CN111167504A - 轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法。其中，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，催化剂前体包括ZSM‑5沸石分子筛、全硅MCM‑41介孔分子筛和第一氧化物，且以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，ZSM‑5沸石分子筛的含量为20‑84重量％，全硅MCM‑41介孔分子筛的含量为10‑50重量％，第一氧化物的含量为5‑20重量％，第二氧化物的含量为1‑10重量％。将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。

Description

轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法。
背景技术
丙烯是非常重要的有机化工原料，随着丙烯下游产品(包括聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈)需求的不断增长，丙烯的需求量也逐年增加。直到目前为止，我国的丙烯仍然处于供不应求的状况，传统乙烯联产和炼油厂回收丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。近年来，利用碳四以上烯烃或含有碳四以上烯烃的原料催化裂解得到丙烯的方法受到青睐，成为增产丙烯的一项重要技术。富含烯烃的原料催化裂解增产丙烯的途径具有以下优点：原料适应性强、丙烯/乙烯比值高、生产成本低、产品结构可调整。因此，以催化裂化轻汽油馏分或甲醇制烯烃C5以上馏分为原料进行催化裂解反应增产丙烯的生产途径得到了良好的发展机遇。
轻汽油催化裂解增产丙烯反应所使用的催化剂主要为沸石分子筛催化剂。与金属氧化物相比，沸石分子筛具有孔道结构有序、比表面积大、酸性中心数目及酸强度可调控等优点。
因此，大多数的研究人员将注意力放在沸石分子筛催化剂上。
现有技术中涉及的轻汽油催化裂解催化剂的主要成分为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZRP分子筛或ZSM-35分子筛。未经改性的酸性ZSM-5分子筛在轻汽油裂解反应中有很好的初活性，但是稳定性较差。
为了改善催化剂的性能，很多研究人员对沸石分子筛的合成和改性做了深入研究。
CN1611472A公开了一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-1000的ZSM-5型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，重量空速WHSV为1-30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中，所用的ZSM-5型分子筛的晶粒直径为小于后等于1微米。
CN1600757A公开了一种C4-C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物。该方法还公开了采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为碳四烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K、Mg、La、Ce等离子调配分子筛催化剂的性能。
CN1490288A公开了一种催化裂解生产丙烯的方法，该方法通过采用以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50-1000的ZSM型分子筛为催化剂，并在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐，较详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响。
CN102069007A公开了烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，以硅铝比小于300的沸石分子筛为活性主体，加入粘结剂晶化成型，经过水蒸汽处理以后用磷和稀土元素进行改性；文献(化学与黏合，2009，31(3)，44-47)中使用Al2O3作为载体负载HZSM-5用于轻汽油催化裂解，大大提高了催化剂稳定性和丙烯收率。
综上所述，现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分，但是，由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生，从而导致目标产物丙烯的选择性降低。
因此，轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法，将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种轻汽油裂解催化剂，其中，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛和第一氧化物，且以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为20-84重量％，所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量为10-50重量％，所述第一氧化物的含量为5-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-10重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到轻汽油裂解催化剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的轻汽油裂解催化剂。
本发明第四方面提供了一种催化裂解反应的方法，所述方法包括：将含有轻汽油的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其中，所述催化剂为前述所述的轻汽油裂解催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为ZSM-5沸石分子筛和全硅MCM-41介孔分子筛，原料价格低廉，制备方法简单。
(2)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂用轻汽油裂解反应，不仅有效提高轻汽油中烯烃的转化率和目标产物丙烯的选择性，同时能够有效降低轻汽油中的烯烃含量。
(3)本发明所述轻汽油裂解催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种轻汽油裂解催化剂，其中，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛和第一氧化物，且以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为20-84重量％，所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量为10-50重量％，所述第一氧化物的含量为5-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-10重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为30-75重量％，所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量为15-43重量％，所述第一氧化物的含量为5-18重量％，所述第二氧化物的含量为5-9重量％时，将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅能够较好地得到丙烯，还能够较好地降低轻汽油产品的烯烃含量。
根据本发明，更优选情况下，以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为46.3-59.8重量％，所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量为21.1-28.9重量％，所述第一氧化物的含量为12.9-16.2重量％，所述第二氧化物的含量为6.2-8.6重量％时，将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅能够更好地得到丙烯，还能够更好地降低轻汽油产品的烯烃含量。
现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，主要成分都是微孔沸石分子筛(包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35或ZRP)。微孔分子筛虽然结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间，在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。本发明的发明人在进行轻汽油裂解催化剂制备研究时发现，如果将一定量的全硅MCM-41介孔分子筛与硅铝摩尔比Si/Al高的ZSM-5氢型沸石分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于轻汽油裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油转化率。
根据本发明，所述ZSM-5沸石分子筛骨架结构固定，其骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒形孔道是椭圆形，长轴为
Figure BDA0002182731770000051
短轴为
Figure BDA0002182731770000052
Figure BDA0002182731770000053
另一种是“Z”字形横向孔道，截面接近圆形，孔径为
Figure BDA0002182731770000054
优选情况下，所述ZSM-5沸石分子筛为氢型片状ZSM-5分子筛。由于MCM-41介孔分子筛的孔道尺寸较大，为2-3nm，将其与孔道狭窄的ZSM-5沸石分子筛充分混合后，有利于分子体积较大的反应物分子和产物分子顺利扩散，能够有效避免副反应的发生。
根据本发明，本发明的发明人采用硅铝摩尔比Si/Al为100-250的ZSM-5沸石分子筛和全硅MCM-41介孔分子筛的混合物作为主要活性组分，引入氧化物作为改性组分，轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都能够提高。优选情况下，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200-300时，轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都能够显著提高。
优选地，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量的重量比为(0.4-9)：1。
根据本发明，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铈、氧化镧、二氧化锆、含磷氧化物和氧化硼中的一种或多种。在本发明中，所述第二氧化物也可以称之为改性氧化物，在本发明中，引入第二氧化物作为改性组分，能使制备的催化剂用于轻汽油催化裂解反应时，不仅能够得到丙烯，还能够降低轻汽油产品的烯烃含量。
根据本发明，所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂经焙烧后的氧化物；优选地，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种；所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种。其中，在本发明中，所述焙烧的条件为：在500-600℃焙烧3-20小时。
根据本发明，所述全硅MCM-41介孔分子筛的比表面积为700-1200m2/g，孔道尺寸(平均孔径)为2.0-4.0nm，孔体积为0.8-1.3cm3/g。在本发明中，可以采用常规的方法制备得到全硅MCM-41，也可以采用以下步骤制备全硅MCM-41介孔分子筛：
(a)将模板溶剂、辅助模板剂和硅源混合制备得到凝胶混合物；
(b)将所述凝胶混合物进行晶化处理。
根据本发明，所述全硅MCM-41介孔分子筛的制备方法还包括：(c)将所述晶化处理后的产物进行洗涤、干燥和焙烧处理。
具体地，在室温条件下，将所述模板剂和所述辅助模板剂溶于水中，搅拌同时将所述硅源加入上述混合物中，得到凝胶混合物；然后，将所述凝胶混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在30-120℃的条件下晶化5-120小时；将经晶化处理后的产物进行分离、去离子水洗涤后，使得晶化后的固体产物在50-90℃减压干燥3-10小时，在500-600℃焙烧3-12小时，得到全硅MCM-41介孔分子筛。其中，减压的条件包括：压力为0.2-2.0kPa。
在上述的全硅MCM-41介孔分子筛的制备方法中，所述硅源：所述模板剂：所述辅助模板剂：水的重量比为1：(0.05-1)：(0.05-1)：(5-100)，优选为1：(0.1-0.7)：(0.1-0.7)：(10-50)。
在上述的全硅MCM-41介孔分子筛的制备方法中，所述模板剂为通式为[NR1R2R3R4]+X－的模板剂，其中N为元素氮，X代表卤素，R1选自C12-C30的直链或支链烷基，R2、R3和R4各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基，R2、R3和R4相同或不同，优选地，R2、R3和R4相同；更优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
在上述的全硅MCM-41介孔分子筛的制备方法中，所述辅助模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵中的一种或多种，优选为四甲基氢氧化铵。
在上述的全硅MCM-41介孔分子筛的制备方法中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，其中，所述有机硅源为有机硅酸酯，优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的一种或多种；所述无机硅源为无机含硅化合物，优选水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂可以为球形、粒状、条状或圆柱体形状，优选为圆柱体形状。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为350-550m2/g，优选为380-530m2/g，孔体积为0.3-0.8cm3/g，优选为0.4-0.7cm3/g。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到轻汽油裂解催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，将ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型。其中，经挤压成型后还需要进行切割，例如，可以在搅拌均匀后挤压成球形、粒状、条状或圆柱体形状，并切割成所需要的长度，例如，可以切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体；然后，在500-600℃温度下进行第一焙烧处理3-20小时后得到催化剂前体；优选情况下，在进行第一焙烧处理之前，还需要进行干燥处理，例如，可以在温度为70-160℃的条件下干燥4-10小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(1)中加入硝酸的目的是为了使混合物呈浆状，易于成型。
根据本发明，在步骤(2)和(3)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中，然后，再将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，在500-600℃温度下进行第二焙烧处理4-10小时，得到轻汽油裂解催化剂；在本发明中，在进行第二焙烧处理之前，还需要将所述催化剂前体进行干燥处理以除去水分，例如，可以将除去水分后固体产物在60-120℃干燥5-20小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(3)中，将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，即，浸渍于磷酸或硼酸的目的是为了引入氧化磷或氧化硼。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5沸石分子筛的用量为600-700重量份，所述全硅MCM-41介孔分子筛的用量为150-250重量份，所述粘合剂的用量为100-200重量份，所述助挤剂的用量为20-120重量份；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述金属盐的用量为15-45重量份；
优选地，在步骤(3)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述酸的用量为5-25重量份。
根据本发明，所金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；优选地，所述金属选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；优选地，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种。
根据本发明，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种，优选为田菁粉。在所述助挤剂的条件下，可利于挤压成型。
根据本发明，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种；在本发明中，所述粘结剂可以通过商购获得，例如，粘结剂高岭土可以购自楚雄高岭土有限责任公司型号为高岭土325。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的轻汽油裂解催化剂。
本发明第四方面提供了一种催化裂解的方法，所述方法包括：将含有轻汽油的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其中，所述催化剂为前述所述的轻汽油裂解催化剂。
根据本发明，所述的轻汽油原料可选自：
(1)催化裂化装置得到的轻汽油馏分；
(2)甲醇制烯烃的碳五以上馏分。
根据本发明，该方法包括具体操作如下：在温度为450-580℃，压力0.01-0.5MPa和重量时空速1-30h-1的条件下，将含有轻汽油的原料在固定床绝热反应器中与轻汽油裂解催化剂接触，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经换热、冷却、分离得到丙烯，分离出的乙烯及更轻的组分返回反应器。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与炼油厂FCC装置或甲醇制烯烃装置结合起来使用。
硅铝比较低的微孔沸石分子筛催化剂用于轻汽油催化裂解反应的特点是反应速度快、丙烯选择性差和使用周期短。相对来说，加入改性组分的高硅铝比沸石分子筛催化剂在丙烯选择性和稳定性方面有一定提高，但是在反应过程中还是易于发生二次反应。本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，采用氢型高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和全硅MCM-41介孔分子筛的混合物作为主要活性组分，引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高轻汽油中烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
分子筛样品和催化剂样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；
样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
(1)全硅MCM-41介孔分子筛的制备
将219g 25％的四甲基氢氧化铵、218g十六烷基三甲基溴化铵和735g去离子水混合，在室温条件下搅拌30分钟；向此混合物中加入304g正硅酸甲酯，搅拌1小时后将上述混合物转移至水热釜，在70℃水热晶化72小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性。在70℃减压干燥固体产物5小时，然后在550℃焙烧8小时得到全硅MCM-41介孔分子筛A；其中，所述全硅MCM-41介孔分子筛A的比表面积为1054m2/g；平均孔径为2.8nm，孔体积为1.2cm3/g。
(2)轻汽油裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的全硅MCM-41介孔分子筛A25g，与55g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al为150)、54g 28％的硅溶胶和4g田菁粉混合均匀后，加入20ml5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在120℃干燥7小时，最后在550℃下煅烧10小时，得到催化剂前体A。
取95g催化剂前体A，用40ml溶有3克硝酸钙、5克六水合硝酸锌、7克六水合硝酸铈的水溶液浸渍，100℃干燥12小时后再用40ml溶有3克磷酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在100℃干燥12小时，并在550℃烧6小时。
结果得到催化剂A，其中，以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为53.7重量％，全硅MCM-41介孔分子筛的含量为24.4重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化硅)的含量为14.7重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为1.0重量％，氧化锌的含量为1.4重量％，氧化铈的含量为2.7重量％，含磷氧化物的含量为2.1重量％；
以及所述催化剂A的比表面积为485m2/g，孔体积为0.61cm3/g。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
(1)全硅MCM-41介孔分子筛的制备
将206g四乙基氢氧化铵、73g十六烷基三甲基溴化铵和360g去离子水混合，在室温条件下搅拌30分钟；向此混合物中加入417g正硅酸乙酯，搅拌1小时后将上述混合物转移至水热釜，在30℃晶化120小时。之后将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性。在50℃减压干燥固体产物10小时，然后在500℃焙烧12小时得到全硅MCM-41介孔分子筛B；其中，所述全硅MCM-41介孔分子筛B的比表面积为1024m2/g；平均孔径为2.6nm，孔体积为1.1cm3/g。
(2)轻汽油裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的全硅MCM-41介孔分子筛A23g，与65g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al为100)、19g拟薄水铝石和8g田菁粉混合均匀后，加入50ml5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在160℃干燥4小时，最后在500℃下煅烧20小时，得到催化剂前体B。
取102g催化剂前体B，用40ml溶有10克硝酸镁、3克六水合硝酸镧的水溶液浸渍，60℃干燥20小时后再用40ml溶有5克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在60℃干燥20小时，并在500℃烧10小时。
结果得到催化剂B，其中，以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为59.8重量％，全硅MCM-41介孔分子筛的含量为21.1重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化铝)的含量为12.9重量％；以及第二氧化物：氧化镁的含量为2.5重量％，氧化镧的含量为1.1重量％，氧化硼的含量为2.6重量％；
以及所述催化剂B的比表面积为453m2/g，孔体积为0.57cm3/g。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
(1)全硅MCM-41介孔分子筛的制备
将29g四乙基氢氧化铵、510g十六烷基三甲基溴化铵和1800g去离子水混合，在室温条件下搅拌30分钟；向此混合物中加入304g正硅酸乙酯，搅拌1小时后将上述混合物转移至水热釜，在120℃晶化5小时。之后将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性。在90℃减压干燥固体产物2小时，然后在600℃焙烧3小时得到全硅MCM-41介孔分子筛C；其中，所述全硅MCM-41介孔分子筛C的比表面积为987m2/g；平均孔径为3.1nm，孔体积为1.2cm3/g。
(2)轻汽油裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的全硅MCM-41介孔分子筛A30g，与48g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al为250)、60g 28％的硅溶胶和6g田菁粉混合均匀后，加入20ml5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在70℃干燥10小时，最后在600℃下煅烧3小时，得到催化剂前体C。
取95g催化剂前体C，用40ml溶有6.5克硝酸锶、7克八水合氧氯化锆的水溶液浸渍，120℃干燥5小时后再用40ml溶有5克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥5小时，并在600℃烧4小时。
结果得到催化剂C，其中，以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为46.3重量％，全硅MCM-41介孔分子筛的含量为28.9重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化硅)的含量为16.2重量％；以及第二氧化物：氧化锶的含量为3.1重量％，二氧化锆的含量为2.6重量％，氧化硼的含量为2.9重量％；
以及所述催化剂C的比表面积为524m2/g，孔体积为0.65cm3/g。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛、硅溶胶、田菁粉和硝酸钙、硝酸锌、硝酸铈和磷酸的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为70重量％，全硅MCM-41介孔分子筛的含量为15.1重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化硅)的含量为7.7重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为1.0重量％，氧化锌的含量为1.4重量％，氧化铈的含量为2.7重量％，含磷氧化物的含量为2.1重量％；
以及所述催化剂D的比表面积为296m2/g，孔体积为0.48cm3/g。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，所述ZSM-5沸石分子筛、所述全硅MCM-41介孔分子筛、硅溶胶、田菁粉和硝酸钙、硝酸锌、硝酸铈和磷酸的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为34.8重量％，全硅MCM-41介孔分子筛的含量为41.5重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化硅)的含量为16.5重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为1.0重量％，氧化锌的含量为1.4重量％，氧化铈的含量为2.7重量％，含磷氧化物的含量为2.1重量％；
以及所述催化剂E的比表面积为502m2/g，孔体积为0.63cm3/g。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，采用Si/Al为100的ZSM-5分子筛。
以及所述催化剂F的比表面积为470m2/g，孔体积为0.60cm3/g。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，采用Si/Al为400的ZSM-5分子筛。
以及所述催化剂G的比表面积为493m2/g，孔体积为0.62cm3/g。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D1，所不同之处在于，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，并用25g商购二氧化硅替换25g全硅MCM-41介孔分子筛，其中，商购二氧化硅的比表面积为312m2/g；平均孔径为8.8nm，孔体积为0.4cm3/g。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D2，所不同之处在于，将步骤(1)中的高硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al为150)替换为低硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al为20)。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D3，所不同之处在于，所述第一焙烧的温度为700℃，时间为18小时。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D4，所不同之处在于，各个组分的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为86重量％，所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量为9重量％，所述第一氧化物的含量为4重量％，所述第二氧化物的含量为1重量％。
测试例
轻汽油裂解增产丙烯催化剂在轻汽油催化裂解反应中性能的测试
测试催化剂分别为实施例1-7制备的催化剂A-G以及对比例1-2催化剂D1-D2。
反应原料为：C5-C8轻汽油原料组成：正构烷烃7.71wt％、异构烷烃40.49wt％、烯烃51.46wt％、环烷烃0.36wt％。
具体测试方法如下：
在固定床反应装置上进行催化剂的轻汽油催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度540℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0002182731770000161
Figure BDA0002182731770000171
从表1可以看出，采用本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解制丙烯反应时性能优异。
例如，催化剂A中提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为ZSM-5沸石分子筛和全硅MCM-41介孔分子筛，Si/Al为150，而催化剂D1中使用常规的二氧化硅替代全硅MCM-41介孔分子筛。结果催化剂A相对于催化剂D1，轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。
其次，对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，使用硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛制备得到的轻汽油裂解增产丙烯催化剂性能较差，虽然反应初期轻汽油中的烯烃转化率较高，但是丙烯选择性低。另外，随着反应的进行，催化剂D2的转化率和选择性明显降低，而催化剂A在200h的反应过程中始终保持性能稳定。
另外，对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，对比例3中焙烧温度过高，则所制备得到的催化剂D3各项性能相对于实施例1制备的催化剂A都差。
另外，对比催化剂A和催化剂D4的数据可以看出，对比例4中所制备得到的催化剂中各个组分的含量没有在本发明所限定的范围之内，则结果所制备得到的催化剂D4的各项性能相对于实施例1制备的催化剂A都差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种轻汽油裂解催化剂，其特征在于，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛和第一氧化物，且以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为20-84重量％，所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量为10-50重量％，所述第一氧化物的含量为5-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-10重量％。
2.根据权利要求1所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为50-350，优选为100-250；
优选地，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅MCM-41介孔分子筛的含量的重量比为(0.4-9)：1。
3.根据权利要求1或2所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述全硅MCM-41介孔分子筛的孔道尺寸为2-4nm，比表面积为700-1200m2/g，孔体积为0.8-1.3cm3/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；
优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铈、氧化镧、二氧化锆、含磷氧化物和氧化硼中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂经焙烧而得的氧化物；
优选地，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种；
优选地，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述全硅MCM-41介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
(a)将模板溶剂、辅助模板剂和硅源混合制备得到凝胶混合物；
(b)将所述凝胶混合物进行晶化处理。
7.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述硅源：所述模板剂：所述辅助模板剂：水的重量比为1：(0.05-1)：(0.05-1)：(5-100)，优选为1：(0.1-0.7)：(0.1-0.7)：(10-50)。
8.根据权利要求6或7所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述模板剂为通式为[NR1R2R3R4]+X－的模板剂，其中X代表卤素，R1选自C12-C30的直链或支链烷基，R2、R3和R4各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基；
优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求6或7所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述辅助模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵中的一种或多种，优选为四甲基氢氧化铵。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的轻汽油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅MCM-41介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到轻汽油裂解催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5沸石分子筛的用量为600-700重量份，所述全硅MCM-41介孔分子筛的用量为150-250重量份，所述粘合剂的用量为100-200重量份，所述助挤剂的用量为20-120重量份；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述金属盐的用量为15-45重量份；
优选地，在步骤(3)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述酸的用量为5-25重量份。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；
优选地，所述金属选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；
优选地，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种；
优选地，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-20小时；
优选地，在步骤(3)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-10小时。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种；
优选地，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种。
15.权利要求10-14中任意一项所述的方法制备得到的轻汽油裂解催化剂。
16.一种催化裂解的方法，所述方法包括：将含有轻汽油的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9和15中任意一项所述的轻汽油裂解催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件包括：温度为450-580℃、压力为0.01-0.5MPa、重量时空速为1-30h-1。
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