CN114425433A - 含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂及其制备方法以及mtbe裂解制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂及其制备方法和应用。所述丙烯催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，所述催化剂前体包括SAPO‑11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料和粘合氧化物；所述硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30‑60μm，比表面积为150‑600m2/g，孔体积为0.5‑1.5mL/g，孔径呈多峰分布，且多个峰分别对应第一最可几孔径2‑4nm，第二最可几孔径5‑15nm，第三最可几孔径20‑50nm。本发明既解决了MTBE生产过剩的问题，又增产了重要的化工原料丙烯。

Description

含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂及其制备方法以及 MTBE裂解制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，生产MTBE的工业装置的前途和命运已经引起了国内企业和研究机构的广泛关注，为MTBE寻找新的工业用途也成了当务之急。
既能充分利用现有MTBE生产装置，又能够生产高附加值产品的方案是MTBE重新裂解为异丁烯。
CN106890673A公开了一种以负载型杂多酸或杂多酸复合物作为催化剂的MTBE裂解制异丁烯的方法。与异丁烯相比，丙烯的用途更为广泛，如果能够通过MTBE一步裂解制得丙烯，既能解决现有MTBE装置的出路问题，又能够生产急需的丙烯。从经济效益和长远发展来看，MTBE直接裂解制丙烯都是一条比较好的工艺路线。
但是，直到目前为止，MTBE裂解制丙烯方面的研究工作还没有报导。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂的用量逐渐减少的现状，为甲基叔丁基醚提供一条新的利用途径，提供了一种含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂及其制备方法和应用。本发明既解决了MTBE生产过剩的问题，又增产了重要的化工原料丙烯。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂，其特征在于，所述丙烯催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，所述催化剂前体包括SAPO-11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料和粘合氧化物；其中，所述硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径呈多峰分布，且多个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4nm，所述第二最可几孔径为5-15nm，所述第三最可几孔径为20-50nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，再将除去水分后的固体产物在70-150℃干燥3-30h，再在500-700℃焙烧3-16h，得到含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种MTBE裂解制丙烯的方法，其中，将含有MTBE的原料与前述所述的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)采用本发明所提供的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂能够将甲基叔丁基醚直接催化裂解生产丙烯，既解决了MTBE生产过剩的问题，又增产了重要的化工原料丙烯。
(2)将本发明所提供的特定的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解反应时，反应工艺条件温和，丙烯和乙烯选择性高。
(3)本发明所提供的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂的制备方法工艺简单，原料易得，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料A的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1中制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料A的SEM扫描电镜图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂，其中，所述丙烯催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，所述催化剂前体包括SAPO-11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料和粘合氧化物；其中，所述硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径呈多峰分布，且多个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4nm，所述第二最可几孔径为5-15nm，所述第三最可几孔径为20-50nm。
在本发明中，本发明的发明人经过研究发现：如果能够将过剩的MTBE直接转化为丙烯，则是一条非常有经济价值的丙烯增产途径。根据反应特点，MTBE裂解制丙烯催化剂应该具有一定的酸性而且水热稳定性较好。基于上述要求，同时具有超稳定骨架结构和一定酸性的沸石分子筛SAPO-11非常适合作为丙烯催化剂，尤其适合作为MTBE裂解制丙烯催化剂的主要成分。但是，因为SAPO-11沸石分子筛具有椭圆型十元环孔道结构，孔口尺寸约为0.4nm*0.6nm)，孔径远小于1.0nm，在反应过程中会影响原料分子和产物分子的扩散速度，进而导致催化剂性能下降。
硅藻土是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有多孔性、较低的浓度、较大的比表面积、相对的不可压缩性及化学稳定性等物化性能。由于硅藻土的比表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，具有催化裂解和择形作用。如果将硅藻土与全硅介孔分子筛复合，制备得到三孔球形硅藻土介孔复合材料，即可得到结构特殊、孔径较大的多孔材料。与沸石分子筛相比，三孔球形硅藻土介孔复合材料的比表面积和孔体积都比较大，孔径呈多峰分布，且多个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4nm，所述第二最可几孔径为5-15nm，所述第三最可几孔径为20-50nm，非常适合有大分子参与的催化反应。如果将SAPO-11沸石分子筛和三孔球形硅藻土介孔复合材料这两种材料混合并进一步改性制备MTBE裂解制丙烯催化剂，可以获得丙烯选择性较好的催化剂。
根据本发明，所述SAPO-11沸石分子筛可以为商购产品或自制产品；例如：SAPO-11分子筛可以购自上海巨纳科技有限公司；购买得到的SAPO-11分子筛具有椭圆形十元环一维直孔道，孔径0.44nm×0.67nm，比表面积为238m2/g，孔体积为0.23cm3/g。
根据本发明，优选情况下，所述硅藻土介孔复合材料的比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.7-1.3mL/g，所述第一最可几孔径为2.5-3.5nm，所述第二最可几孔径为7-12nm，所述第三最可几孔径为30-40nm。更优选情况下，所述硅藻土介孔复合材料的比表面积为270-341m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，所述第一最可几孔径为3-3.3nm，所述第二最可几孔径为10-12nm，所述第三最可几孔径为37-39nm；更进一步优选情况下，所述硅藻土介孔复合材料的比表面积为297-341m2/g，孔体积为1-1.1mL/g，所述第一最可几孔径为3-3.3nm，所述第二最可几孔径为10-11nm，所述第三最可几孔径为37-38nm。在本发明中，采用前述所限定的所述含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂，进一步制备MTBE裂解制丙烯催化剂，能够获得丙烯选择性较好的催化剂。
根据本发明，以所述丙烯催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为91-99重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％；优选情况下，以所述丙烯催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为93-97重量％，所述改性氧化物的含量为3-7重量％。将本发明提供的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解反应，能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。
根据本发明，以所述催化剂前体的总重量为基准，所述SAPO-11沸石分子筛的含量为40-70重量％，所述硅藻土介孔复合材料的含量为20-40重量％，所述粘合氧化物的含量为5-25重量％。优选情况下，以所述催化剂前体的总重量为基准，所述SAPO-11沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的含量为25-35重量％，所述粘合氧化物的含量为10-20重量％时，将本发明提供的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解反应，能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。
根据本发明，所述SAPO-11沸石分子筛与所述硅藻土介孔复合材料的混合的重量比为(1-3.5)：1，优选为(1.2-3)：1，更优选为(1.3-2.6)：1。在本发明中，采用前述所限定的特定比例的SAPO-11沸石分子筛和硅藻土介孔复合材料，将这两种材料混合并进一步制备丙烯催化剂，能够获得丙烯选择性较好的催化剂。
根据本发明，所述改性氧化物为碱土金属氧化物；优选地，所述改性氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化铍和氧化锶中的一种或多种。
根据本发明，所述粘合氧化物为粘合剂经焙烧而得的氧化物；优选地，所述粘合剂氧化物为氧化铝和/或氧化硅；更优选地，所述粘合剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、氢氧化铝干凝胶和硅溶胶中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂前体的制备方法包括：在稀硝酸存在下，将SAPO-11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料、粘合剂和助挤剂均匀混合混合后挤压成型，经干燥和第一焙烧处理后，得到催化剂前体。
根据本发明，所述助挤剂为田菁粉、纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，优选为田菁粉。
根据本发明，催化剂前体的制备方法，所述SAPO-11沸石分子筛与所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的混合的重量比为(1-3.5)：1。
根据本发明，SAPO-11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料、粘合剂的用量使得制备得到的催化剂前体满足前述所述的含量限定。
根据本发明，所述助挤剂与所述球形硅藻土介孔复合材料的用量的重量比为(1-1.6)：(5-7)。
根据本发明，催化剂前体的制备方法，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为3-30h；所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-20h。
根据本发明，所述硅藻土介孔复合材料的制备方法包括：
(1)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一次接触，并将第一次接触后所得混合物晶化、洗涤、过滤，得到1号介孔材料滤饼；
(2)在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行第二接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到2号介孔材料滤饼；
(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(4)将所述1号介孔材料滤饼、所述2号介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和硅藻土混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；优选地，所述第一模板剂为P123(分子式为EO20PO70EO20)。
根据本发明，所述酸性水溶液为含乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，其pH值可以为1-6，更优选pH为3-5；优选地，所述酸性水溶液为1-5mol/L的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。
根据本发明，所述第一模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(200-400)：(300-600)：(250-400)：(70-150)。
根据本发明，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述水解过程在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
根据本发明，在步骤(1)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；优选为正硅酸乙酯。
根据本发明，所述硅源、所述第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)，优选为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)：(120-180)。
根据本发明，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h。
根据本发明，在步骤(3)中，所述水玻璃为硅酸钠的溶液；所述无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；所述水玻璃和无机酸的重量比为(3-6)：1；所述水玻璃与所述无机酸混合溶液的pH值为2-4。
根据本发明，所述第三接触条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。
根据本发明，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述1号介孔材料滤饼，所述2号介孔材料滤饼的用量为20-300重量份，优选为50-200重量份；所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份，优选为100-300重量份；所述硅藻土的用量为30-400重量份，优选为50-300重量份。
根据本发明，将所述1号介孔材料滤饼、所述2号介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和所述硅藻土加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末。将球磨后的固体粉末在去离子水存在下在温度25-60℃下配制成浆体，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，温度为150-220℃，转速为10000-15000r/min。
根据本发明，在步骤(4)中，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，优选为450-550℃；时间为10-80h，优选为20-30h。
根据本发明，制备的丙烯催化剂，所述催化剂的比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.3-0.7ml/g；优选情况下，所述催化剂的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.4-0.6ml/g；更优选情况下，所述催化剂的比表面积为218-253m2/g，孔体积为0.4-0.45ml/g；更进一步优选情况下，所述催化剂的比表面积为218-227m2/g，孔体积为0.4-0.43ml/g。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，再将除去水分后的固体产物在70-150℃干燥3-30h，再在500-700℃焙烧3-16h，得到含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂。
根据本发明，所述改性氧化物前体为含有碱土金属的无机盐；优选地，所述碱土金属选自钙、镁、铍和锶中的一种或多种。
根据本发明，制备丙烯催化剂的制备方法，所述除去水分的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发。
本发明第三方面提供了一种MTBE裂解制丙烯的方法，其中，将含有MTBE的原料与前述所述的的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂接触。
根据本发明，所述接触的条件包括：温度为400-700℃，压力为0.01-5.0MPa，MTBE质量空速为0.1-50h-1；优选情况下，温度为450-600℃，压力为0.02-2.0MPa，MTBE质量空速为1-30h-1。
本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，反应原料可以为纯甲基叔丁基醚或甲基叔丁基醚与稀释剂的混合物。其中，所述稀释剂可以为C4～C8烷烃中的一种或几种，优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或几种；所述稀释剂与甲基叔丁基醚的摩尔数比例为0.01～20:1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；样品的SEM扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的P123购自Aldrich公司，SAPO-11分子筛购自上海巨纳科技有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的丙烯催化剂。
(1)三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备
将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和2克乙醇加入到26.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在20℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6.4g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃搅拌6小时后，再将2.3克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃晶化20小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.49：3.8：163，在60℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的5克1号介孔二氧化硅滤饼、5克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼和10克硅藻土粉末一起放入100ml球磨罐中封闭，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。60℃球磨3小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时脱除模板剂，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料A。三孔球形硅藻土介孔复合材料A的比表面积为297m2/g，孔体积为1.0ml/g，最可几孔径分别为3nm、10nm和38nm。
图1是三孔球形硅藻土介孔复合材料A的X-射线衍射谱图。由图1能够看出，三孔球形硅藻土介孔复合材料仍然保持了介孔材料的孔道结构。
图2是三孔球形硅藻土介孔复合材料A的SEM扫描电镜图。由图2可知，该材料的微观形貌为颗粒度30-60μm的介孔球。
(2)催化剂前体的制备
取6g上述三孔球形硅藻土介孔复合材料A、11g SAPO-11分子筛、4.5g含水量为33％的拟薄水铝石和1g田菁粉混合均匀后，加入10ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在110℃干燥10小时，最后在570℃下煅烧6小时，得到催化剂前体A。
以催化剂前体A的总重量为基准，SAPO-11分子筛的含量为55重量％，三孔球形硅藻土介孔复合材料A的含量为30重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％。以及通过计算得：所述SAPO-11沸石分子筛与所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的重量比为1.83:1。
(3)催化剂的制备
将19.1g催化剂前体A，与20ml溶有3.3克硝酸镁的水溶液混合，进行浸渍处理，在60℃的水浴条件下连续搅拌反应5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥12h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧8h，得到催化剂A。
催化剂A的比表面积为227m2/g，孔体积为0.43ml/g。以催化剂A的总重量为基准，催化剂前体A的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
(4)催化剂的性能测试
将5.0克生产丙烯的催化剂A装填到不锈钢反应器中，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、反应原料为纯甲基叔丁基醚、原料重量空速18h-1、反应时间150小时，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析。测试结果见表1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的丙烯催化剂。
(1)三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备
将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和2.23克乙醇加入到24.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在30℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6.7g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，30℃搅拌4小时后，再将2.45克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，30℃搅拌16小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50℃晶化60小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.44：3.2：156，在70℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为3:1进行混合并在20℃下接触反应4h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的4克1号介孔二氧化硅滤饼、8克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼和8克硅藻土粉末一起放入100ml球磨罐中封闭，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。60℃球磨3小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中450℃煅烧30小时脱除模板剂，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料B。三孔球形硅藻土介孔复合材料B的比表面积为341m2/g，孔体积为1.1ml/g，最可几孔径分别为3.3nm、11nm和37nm。
三孔球形硅藻土介孔复合材料B的X-射线衍射谱图与图1类似，SEM扫描电镜图与图2类似。
(2)催化剂前体的制备
取5g上述三孔球形硅藻土介孔复合材料B和13gSAPO-11分子筛、4g含水量为50％的铝溶胶和1.6g田菁粉混合均匀后，加入8ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在90℃干燥20小时，最后在570℃下煅烧6小时，得到催化剂前体B。
以催化剂前体B的总重量为基准，SAPO-11分子筛的含量为65重量％，三孔球形硅藻土介孔复合材料B的含量为25重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为10重量％。以及通过计算得：所述SAPO-11沸石分子筛与所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的重量比为2.6:1。
(3)催化剂的制备
将19.4g催化剂前体B，与25ml溶有1.8克硝酸钙的水溶液混合，进行浸渍处理，在40℃的水浴条件下连续搅拌反应10小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5h。然后在马弗炉中，温度为560℃焙烧6h，得到催化剂B。
催化剂B的比表面积为253m2/g，孔体积为0.45ml/g。以催化剂B的总重量为基准，催化剂前体B的含量为97重量％，改性氧化物氧化钙的含量为3重量％。
(4)催化剂的性能测试
按照实施例1中步骤(4)的方法评价催化剂B在MTBE裂解制丙烯反应中的催化性能，评价结果列在表1中。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的丙烯催化剂。
(1)三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备
将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和2克乙醇加入到26.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在20℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6.4g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃搅拌6小时后，再将2.3克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化15小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.49：3.8：163，在60℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在60℃下接触反应1h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的8克1号介孔二氧化硅滤饼、6克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼和12克硅藻土粉末一起放入100ml球磨罐中封闭，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。80℃球磨1小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在35克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中550℃煅烧20小时脱除模板剂，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料C。三孔球形硅藻土介孔复合材料C的比表面积为270m2/g，孔体积为0.9ml/g，最可几孔径分别为3.2nm、12nm和39nm。
三孔球形硅藻土介孔复合材料C的X-射线衍射谱图与图1类似，SEM扫描电镜图与图2类似。
(2)催化剂前体的制备
取7g上述三孔球形硅藻土介孔复合材料C和9gSAPO-11分子筛、14.3g含水量为72％的硅溶胶和1g田菁粉混合均匀后，加入4ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在130℃干燥6小时，最后在570℃下煅烧6小时，得到催化剂前体C。
以催化剂前体C的总重量为基准，SAPO-11分子筛的含量为45重量％，三孔球形硅藻土介孔复合材料C的含量为35重量％，粘合氧化物氧化硅的含量为20重量％。以及通过计算得：所述SAPO-11沸石分子筛与所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的重量比为1.29:1。
(3)催化剂的制备
将18.7g催化剂前体C，与18ml溶有2.7克硝酸锶的水溶液混合，进行浸渍处理，在90℃的水浴条件下连续搅拌反应2小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥16h。然后在马弗炉中，温度为540℃焙烧12h，得到催化剂C。
催化剂C的比表面积为218m2/g，孔体积为0.40ml/g。以催化剂C的总重量为基准，催化剂前体C的含量为93.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为6.5重量％。
(4)催化剂的性能测试
按照实施例1中步骤(4)的方法评价催化剂C在MTBE裂解制丙烯反应中的催化性能，评价结果列在表1中。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的丙烯催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂D，不同的是，以所述催化剂D的总重量为基准，催化剂前体A的含量为92重量％，改性氧化物氧化镁的含量为8重量％。
按照实施例1中步骤(4)的方法评价催化剂D在MTBE裂解制丙烯反应中的催化性能，评价结果列在表1中。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂D1，不同的是，不使用三孔球形硅藻土介孔复合材料A，将11g SAPO-11分子筛替换为17g SAPO-11分子筛，制备得到催化剂前体D1。
以催化剂前体D1的总重量为基准，SAPO-11分子筛的含量为85重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％。
催化剂D1的比表面积为189m2/g，孔体积为0.24ml/g。以催化剂D1的总重量为基准，催化剂前体D1的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
按照实施例1中步骤(4)的方法评价催化剂D1在MTBE裂解制丙烯反应中的催化性能，评价结果列在表1中。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂D2，不同的是，不使用SAPO-11分子筛，将6g三孔球形硅藻土介孔复合材料A替换为17g三孔球形硅藻土介孔复合材料A，制备得到催化剂前体D2。
以催化剂前体D2的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料A的含量为85重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％。
催化剂D2的比表面积为264m2/g，孔体积为0.58ml/g。以催化剂D2的总重量为基准，催化剂前体D2的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
按照实施例1中步骤(4)的方法评价催化剂D2在MTBE裂解制丙烯反应中的催化性能，评价结果列在表1中。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，以所述催化剂D3的总重量为基准，催化剂前体A的含量为89重量％，改性氧化物氧化镁的含量为11重量％；以催化剂前体A的总重量为基准，SAPO-11分子筛的含量为75重量％，三孔球形硅藻土介孔复合材料A的含量为10重量％。
按照实施例1中步骤(4)的方法评价催化剂D3在MTBE裂解制丙烯反应中的催化性能，评价结果列在表1中。
表1
Figure BDA0002702362410000181
通过表1的结果可以看出，无论使用实施例催化剂还是对比例催化剂，在测试例中选择的甲基叔丁基醚(MTBE)催化裂解制丙烯反应工艺条件下，MTBE均能够全部转化。但是，比较而言，采用本发明提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解制丙烯反应时性能优异。
对比催化剂A和催化剂D1的数据能够看出，催化剂A中添加了一部分的三孔球形硅藻土介孔复合材料，催化剂D1中不添加三孔球形硅藻土介孔复合材料。与催化剂D1相比，催化剂A的乙烯选择性和丙烯选择性都有显著提高。
对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，催化剂A中同时使用SAPO-11分子筛和三孔球形硅藻土介孔复合材料，催化剂D2中仅使用三孔球形硅藻土介孔复合材料。催化剂D2的乙烯选择性和丙烯选择性都非常低。
对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，催化剂A中SAPO-11分子筛和三孔球形硅藻土介孔复合材料的含量在本发明所限定的范围之内，而催化剂D3中SAPO-11分子筛和三孔球形硅藻土介孔复合材料的含量没有在本发明所限定的范围之内，以及通过计算得：所述SAPO-11分子筛和三孔球形硅藻土介孔复合材料的的重量比为7.5:1，由于SAPO-11分子筛与三孔球形硅藻土介孔复合材料的比例较高，不在本发明的权利要求范围之内，介孔材料的孔道优势难以有效发挥；另外，催化剂D3的改性组分含量较高，也超出了权利要求的范围。催化剂D3的乙烯选择性和丙烯选择性都非常低。
上述结果表明，本发明提供的用于生产丙烯的催化剂之所以性能优异是因为同时含有SAPO-11分子筛、三孔球形硅藻土介孔复合材料和适合的改性组分。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂，其特征在于，所述丙烯催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，所述催化剂前体包括SAPO-11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料和粘合氧化物；其中，所述硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径呈多峰分布，且多个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4nm，所述第二最可几孔径为5-15nm，所述第三最可几孔径为20-50nm。
2.根据权利要求1所述的丙烯催化剂，其中，以所述丙烯催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为91-99重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％；
优选地，以所述催化剂前体的总重量为基准，所述SAPO-11沸石分子筛的含量为40-70重量％，所述硅藻土介孔复合材料的含量为20-40重量％，所述粘合氧化物的含量为5-25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯催化剂，其中，所述SAPO-11沸石分子筛与所述硅藻土介孔复合材料的混合的重量比为(1-3.5)：1。
4.根据权利要求1所述的丙烯催化剂，其中，所述改性氧化物为碱土金属氧化物；优选地，所述改性氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化铍和氧化锶中的一种或多种；
优选地，所述粘合氧化物为粘合剂经焙烧而得的氧化物；优选地，所述粘合剂氧化物为氧化铝和/或氧化硅；更优选地，所述粘合剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、氢氧化铝干凝胶和硅溶胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯催化剂，其中，所述催化剂前体的制备方法包括：在稀硝酸存在下，将SAPO-11沸石分子筛、硅藻土介孔复合材料、粘合剂和助挤剂均匀混合后挤压成型，经干燥和第一焙烧处理后，得到催化剂前体。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯催化剂，其中，所述硅藻土介孔复合材料的制备方法包括：
(1)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一次接触，并将第一次接触后所得混合物晶化、洗涤、过滤，得到1号介孔材料滤饼；
(2)在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行第二接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到2号介孔材料滤饼；
(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(4)将所述1号介孔材料滤饼、所述2号介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和硅藻土混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
7.根据权利要求6所述的丙烯催化剂，其中，在步骤(1)中，所述第一模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；
优选地，所述酸性水溶液为含乙酸和乙酸钠的缓冲溶液；
优选地，所述第一模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)；
优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
8.根据权利要求6所述的丙烯催化剂，其中，在步骤(2)中，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；
优选地，所述硅源、所述第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)；
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求6所述的丙烯催化剂，其中，在步骤(3)中，所述无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；所述水玻璃和无机酸的重量比为(3-6)：1；
优选地，所述第三接触条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。
10.根据权利要求6所述的丙烯催化剂，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述1号介孔材料滤饼，所述2号介孔材料滤饼的用量为20-300重量份，所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份，所述硅藻土的用量为30-400重量份；
优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的丙烯催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.3-0.7ml/g。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，再将除去水分后的固体产物在70-150℃干燥3-30h，再在500-700℃焙烧3-16h，得到含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述改性氧化物前体为含有碱土金属的无机盐；优选地，所述碱土金属选自钙、镁、铍和锶中的一种或多种。
14.一种MTBE裂解制丙烯的方法，其特征在于，将含有MTBE的原料与权利要求1-11中任意一项所述的含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为400-700℃，压力为0.01-5.0MPa，MTBE质量空速为0.1-50h-1；优选情况下，温度为450-600℃，压力为0.02-2.0MPa，MTBE质量空速为1-30h-1。
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