CN113731477B - 用于制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，公开了一种用于制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，且以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为91‑99重量％，所述改性氧化物的含量为1‑9重量％；其中，所述催化剂前体包括ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛和粘合氧化物，且以所述催化剂前体的总重量为基准，所述ZRP沸石分子筛的含量为40‑70重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为20‑40重量％，所述粘合氧化物的含量为5‑25重量％。该催化剂既解决了MTBE生产过剩的问题，又增产了重要的化工原料丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种用于制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国正在推广乙醇汽油来替代MTBE汽油。基于此，生产MTBE的工业装置的前途和命运已经引起了国内企业和研究机构的广泛关注，为MTBE寻找新的工业用途也成了当务之急。
目前，既能充分利用现有MTBE生产装置，又能够生产高附加值产品的方案是MTBE重新裂解为异丁烯。MTBE裂解得到的异丁烯既可以用于生产聚异丁烯、丁基橡胶、叔丁胺等产品，也可以通过间接烷基化技术发生叠合反应生成二异丁烯。二异丁烯加氢产物异辛烷具有高辛烷值，可以作为汽油添加剂。目前，国内外已有一些研究机构相继开发了利用MTBE装置转产的间接烷基化技术。因此，MTBE裂解制备异丁烯是成为目前的研究热点，很多研究人员为这一反应过程开发了裂解催化剂，如：CN103071520A公开了甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。
与异丁烯相比，丙烯的用途更为广泛。近年来，随着丙烯下游产品需求的不断增长，丙烯的需求量也逐年增加，增产丙烯的技术更受关注。如果能够通过MTBE一步裂解制得丙烯，既能解决现有MTBE装置的出路问题，又能够生产急需的丙烯。从经济效益和长远发展来看，MTBE直接裂解制丙烯都是一条比较好的工艺路线。但是，直到目前为止，MTBE裂解制丙烯方面的研究工作还没有报导。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂的用量逐渐减少的现状，为MTBE提供一条新的利用途径，提供一种用于制备丙烯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂既解决了MTBE生产过剩的问题，又增产了重要的化工原料丙烯。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于制备丙烯的催化剂，其中，所述催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，且以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为91-99重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％；其中，所述催化剂前体包括ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛和粘合氧化物，且以所述催化剂前体的总重量为基准，所述ZRP沸石分子筛的含量为40-70重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为20-40重量％，所述粘合氧化物的含量为5-25重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛混合后进行球磨处理，得到混合粉末；
(2)在稀硝酸存在下，将所述混合粉末、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型后经第一干燥和第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(3)将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，再将得到的固体产物经第二干燥和第二焙烧处理，得到用于生产丙烯的催化剂。
本发明第三方面提供了一种制备丙烯的方法，其中，将甲基叔丁基醚与前述所述的催化剂进行反应，得到丙烯。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于生产丙烯的催化剂可以将甲基叔丁基醚直接催化裂解生产丙烯，既解决了MTBE生产过剩的问题，又增产了重要的化工原料丙烯。
(2)本发明所提供的用于生产丙烯的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解反应时反应工艺条件温和，丙烯和乙烯选择性高。
(3)本发明所提供的用于生产丙烯的催化剂制备原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的大孔全硅介孔分子筛A的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人发现：在现有技术中，并没有MTBE直接裂解生产丙烯的工艺，本发明的目的就是要解决这个问题。根据发明人对多相催化剂物理化学性质的了解，用于MTBE裂解制备丙烯的催化剂应该具有一定的酸性而且水热稳定性较好。基于上述要求，同时具有稳定骨架结构和一定酸性的沸石分子筛非常适合作为MTBE裂解制备丙烯的催化剂主要成分。但是，因为沸石分子筛的孔道尺寸较小，在反应过程中会影响原料分子和产物分子的扩散速度，进而导致催化剂性能下降。与沸石分子筛相比，大孔全硅介孔分子筛材料孔道尺寸大、孔体积大，非常适合有大分子参与的催化反应。但是，全硅介孔分子筛材料表面酸性极弱，不适合单独作为催化剂催化MTBE裂解反应。本发明的发明人在MTBE裂解催化剂开发过程中发现，如果将ZRP沸石分子筛和大孔全硅介孔分子筛这两种材料均匀混合并进一步改性制备催化剂，可以用于MTBE裂解反应生产丙烯，并且能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。
本发明第一方面提供了一种用于制备丙烯的催化剂，其中，所述催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，且以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为91-99重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％；其中，所述催化剂前体包括ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛和粘合氧化物，且以所述催化剂前体的总重量为基准，所述ZRP沸石分子筛的含量为40-70重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为20-40重量％，所述粘合氧化物的含量为5-25重量％。
在本发明，需要说明的是，当所述催化剂包括催化剂前体和改性氧化物时，所述催化剂前体和所述改性氧化物的总含量为百分之百。
在本发明中，需要说明的是，当所述催化剂前体包括ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛和粘合氧化物时，所述ZRP沸石分子筛、所述大孔全硅介孔分子筛和所述粘合氧化物的总含量为百分之百。
根据本发明，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为92-97重量％，所述改性氧化物的含量为3-8重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为93.5-97重量％，所述改性氧化物的含量为3-6.5重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述催化剂前体的总重量为基准，所述ZRP沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为25-35重量％，所述粘合氧化物的含量为10-20重量％。
在本发明中，将所述ZRP沸石分子筛、所述大孔全硅介孔分子筛和所述粘合氧化物的含量限定为前述所特定的范围之内，以及进一步将催化剂前体和改性氧化物含量限定为前述所特定的范围之内，能够使所制备的催化剂在与甲基叔丁基醚接触制备丙烯时，能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。
根据本发明，ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛的重量比为(1-3.5)：1，优选为(1.1-3)：1，更优选为(1.3-2.6)：1。
在本发明中，所述ZRP系列分子筛属于沸石分子筛类别，这类分子筛孔道结构规整、表面分布酸性中心、水热稳定性较好。经过改性之后，ZRP分子筛在裂解反应中能够表现出一定的催化活性。例如：本发明的对比例1中，将ZRP-5分子筛成型并改性制备得到的催化剂D1在MTBE裂解反应中能够得到19.8％的丙烯收率和3.5％的乙烯收率。但是，沸石分子筛孔道开口尺寸较小(一般不高于0.6nm)，在反应过程中反应物和产物的扩散容易受阻，导致副反应的发生和积碳的沉积，进而表现为催化剂活性下降。而全硅介孔分子筛虽然表面酸性极弱，对裂解反应几乎没有催化活性，但是该类材料孔道开口尺寸较大(大于2nm)，利于反应物和产物的顺利扩散。本发明所述的大孔全硅介孔分子筛的孔道尺寸可达10nm左右，大约是ZRP类分子筛孔道尺寸的20倍大。因此，本发明的发明人发现，将所述ZRP沸石分子筛和所述大孔全硅介孔分子筛混合以后成型，得到催化剂前体，再经过改性得到裂解催化剂，可以有效提高催化剂的比表面积和孔体积，显著改善反应中的内扩散性能。例如：本发明对比例催化剂D1中未添加大孔全硅介孔分子筛，催化剂的孔体积为0.21cm3/g；添加了一定量的大孔全硅介孔分子筛以后制备得到的催化剂A的孔体积增加到0.36cm3/g，增加了71％。孔体积的明显提高将会促进反应产物更快扩散。更进一步，将所述ZRP沸石分子筛和所述大孔全硅介孔分子筛按照前述所述的特定的比例配合使用，能够有效发挥ZRP分子筛和大孔全硅介孔分子筛的结构优势，同时又使ZRP分子筛的表面酸性中心的催化活性不受到抑制。
根据本发明，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；优选地，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为341-395m2/g，孔体积为1-1.2cm3/g，平均孔径为10-12.7nm。在本发明中，之所以选择前述所特定的大孔全硅介孔分子筛的理由是大孔全硅介孔分子筛虽然比表面积没有明显高于ZRP分子筛，但是孔道开口尺寸大约为ZRP分子筛孔径的20倍左右。这样的孔道结构能够有效缓解ZRP分子筛孔道狭窄导致的扩散受阻现象。
根据本发明，所述大孔全硅介孔分子筛的制备方法包括：
(S1)将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合接触得到混合物，以及将所述混合物进行晶化、过滤、洗涤和干燥，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；
(S2)将所述大孔全硅介孔分子筛原粉中的模板剂脱除，得到大孔全硅介孔分子筛。
根据本发明，在步骤(S1)中，所述模板剂为非离子表面活性剂；在本发明中，优选情况下，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选情况下，所述模板剂为P123(分子式为EO20PO70EO20)。
根据本发明，所述模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水的摩尔比为1：(20-200)：(100-500)：(7000-15000)；优选为1：(40-100)：(200-300)：(9000-13000)。
根据本发明，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述水解过程在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为5-120h；优选条件下，所述晶化的条件包括：温度为120-160℃，时间为10-40h。
根据本发明，在步骤(1)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，在步骤(1)中，所述干燥过程可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述脱除所述大孔全硅介孔分子筛原粉中的模板剂的过程包括：将大孔全硅介孔分子筛原粉与无水乙醇混合并回流洗涤；所述回流洗涤的条件可以为：温度90-120℃，时间10-40h。
根据本发明，所述粘合氧化物为粘合剂经焙烧得到的氧化物；优选地，所述粘合剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、氢氧化铝干凝胶和硅溶胶中的一种或多种；更优选地，所述粘合氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明，所述改性氧化物为碱土金属氧化物；优选地，所述改性氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化铍和氧化锶中的一种或多种。在本发明中，选自本发明的特定的改性氧化物具有的优点是可以调节催化剂表面电子分布和酸性中心的强度及数目，使催化剂表面特征更加适合于催化MTBE裂解反应。
根据本发明，所述ZRP沸石分子筛选自ZRP-1分子筛、ZRP-3分子筛和ZRP-5分子筛中的一种或多种，优选为ZRP-5分子筛。
根据本发明，其中，所述催化剂的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.25-0.5cm3/g；优选地，所述催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔体积为0.3-0.45cm3/g；更优选地，所述催化剂的比表面积为237-256m2/g，孔体积为0.33-0.41cm3/g。
根据本发明，用于生产丙烯的催化剂，所述催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛混合后进行球磨处理，得到混合粉末；
(2)在稀硝酸存在下，将所述混合粉末、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型后经第一干燥和第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(3)将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，再将得到的固体产物经第二干燥和第二焙烧处理，得到用于生产丙烯的催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-8mm，磨球的转速为300-600r/min，球磨罐内的温度为20-80℃，球磨的时间为1-30h；
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，优选为田菁粉。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为3-30h；所述第一焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-20h。
根据本发明，在步骤(3)中，将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-150℃经第二干燥处理3-30h，再在500-700℃经第二焙烧3-16h，得到用于生产丙烯的催化剂。
根据本发明，所述脱除水分的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发。
本发明第三方面提供了一种制备丙烯的方法，其中，将甲基叔丁基醚与前述所述的催化剂进行反应，得到丙烯。
本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，甲基叔丁基醚催化裂解反应工艺条件为：温度400-700℃，压力0.01-5.0MPa，MTBE质量空速0.1-50h-1；优选为：温度450-600℃，压力0.02-2.0MPa，MTBE质量空速1-30h-1。
本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，反应原料可以为纯甲基叔丁基醚或甲基叔丁基醚与稀释剂的混合物。其中，所述稀释剂可以为C4-C8烷烃中的一种或几种，优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或几种；所述稀释剂与甲基叔丁基醚的摩尔数比例为0.01-20:1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的P123购自Aldrich公司，ZRP-5分子筛粉末购自武汉市合中生化制造有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
(1)大孔全硅介孔分子筛的制备
将58g(0.01mL)P123、238g的浓度37wt％盐酸和1856g去离子水混合，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将135g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在40℃下继续搅拌60min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化20h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在100℃干燥12h，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；将40g上述大孔全硅介孔分子筛原粉与400mL乙醇混合，在100℃回流洗涤24h，脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛A。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔全硅介孔分子筛A进行表征，大孔全硅介孔分子筛A的比表面积为372m2/g，孔体积为1.1cm3/g，平均孔径为12.4nm。
图1是大孔全硅介孔分子筛A的X-射线衍射谱图。由XRD谱图可以看出，大孔全硅介孔分子筛A具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。
(2)催化剂前体的制备
取6g上述大孔全硅介孔分子筛A和11g的ZRP-5分子筛放入100ml球磨罐中，球磨处理后得到催化剂前体粉末。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为4mm，磨球数量为50个，磨球转速为450r/min，球磨罐内温度为50℃，球磨时间为15h。
将17上述催化剂前体粉末、4.5g含水量为33％的拟薄水铝石和1g田菁粉混合均匀后，加入10mL浓度5wt％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在110℃干燥10h，最后在570℃下煅烧6h，得到催化剂前体A。
以催化剂前体A的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为55重量％，大孔全硅介孔分子筛A的含量为30重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％；经计算，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为1.83。
(3)用于生产丙烯的催化剂的制备
将19.1g催化剂前体A，与20mL溶有3.3g硝酸镁的水溶液混合，进行浸渍处理，在60℃的水浴条件下连续搅拌反应5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥12h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧8h，得到催化剂A。
催化剂A的比表面积为249m2/g，孔体积为0.36cm3/g。以催化剂A的总重量为基准，催化剂前体A的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
实施例2
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
(1)大孔全硅介孔分子筛的制备
将58g(0.01mL)P123、197g浓度为37wt％的盐酸和1496g去离子水混合，在60℃搅拌至P123完全溶解；之后再将83.2g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在60℃下继续搅拌20min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化40h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在80℃干燥30h，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；将40g上述大孔全硅介孔分子筛原粉与600mL乙醇混合，在110℃回流洗涤15h，脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛B。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔全硅介孔分子筛B进行表征，大孔全硅介孔分子筛B的比表面积为395m2/g，孔体积为1.2cm3/g，平均孔径为12.7nm。
大孔全硅介孔分子筛B的XRD谱图与图1相似，证明该材料也具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。
(2)催化剂前体的制备
取5g上述大孔全硅介孔分子筛B和13g ZRP-5分子筛放入100mL球磨罐中，球磨处理后得到催化剂前体粉末。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为3mm，磨球数量为60个，磨球转速为400r/min，球磨罐内温度为60℃，球磨时间为20h。
将18g上述催化剂前体粉末、4g含水量为50wt％的铝溶胶和1.6g田菁粉混合均匀后，加入8mL浓度5wt％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在90℃干燥20h，最后在570℃下煅烧6h，得到催化剂前体B。
以催化剂前体B的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为65重量％，大孔全硅介孔分子筛B的含量为25重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为10重量％；经计算，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为2.6。
(3)用于生产丙烯的催化剂的制备
将19.4g催化剂前体B，与25mL溶有1.8g硝酸钙的水溶液混合，进行浸渍处理，在40℃的水浴条件下连续搅拌反应10h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5h。然后在马弗炉中，温度为560℃焙烧6h，得到催化剂B。
催化剂B的比表面积为237m2/g，孔体积为0.33cm3/g。以催化剂B的总重量为基准，催化剂前体B的含量为97重量％，改性氧化物氧化钙的含量为3重量％。
实施例3
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
(1)大孔全硅介孔分子筛的制备
将58g(0.01mL)P123、296g浓度37wt％的盐酸和2153g去离子水混合，在25℃搅拌至P123完全溶解；之后再将208g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在25℃下继续搅拌120min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下晶化10h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在120℃干燥8h，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；将40g上述大孔全硅介孔分子筛原粉与300mL乙醇混合，在120℃回流洗涤10h，脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛C。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔全硅介孔分子筛C进行表征，大孔全硅介孔分子筛C的比表面积为341m2/g，孔体积为1.0cm3/g，平均孔径为11.8nm。
大孔全硅介孔分子筛C的XRD谱图与图1相似，证明该材料也具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。
(2)催化剂前体的制备
取7g上述大孔全硅介孔分子筛C和9g的ZRP-5分子筛放入100mL球磨罐中，球磨处理后得到催化剂前体粉末。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为2mm，磨球数量为80个，磨球转速为300r/min，球磨罐内温度为80℃，球磨时间为1h。
将16g上述催化剂前体粉末、14.3g含水量为72wt％的硅溶胶和1g田菁粉混合均匀后，加入4mL浓度5wt％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在130℃干燥6h，最后在570℃下煅烧6h，得到催化剂前体C。
以催化剂前体C的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为45重量％，大孔全硅介孔分子筛C的含量为35重量％，粘合氧化物氧化硅的含量为20重量％；经计算，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为1.2857。
(3)用于生产丙烯的催化剂的制备
将18.7g催化剂前体C，与18mL溶有2.7g硝酸锶的水溶液混合，进行浸渍处理，在90℃的水浴条件下连续搅拌反应2h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥16h。然后在马弗炉中，温度为540℃焙烧12h，得到催化剂C。
催化剂C的比表面积为256m2/g，孔体积为0.41cm3/g。以催化剂C的总重量为基准，催化剂前体C的含量为93.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为6.5重量％。
实施例4
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D，所不同之处在于：步骤(2)中取消球磨处理过程，制备催化剂前体D。
以催化剂前体D的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为55重量％，大孔全硅介孔分子筛D的含量为30重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％；经计算，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为1.83。
催化剂D的比表面积为241m2/g，孔体积为0.34cm3/g。以催化剂D的总重量为基准，催化剂前体D的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
实施例5
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂E，所不同之处在于：步骤(3)中，用10.35g催化剂前体A，替换19.1g催化剂前体A，得到的催化剂E中，以所述催化剂E的总重量为基准，催化剂前体A的含量为92重量％，改性氧化物氧化镁的含量为8重量％。
实施例6
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
按照与实施例1相同的条件制备催化剂F，所不同之处在于：以催化剂前体F的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为40重量％，大孔全硅介孔分子筛A的含量为40重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为20重量％；经计算，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为1；
以及催化剂F的比表面积为228m2/g，孔体积为0.45cm3/g。以催化剂F的总重量为基准，催化剂前体F的含量为99重量％，改性氧化物氧化镁的含量为1重量％。
实施例7
本实施例在于说明用于制备丙烯的催化剂的制备。
按照与实施例1相同的条件制备催化剂G，所不同之处在于：以催化剂前体G的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为70重量％，大孔全硅介孔分子筛A的含量为20重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为10重量％；经计算，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为3.5；
以及催化剂F的比表面积为273m2/g，孔体积为0.28cm3/g。以催化剂G的总重量为基准，催化剂前体G的含量为91重量％，改性氧化物氧化镁的含量为9重量％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D1，不同的是，取消步骤(1)和步骤(2)中的球磨过程，不使用大孔全硅介孔分子筛A，将11g ZRP-5分子筛替换为17g ZRP-5分子筛，制备得到催化剂前体D1。
以催化剂前体D1的总重量为基准，ZRP-5分子筛的含量为85重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％。
催化剂D1的比表面积为251m2/g，孔体积为0.21cm3/g。以催化剂D1的总重量为基准，催化剂前体D1的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D2，不同的是，取消步骤(2)中的球磨过程，不使用ZRP-5分子筛，将6g大孔全硅介孔分子筛A替换为17g大孔全硅介孔分子筛A，制备得到催化剂前体D2。
以催化剂前体D2的总重量为基准，大孔全硅介孔分子筛D2的含量为85重量％，粘合氧化物氧化铝的含量为15重量％。
催化剂D2的比表面积为229m2/g，孔体积为0.52cm3/g。以催化剂D2的总重量为基准，催化剂前体D2的含量为95.5重量％，改性氧化物氧化镁的含量为4.5重量％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D3，不同的是，ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛的重量比为4；以及以所述催化剂D3的总重量为基准，催化剂前体A的含量为89重量％，改性氧化物氧化镁的含量为11重量％。
测试例1
以固定床反应器为例，说明本发明提供的用于生产丙烯的催化剂在甲基叔丁基醚催化裂解反应中的性能评价结果。
分别将5.0g催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂D1、催化剂D2和催化剂D3装填到不锈钢反应器中，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、反应原料为纯甲基叔丁基醚、原料重量空速18h-1、反应时间150h，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析。测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，无论使用实施例催化剂还是对比例催化剂，在测试例中选择的甲基叔丁基醚(MTBE)催化裂解制丙烯反应工艺条件下，MTBE均能够全部转化。但是，比较而言，采用本发明提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解制丙烯反应时性能优异。
对比催化剂A和催化剂D1的数据能够看出，催化剂A中添加了一部分的大孔全硅介孔分子筛，催化剂D1中不添加大孔全硅介孔分子筛。与催化剂D1相比，催化剂A的乙烯选择性和丙烯选择性都有显著提高。
对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，催化剂A中同时使用ZRP分子筛和大孔全硅介孔分子筛，催化剂D2中仅使用大孔全硅介孔分子筛。催化剂D2的乙烯选择性和丙烯选择性都非常低。上述结果表明，本发明提供的用于生产丙烯的催化剂之所以性能优异是因为同时含有ZRP分子筛、大孔全硅介孔分子筛和适合的改性组分。
对比催化剂A和催化剂E的数据能够看出，在催化剂前体制备过程中引进球磨技术，可以使沸石分子筛和大孔全硅介孔分子筛更均匀地混合，进而得到性能更好的催化剂。
对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，催化剂D3中沸石分子筛和大孔全硅介孔分子筛的重量比例为4，超出权利要求范围，催化剂中添加的全硅介孔分子筛较少，对整体催化剂孔体积改善作用不大；另外，催化剂D3中改性组分含量过高，会导致ZRP分子筛表面酸性中心强度较弱、数目较少，不利于MTBE裂解反应顺利进行。因此，催化剂D3的催化性能明显低于催化剂A。
根据本发明，因为沸石分子筛的比表面积和孔体积都比较小，而介孔分子筛的比表面积和孔体积都比较大。所以，如果在催化剂中沸石分子筛含量高，催化剂的比表面积和孔体积就小；对比催化剂A和催化剂F，如果介孔分子筛含量高，催化剂的比表面积和孔体积就大。反应性能最好的催化剂是沸石和介孔含量在一定范围内的，因此，催化剂的比表面积和孔体积也是在一定范围内的最好，不是越大越好，也不是越小越好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种用于制备丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂前体和改性氧化物，且以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂前体的含量为91-99重量%，所述改性氧化物的含量为1-9重量%；其中，所述催化剂前体包括ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛和粘合氧化物，且以所述催化剂前体的总重量为基准，所述ZRP沸石分子筛的含量为40-70重量%，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为20-40重量%，所述粘合氧化物的含量为5-25重量%；
其中，所述粘合氧化物为粘合剂经焙烧得到的氧化物；所述改性氧化物为碱土金属氧化物；
所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛的重量比为（1-3.5）：1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛的重量比为（1.1-3）：1。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，ZRP沸石分子筛、大孔全硅介孔分子筛的重量比为（1.3-2.6）：1。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其中，所述ZRP沸石分子筛选自ZRP-1分子筛、ZRP-3分子筛和ZRP-5分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述ZRP沸石分子筛为ZRP-5分子筛。
7.根据权利要求1或4所述的催化剂，其中，所述大孔全硅介孔分子筛的制备方法包括：
（S1）将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合接触得到混合物，以及将所述混合物进行晶化、过滤、洗涤和干燥，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；
（S2）将所述大孔全硅介孔分子筛原粉中的模板剂脱除，得到大孔全硅介孔分子筛。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，在步骤（S1）中，所述模板剂为非离子表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述模板剂、正硅酸乙酯、所述盐酸水溶液中的盐酸和所述盐酸水溶液中的水的摩尔比为1：（20-200）：（100-500）：（7000-15000）。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述模板剂、正硅酸乙酯、所述盐酸水溶液中的盐酸和所述盐酸水溶液中的水的摩尔比为1：（40-100）：（200-300）：（9000-13000）。
11.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min。
12.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为5-120h。
13.根据权利要求7所述的催化剂，其中，在步骤（S2）中，所述脱除的条件包括：温度为90-120℃，时间为10-40h。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述粘合剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、氢氧化铝干凝胶和硅溶胶中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述改性氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化铍和氧化锶中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.25-0.5cm3/g。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔体积为0.3-0.45cm3/g。
18.一种权利要求1-17中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将ZRP沸石分子筛与大孔全硅介孔分子筛混合后进行球磨处理，得到混合粉末；
（2）在稀硝酸存在下，将所述混合粉末、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型后经第一干燥和第一焙烧处理，得到催化剂前体；
（3）将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，再将得到的固体产物经第二干燥和第二焙烧处理，得到用于生产丙烯的催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-8mm，磨球的转速为300-600r/min，球磨罐内的温度为20-80℃，球磨的时间为1-30h。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉。
22.一种制备丙烯的方法，其特征在于，将甲基叔丁基醚与权利要求1-17中任意一项所述的催化剂进行反应，得到丙烯。
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