, l'octoate de Mo et l'oxyde B sont ajoutés à la charge contenant 300 ppm de Mo à raison de 2% poids et l'ensenible est placé directement dans les conditions de l'hydroconversion, identiques à celles de l'expérience 1: 410 C, 150 bar de pression d'hydrogène, temps de séjour: 1 h30. La sulfuration est réalisée dans le réacteur (in situ) sous l'effet des conditions opératoires mises en oeuvre pour l'hydroconversion.
Dans l'expérience 3 (comparatif), aucun oxyde n'est ajouté, mais l'expérience est réalisée en deux étapes (sulfuration et hydroconversion) comme pour l'expérience 1.
A la fin du test, la phase solide est séparée de la phase liquide par filtration à chaud, les analyses de métaux et asphaltènes sont réalisées sur le filtrat pour déterminer les % HDM
(hydrodémétallation) et HDAsph (Hydrodésasphaltage).
Expérience Catalyseurloxyde Conv HDM HDAsph (%pds) (%pds) 1 octoate de Mo/ 52 80 62 (conforme) oxyde A
2 octoate de Mo/ 50 75 59 (non conforme) oxyde B
3 octoate de Mo/ 51 73 58 (non conforme) -
16 L'addition de l'oxyde A dans le milieu réactionnel permet d'augmenter de façon significative les performances HDM et HDAsph.
Claims (16)
1. Procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition catalytique obtenue par:
- injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB
et/ou VIII dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, - traitement thermique à une température inférieure ou égale à
400°C, en présence d'H2S pour former dans la charge le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, de silice-alumine, de dioxyde de titane (TiO2), de zéolithe, d'argile, seuls ou en mélange, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodale composée d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue.
- injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB
et/ou VIII dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, - traitement thermique à une température inférieure ou égale à
400°C, en présence d'H2S pour former dans la charge le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, de silice-alumine, de dioxyde de titane (TiO2), de zéolithe, d'argile, seuls ou en mélange, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodale composée d'une pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules d'oxyde présentent les caractéristiques suivantes:
- une perte au feu mesurée par calcination à 1000°C comprise entre environ 1 et 15 % poids, - une surface spécifique mesurée par la méthode BET comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au Hg compris entre environ 0,5 et 2,0 cm3/g, - une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg telle que:
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 .ANG.:
entre 0 et 10, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 .ANG.: entre 40 et 80, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 .ANG.: entre 5 et 60, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 .ANG.: entre 3 et 50, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
10000 .ANG.: entre 5 et 20.
- une perte au feu mesurée par calcination à 1000°C comprise entre environ 1 et 15 % poids, - une surface spécifique mesurée par la méthode BET comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au Hg compris entre environ 0,5 et 2,0 cm3/g, - une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg telle que:
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 .ANG.:
entre 0 et 10, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 .ANG.: entre 40 et 80, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 .ANG.: entre 5 et 60, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 .ANG.: entre 3 et 50, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
10000 .ANG.: entre 5 et 20.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000 .ANG. est supérieur à
20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000 .ANG. est compris entre 4000 et 6000 .ANG..
20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000 .ANG. est compris entre 4000 et 6000 .ANG..
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit précurseur catalytique est un composé organométallique soluble dans la charge hydrocarbonée.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit précurseur catalytique est un composé soluble en phase aqueuse.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit précurseur catalytique est un sel ou un acide.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit précurseur catalytique est un composé mixte de type hétéropolyanion contenant à la fois le molybdène, le nickel et le phosphore ou à la fois le molybdène, le cobalt et le phosphore.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit précurseur catalytique est choisi parmi l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, le nitrate de nickel et l'acétate de nickel.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur dispersé est présent dans la charge lourde à une concentration, exprimée par rapport au métal ou métaux élémentaire(s), comprise entre 10 et 1000 ppm.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les particules d'oxyde sont obtenues par concassage de billes d'alumine et préparées selon les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100°C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900°C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250°C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100°C.
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100°C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900°C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250°C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 100 et 800 microns.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite mise en contact est réalisée par injection des particules d'oxyde d'alumine avec le catalyseur dispersé et sulfuré.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,1 et 20% poids.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,5 et 10% poids.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour lequel le réacteur slurry est alimenté par une charge pour laquelle la température d'ébullition est supérieure à 540°C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300°C, et opère dans les conditions suivantes:
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, - température comprise entre 300 et 600°C, - temps de séjour des hydrocarbures dans la zone réactionnelle compris entre 5 minutes et 20 heures.
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, - température comprise entre 300 et 600°C, - temps de séjour des hydrocarbures dans la zone réactionnelle compris entre 5 minutes et 20 heures.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR06/11.405 | 2006-12-21 | ||
FR0611405A FR2910353B1 (fr) | 2006-12-21 | 2006-12-21 | Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2615210A1 CA2615210A1 (fr) | 2008-06-21 |
CA2615210C true CA2615210C (fr) | 2015-10-13 |
Family
ID=38469153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA2615210A Active CA2615210C (fr) | 2006-12-21 | 2007-12-19 | Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7666296B2 (fr) |
CN (1) | CN101255359B (fr) |
CA (1) | CA2615210C (fr) |
FR (1) | FR2910353B1 (fr) |
SA (1) | SA07280723B1 (fr) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2958658B1 (fr) | 2010-04-13 | 2012-03-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de lixiviation. |
FR2958656B1 (fr) | 2010-04-13 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape d'extraction. |
FR2958657B1 (fr) | 2010-04-13 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de cokefaction. |
CA2772170C (fr) | 2009-10-08 | 2018-03-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion de charges lourdes carbonees integrant une technologie a lit bouillonnant et une technologie en slurry |
US8624070B2 (en) | 2010-12-13 | 2014-01-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Phosphorus recovery from hydrothermal treatment of biomass |
US8487148B2 (en) | 2010-12-13 | 2013-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrothermal treatment of biomass with heterogeneous catalyst |
US8704019B2 (en) * | 2010-12-13 | 2014-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst recovery in hydrothermal treatment of biomass |
US8704020B2 (en) * | 2010-12-13 | 2014-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic hydrothermal treatment of biomass |
FR2974108B1 (fr) * | 2011-04-14 | 2014-11-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion de biomasse integrant une technologie en lit bouillonnant et une technologie en slurry |
FR2974109B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion de biomasse integrant une technologie utilisant un reacteur contenant un catalyseur disperse |
FR3027911B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
FR3027912B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
FR3074698B1 (fr) * | 2017-12-13 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion en slurry de charge hydrocarbonee lourde |
FR3074699B1 (fr) * | 2017-12-13 | 2019-12-20 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion de charge hydrocarbonee lourde en reacteur hybride |
FR3075810B1 (fr) | 2017-12-21 | 2020-09-11 | Ifp Energies Now | Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d’hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage |
FR3114598B1 (fr) | 2020-09-25 | 2023-09-29 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
FR3122663B1 (fr) | 2021-05-07 | 2024-04-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
FR3128225A1 (fr) | 2021-10-19 | 2023-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3231486A (en) | 1960-12-16 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Catalytic hydrogenation of carbonized coal vapors |
US3231488A (en) * | 1963-10-28 | 1966-01-25 | Universal Oil Prod Co | Process for hydrorefining heavy hydrocarbon charge stocks and catalyst therefor |
US3361682A (en) * | 1965-06-11 | 1968-01-02 | Engelhard Ind Inc | Alumina-based catalyst and method of preparing same |
US5244648A (en) * | 1980-12-23 | 1993-09-14 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the preparation of alumina agglomerates |
FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
FR2534828B1 (fr) * | 1982-10-21 | 1986-12-26 | Pro Catalyse | Catalyseurs a base d'alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation dans le domaine de l'hydrotraitement des huiles d'hydrocarbures |
US6712955B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
US5916432A (en) * | 1997-09-24 | 1999-06-29 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Process for dispersing transition metal catalytic particles in heavy oil |
FR2787041B1 (fr) * | 1998-12-10 | 2001-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe |
FR2787040B1 (fr) * | 1998-12-10 | 2001-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant |
-
2006
- 2006-12-21 FR FR0611405A patent/FR2910353B1/fr active Active
-
2007
- 2007-12-19 CA CA2615210A patent/CA2615210C/fr active Active
- 2007-12-20 US US11/961,688 patent/US7666296B2/en active Active
- 2007-12-21 CN CN2007101691878A patent/CN101255359B/zh active Active
- 2007-12-29 SA SA7280723A patent/SA07280723B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101255359B (zh) | 2013-10-30 |
FR2910353B1 (fr) | 2009-03-06 |
US20080177124A1 (en) | 2008-07-24 |
CN101255359A (zh) | 2008-09-03 |
CA2615210A1 (fr) | 2008-06-21 |
US7666296B2 (en) | 2010-02-23 |
SA07280723B1 (ar) | 2010-12-01 |
FR2910353A1 (fr) | 2008-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2615210C (fr) | Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine | |
CA2615225C (fr) | Procede d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonees lourdes et ou de charbon utilisant un catalyseur supporte | |
EP1579909B1 (fr) | Procédé d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions pétrolières contenant des métaux en présence d'un catalyseur supporté de forme shpérique dopé avec du phosphore. | |
EP0903177B1 (fr) | Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement sous forme d'extrudés | |
CA2634564C (fr) | Catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique et procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes | |
EP3154682B1 (fr) | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de résidus et méthode de préparation | |
CA2291523A1 (fr) | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe | |
WO2015189194A1 (fr) | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de résidus et méthode de préparation | |
EP0884372B1 (fr) | Hydrotraitement de charges hydrocarbonées dans un réacteur en lit bouillonnant | |
WO2009103880A2 (fr) | Catalyseur comprenant au moins une zéolithe particuliere et au moins une silice-alumine et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées utilisant un tel catalyseur | |
FR2895284A1 (fr) | Catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique et procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit bouillonnant | |
FR2984180A1 (fr) | Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine | |
TWI651406B (zh) | 用於重烴進料之微碳殘留物之催化轉化方法及使用於其中之低表面積催化劑組合物 | |
EP0991466B1 (fr) | Extrudes d'alumine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs | |
FR2556363A1 (fr) | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures | |
FR2895280A1 (fr) | Procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit fixe utilisant un catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique | |
EP4251717A1 (fr) | Procede d'hydrodesulfuration de finition en presence d'un catalyseur sur support meso-macroporeux | |
WO2021122201A1 (fr) | Support catalytique comprenant des microsphères creuses | |
WO2022112079A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective d'une essence en presence d'un catalyseur sur support meso-macroporeux |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EEER | Examination request |