CN108855197A - 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为30‑60μm，比表面积为150‑600m2/g，孔体积为0.5‑1.8mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为1‑2nm、2.5‑5nm和10‑40nm。该丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。

Description

丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
硅藻土(Chloritejade)为含OH-的镁、铁、铝的铝硅酸盐矿物。硅藻土属于2：1+1型黏土，可广泛用于催化剂载体、造纸、涂料以及橡胶等领域。
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司CYLofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的丙烷脱氢催化剂制备工艺复杂、制备过程易于造成环境污染、丙烷转化率和丙烯选择性较低的缺陷，提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
本发明第二方面提供一种制备上述丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
本发明第四方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的丙烷脱氢催化剂或由本发明提供的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明的所述球形三介孔硅藻土复合载体，结合了具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料、具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、硅藻土以及球形载体的优点，使得该球形三介孔硅藻土复合载体适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在丙烷脱氢制丙烯反应中使用的负载型催化剂的载体。
在本发明的所述负载型催化剂中，所述球形三介孔硅藻土复合载体具有介孔分子筛材料的多孔结构、比表面积大、孔体积较大的特点，结合天然硅藻土由于具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，并且所述载体还负载有活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达37.4％，丙烯的选择性可达92.3％。
并且，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
此外，本发明的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，制备成本低，经济性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形三介孔硅藻土复合载体的X-射线衍射谱图；
图2是实施例1的球形三介孔硅藻土复合载体的的SEM扫描电镜图；
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
根据本发明，所述球形三介孔硅藻土复合载体具有特殊的三维立方和二维六方孔道分布结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒度是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，所述球形三介孔硅藻土复合载体通过将球形三介孔硅藻土复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形三介孔硅藻土复合载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所球形三介孔硅藻土复合载体的比表面积小于150m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形三介孔硅藻土复合载体的比表面积大于600m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-55μm，比表面积为180-600m2/g，孔体积为0.8-1.6mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-3.5nm、5.5-12nm和10-30nm。
根据本发明，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述主要活性组分Pt的含量为0.2-0.5重量％，金属助剂Sn的含量为0.2-1.2重量％，金属助剂Na的含量为0.3-0.8重量％。
优选地，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.6-1.2mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2.1-3.5nm、5.5-14.5nm和10-30nm。
根据本发明，在所述球形三介孔硅藻土复合载体中，以100重量份的所述具有三立维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总重量为基准，所述硅藻土的重量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的重量比可以为1：0.1-10，优选为1：0.5-2。
根据本发明，所述球形三介孔硅藻土复合载体还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形三介孔硅藻土复合载体的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形三介孔硅藻土复合载体中的二氧化硅组分。在所述球形三介孔硅藻土复合载体中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总量，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
根据本发明，所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料各自可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。
本发明还提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
根据本发明，所述载体、Pt盐、Sn盐和Na盐的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形三介孔硅藻土复合载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt盐以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn盐以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na盐以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
本发明对所述Pt盐、Sn盐和Na盐的选择没有特别的限定，只要是水溶性即可，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt盐可以为H2PtCl6，所述Sn盐可以为SnCl4，所述Na盐可以为NaNO3。
本发明对含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中的Pt盐、Sn盐和Na盐的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt盐的浓度为0.1-0.3mol/L，所述Sn盐的浓度为0.15-1mol/L，所述Na盐的浓度为1-3.5mol/L。
根据本发明，采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法制备丙烷脱氢催化剂，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。本发明对所述浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规方法。为了提高所制备的丙烷脱氢催化剂的性能，优选情况下，所述浸渍在载体热活化后进行，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10小时；所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6小时。
根据本发明，所述去除溶剂的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6小时；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8小时。
根据本发明，所述球形三介孔硅藻土复合载体的形成方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和硅藻土混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
在上述球形三介孔硅藻土复合载体的形成过程中，所述1号介孔材料滤饼为具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料；所述2号介孔材料滤饼为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料。
在上述球形三介孔硅藻土复合载体的形成过程中，主要通过控制1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和硅藻土的组成将孔径分布控制为三峰分布，并使该硅藻土复合载体具有三孔分布结构，并且通过控制成型方法(即，先将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和硅藻土混合并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述三介孔硅藻土复合载体的微观形貌控制为球形。
根据本发明，在制备1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述第一模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比可以为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75；所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。
根据本发明，所述第一模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的球形三介孔硅藻土复合载体具有上述孔结构即可，优选地，所述第一模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该第一模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述第一模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，所述第二模板剂的种类没有特别地限定，可以为本领域常规使用的各种模板剂，只要可以使得到的球形三介孔硅藻土复合载体具有上述孔结构即可，优选地，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
根据本发明，所述酸剂的种类也没有特别地限定，可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。所述酸剂优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸剂为盐酸溶液，所述酸剂的pH值为1-6。
根据本发明，所述丁醇优选为正丁醇。
根据本发明，所述硅源的种类没有特别地限定，可以为各种常规的硅源，所述硅源可以包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件没有特别地限定，例如，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；优选情况下，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-30℃，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述正硅酸乙酯与酸剂接触反应体系的pH值为1-7，更优选为3-6。
根据本发明，所述硅源与氨水接触的条件没有特别地限定，例如，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-80℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。
此外，本发明对所述所述第一模板剂、丁醇、酸剂和正硅酸乙酯之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述四种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先在10-100℃下，将第一模板剂、丁醇和酸剂搅拌混合后，然后再加入正硅酸乙酯并继续搅拌混合。
本发明对所述水玻璃与无机酸接触的条件没有特别地限定，例如，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备2号介孔材料滤饼的过程中的洗涤使得滤饼PH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。
根据本发明，在步骤(c)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和硅藻土的用量可以根据预期得到的球形三介孔硅藻土复合载体的组分进行选择，优选情况下，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述硅藻土的用量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比可以为1：0.1-10，优选为1:0.5-2。
根据本发明，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏介孔材料的结构并使硅胶和硅藻土进入介孔材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。
本发明还提供了由本发明所述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800；
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形三介孔硅藻土复合载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为4.5的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的1号介孔分子筛材料的滤饼A1；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A2。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。
将上述制备的5g滤饼A1和5g滤饼A2、10g滤饼B1和10g硅藻土一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到30g具有三维立方孔道和二维六方孔道分布结构的球形三介孔硅藻土复合载体C1。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的球形三介孔硅藻土复合载体C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6小时，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1(以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt的含量为0.3重量％，Sn的含量为0.7重量％，Na的含量为0.5重量％，其余为载体)。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形三介孔硅藻土复合载体C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形三介孔硅藻土复合载体C1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形三介孔硅藻土复合载体C1的XRD谱图a具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构；
图2是SEM扫描电镜图，由图可知，球形三介孔硅藻土复合载体C1的微观形貌为颗粒度为30-60μm的介孔球；
表1为球形三介孔硅藻土复合载体C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径*(nm) 粒径(μm)
复合载体C1 300 1.1 2.2，7，20 20-50
催化剂Cat-1 240 1 2.1，6.7，16 20-50
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表1的数据可以看出，球形三介孔硅藻土复合载体在负载主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na进入到球形三介孔硅藻土复合载体的内部。
对比例1
根据实施例1的方法制备球形三介孔复合载体和负载型催化剂，所不同的，在制备球形三介孔硅藻土复合载体的过程中不加入硅藻土，从而分别制得介孔复合载体D1和负载型催化剂Cat-D-1。
对比例2
根据实施例1的方法制备球形硅藻土复合载体和负载型催化剂，所不同的，在制备球形硅藻土复合载体的过程中不加入介孔材料，从而分别制得介孔复合载体D2和负载型催化剂Cat-D-2。
对比例3
根据实施例1的方法制备球形三介孔硅藻土复合载体D3和负载型催化剂Cat-D-3，所不同的，在制备负载型催化剂的过程中，用相同重量的棒状介孔二氧化硅SBA-15(购自吉林大学高科技股份有限公司)代替1号介孔分子筛材料滤饼A1和2号介孔分子筛材料滤饼A2，从而分别制得球形三介孔硅藻土复合载体D3和负载型催化剂Cat-D-3。
对比例4
根据实施例1的方法制备球形三介孔硅藻土复合载体和负载型催化剂，所不同的，在制备负载型催化剂的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na负载在球形三介孔硅藻土复合载体上，从而制得负载型催化剂Cat-D-4。
实施例2
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形三介孔硅藻土复合载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6.7g(0.09mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为5的条件下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的1号介孔分子筛材料的滤饼A3；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：3.2：140，并在90℃下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A4。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。
将上述制备的13g滤饼A3和7g滤饼A4、10g滤饼B2和8g硅藻土一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在12g去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧15小时，脱除模板剂，得到35g具有三维立方孔道和二维六方孔道分布结构的球形三介孔硅藻土复合载体C2。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的球形三介孔硅藻土复合载体C2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6小时，得到丙烷脱氢催化剂Cat-2(以丙烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt的含量为0.3重量％，Sn的含量为0.7重量％，Na的含量为0.5重量％，其余为载体)。
表2为球形三介孔硅藻土复合载体C2和丙烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径*(nm) 粒径(μm)
复合载体C2 360 1.3 2.6，5.8，27 25-45
催化剂Cat-2 310 1.1 2.1，5.5，20 25-45
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表2的数据可以看出，球形三介孔硅藻土复合载体在负载主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na进入到球形三介孔硅藻土复合载体的内部。
实施例3
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形三介孔硅藻土复合载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入5.2g(0.07mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将12.5g(0.06mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为5的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的1号介孔分子筛材料的滤饼A5；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.3：3：150，并在90℃下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A6。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。
将上述制备的7g滤饼A5和13g滤饼A6、30g滤饼B3和12g硅藻土一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，得到53g具有三维立方孔道和二维六方孔道分布结构的球形三介孔硅藻土复合载体C3。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的球形三介孔硅藻土复合载体C3浸渍在所述混合物溶液中，在30℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为650℃马弗炉中，焙烧5h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-3(以丙烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt的含量为0.3重量％，Sn的含量为0.7重量％，Na的含量为0.5重量％，其余为载体)。
表3为三孔球形介孔复合材料C3和脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径*(nm) 粒径(μm)
复合载体C3 350 1.1 2.7，6，20 30-50
催化剂Cat-3 320 1 2.2，5.4，17 30-50
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表3的数据可以看出，球形三介孔硅藻土复合载体在负载主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na进入到球形三介孔硅藻土复合载体的内部。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法
将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-2和丙烷脱氢催化剂Cat-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
实验对比例1-4
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-D-1、丙烷脱氢催化剂Cat-D-2、丙烷脱氢催化剂Cat-D-3和丙烷脱氢催化剂Cat-D-4代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
表4
脱氢催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性
实验实施例1 Cat-1 37.4％ 92.3％
实验实施例2 Cat-2 36.2％ 91.1％
实验实施例3 Cat-3 35.8％ 90.5％
实验对比例1 Cat-D-1 10％ 82％
实验对比例2 Cat-D-2 8％ 65％
实验对比例3 Cat-D-3 12％ 77％
实验对比例4 Cat-D-4 18％ 83％
从表4可以看出，采用本发明的球形三介孔硅藻土复合载体制备的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50小时后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述球形三介孔硅藻土复合载体的含量为97.5-99.3重量％，所述主要活性组分Pt的含量为0.2-0.5重量％，金属助剂Sn的含量为0.2-1.2重量％，金属助剂Na的含量为0.3-0.8重量％；
优选地，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.6-1.2mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2.1-3.5nm、5.5-14.5nm和10-30nm。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以100重量份的所述具有三立维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总重量为基准，所述硅藻土的重量为1-50重量份，所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的重量比为1：0.1-10。
4.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为球形三介孔硅藻土复合载体，所述球形三介孔硅藻土复合载体含有硅藻土、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔硅藻土复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述球形三介孔硅藻土复合载体、Pt盐、Sn盐和Na盐的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形三介孔硅藻土复合载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt盐以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn盐以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na盐以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；
优选地，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒子直径为20-50μm，比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.6-1.2mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2.1-3.5nm、5.5-14.5nm和10-30nm；
更优选地，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10小时；所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6小时。
6.根据权利要求4或5所述的方法，所述球形三介孔硅藻土复合载体的形成方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和硅藻土混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90；所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200；
优选地，所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述酸剂为pH值为1-6的盐酸，所述丁醇为正丁醇，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；
进一步优选地，正硅酸乙酯与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；硅源和氨水溶液接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；
优选地，在步骤(c)中，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为1：0.1-10，所述硅藻土的用量为1-50重量份。
9.权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
10.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3和9中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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