CN103561868A - 用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产含沸石催化剂的新型方法，其中利用含磷组分进行改性，并且涉及由此可获得催化剂以及其在从含氧化合物制备低级烯烃的方法中作为催化剂的用途。改性包括通过利用水溶液进行处理，轻柔地移除结合的含磷种类。

Description

用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂
技术领域
本发明涉及用于生产沸石基含磷催化剂的方法以及其在从含氧化合物生产低级烯烃方法中的用途。该方法特别用于提高该方法中的甲醇转化率。
背景技术
长期以来已知含氧化合物（含氧的化合物）的转化率，例如从甲醇和/或二甲醚至烯烃特别是丙烯的转化率。丙烯的生产具有相当大的经济利益，因为丙烯是用于获得聚丙烯的重要原料，其用于机器和交通工具构造以及电气工程等等。通过甲醇转化获得的丙烯比通过烃类的热裂解得到的丙烯更优选，因为其实际不含硫化合物。结晶硅铝酸盐在该转化过程中通常被用作催化剂。
从US4,058,576中已知该类方法。在第一阶段中，在放热的缩合反应中使用酸催化剂如γ-氧化铝将甲醇至少部分地转化为二甲醚。以该方式，可以移除在第二步骤中发生的甲醇至低级烯烃转化的部分反应热，因为当将二甲醚用作原料时放热反应中产生的热小于当使用甲醇时的热。在第二阶段中借助结晶的ZSM-5型沸石发生反应。其为五硅环沸石型的结晶硅铝酸盐，优选地具有至少12的硅铝比和大于0.5nm的孔径。
第二阶段中的反应发生在管式反应器中，获得如低级烯烃，优选地具有三个或更多的碳原子的烯烃（C3+烯烃）。然后在增加的压力下使用ZSM-5催化剂将这些低级烯烃转化成轻汽油沸点范围内的烃。
EP0369364A2描述了H-型的基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂，其由0.1至0.9微米的平均直径的初晶组成，其可至少20%结合成5至500微米的附聚物，其中催化剂包含10至40wt%的量的细碎的氧化铝作为粘合剂。该催化剂具有300至600m2/g的BET表面积以及0.3至0.8cm3/g的孔体积，并且旨在应用在CMO（甲醇至烯烃的转化）过程中。C2-C4烯烃的选择性为50至55wt%。
当在含氧化合物至烯烃的转化中使用催化剂时，一般的问题是催化剂该方法过程中倾向于损失催化剂活性。在一方面这是由于增加了表面和孔的焦化。出现这种情况是因为在含氧化合物至烯烃的转化中形成的副产物凝结成长链或环形种类并且可在催化剂上沉积，使得屏蔽了催化活性位点。因此，在一定的操作时间后，需要所谓的再生，其中在温和的条件下从催化剂去除含碳沉积。另一方面，该反应条件也导致渐进的沸石材料脱铝。这是由于在含氧化合物的转化过程中所形成的蒸汽引起的。脱铝导致催化活性位点的数目逐渐减少，催化剂不可逆地失活且降低了所用的含氧化合物的转化率。
从文献中已知用含磷组分对沸石改性。特别地通过浸渍、离子交换、CVD过程和孔隙填充策略，施加各种含磷种类。以这种方式产生的催化剂的特别特征在于在烷基化反应中、在裂解过程中以及在含氧化合物至烯烃的转化中的改进催化性能。
Lischke等（Journal of Catalysis，132，(1991)，229-243）描述了利用磷酸溶液和在浸渍过程中处理ZSM-5型的强酸性沸石。然后在不同温度下在蒸气气氛中干燥或煅烧以这种方式加载的样品。通过随后利用热水的洗涤程序，可再次从材料中去除可变数量的磷酸盐。该出版物中使用的沸石的特征在于非常低的硅-铝比并因此其不适合将含氧化合物转化至烯烃，因为在该情况下，将形成太多的不期望的副产物。
EP2025402A1公开了在甲醇至烯烃的转化中使用含磷沸石。催化剂如下生产：在550至680℃范围的温度下将具有低于1:30的Si/Al比的沸石进行蒸汽处理；利用含磷水溶液从沸石洗出Al部分；从液体中分离沸石并煅烧该沸石。
WO2006/127827A2涉及沸石催化剂的生产方法，包括：利用磷化合物处理沸石，以形成磷处理的沸石；将该磷处理的沸石加热至约300℃或更高的温度；将该磷处理的沸石与无机氧化物粘合剂反应，以形成沸石-粘合剂混合物并将该沸石-粘合剂混合物加热至400℃或更高的温度。这些催化剂用于芳族化合物的烷基化，特别是用于甲苯的甲基化。
因此，仍然需要在从含氧化合物生产烯烃的过程中具有改进稳定性并且特别地显示出所用含氧化合物提高转化率的催化剂。根据本发明的方法及其可得到的催化剂，解决了该问题。
发明内容
本发明涉及用于生产含磷催化剂的方法，包括以下步骤：
（a）将含磷化合物施加至沸石，
（b）煅烧该改性的沸石，
（c）利用水溶液或水处理步骤（b）的煅烧沸石，以便去除部分，特别为至少50wt%，优选为至少70wt%、特别优选为80至95wt%的含磷组分，任选地进行另一煅烧，
（d）将步骤（c）的材料与粘合剂混合，
（e）成形步骤（d）中的粘合剂-沸石混合物，并
（f）煅烧步骤（e）的成形材料。
令人惊讶地发现，在从含氧化合物特别是从甲醇和/或二甲醚生产低级烯烃时，利用根据本发明的方法获得的催化剂具有提高的含氧化合物转化率。
因此，本发明还涉及利用根据本发明的方法获得的含磷催化剂，以及其在将含氧化合物特别是甲醇、二甲醚和/或其混合物转化成烯烃中的用途。
有利地，在本发明中，在煅烧期间不使用借助蒸汽处理沸石，以防止发生沸石脱铝并从而改变材料。特别优选地，在步骤（b）和/或在步骤（f）中，相当特别优选在步骤（b）和步骤（f）中，在煅烧期间不使用借助蒸汽处理沸石。相较之下，通过根据本发明的方法，通过利用步骤（c）中的水或水溶液进行处理，调节磷酸盐的量，这导致了所得到的催化剂的增加的稳定性。
在根据本发明的方法中，虽然所使用的沸石的特征在于相对低浓度的酸性位点，但是在步骤（a）后催化剂包含相当数量的磷酸盐种类。在缺少显著量的蒸汽中，纯粹的热处理似乎给予沸石结构和所施加的磷酸盐种类之间的特别有利的相互作用，这似乎是改进的稳定性的原因。
步骤（a）中所用的沸石通常是结晶硅铝酸盐沸石。该沸石可具有如“Atlas of Zeolite Framework Types”（Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Elsevier，Fifth Revised Edition，2001）中所描述的结构，在该方面将其公开引入本说明书中。合适的沸石材料例如为具有TON结构的沸石（例如，ZSM-22，ISI-1，KZ-2）、MTT结构的沸石（例如，ZSM-23，KZ-1）、MFI结构的沸石（例如，ZSM-5）、MEL结构的沸石（例如，ZSM-11）、MTW结构的沸石（例如，ZSM-12），具有EUO结构的沸石或还有ZSM-21、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-4、ZSM-18或ZSM-57。特别地，沸石具有TON结构、MTT结构、MFI结构、MEL结构、MTW结构或EUO结构。还可使用不同结构的沸石混合物。优选地，步骤（a）中所用的沸石为五硅环沸石型沸石；特别优选地沸石具有MFI结构，特别地ZSM-5型。沸石更优选地以H-型——即质子化形式存在。
所使用的沸石材料中所存在的孔优选具有
Figure BDA0000381376600000041
至
Figure BDA0000381376600000042
特别优选为至的半径。
此外优选地通过将模板添加至合成凝胶获得根据本发明的方法中使用的沸石粉末。四烷基铵化合物、优选地四丙基氢氧化铵（TPAOH）或四丙基溴化铵（TPABr）用作模板。还可将氨或有机胺以及选自醇、优选为丁醇的另一有机化合物的混合物用作模板。
步骤（a）中所用的沸石优选具有50至250的范围内、优选地在50至150的范围内、特别地在75至120的范围内、仍更优选地在85至110的范围内的Si/Al原子比。
可将含磷化合物用作固体或用在溶液中，优选地水溶液中。优选地，将含磷化合物用在溶液中。如果在步骤（a）中将含磷化合物施加至溶液形式的沸石，那么通常在使所得到的产物经历煅烧步骤（b）之前将其干燥。在步骤（a）中，优选地，通过喷雾干燥将含磷化合物施加至沸石。这通常如下进行：首先在含磷溶液中悬浮沸石，任选地加热悬浮液以便提高含磷组分和沸石的相互作用，并随后喷雾干燥。
在根据本发明的方法中，含磷化合物优选地选自无机的含磷酸，有机的含磷酸，无机的含磷酸或有机的含磷酸的碱盐、碱土盐和/或铵盐，磷（V）卤化物，磷（III）卤化物，磷氧化物卤化物，磷（V）氧化物，磷（III）氧化物以及它们的混合物。
在根据本发明的方法中，此外优选地，含磷化合物选自PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5以及P4O6，
其中Y表示F、Cl、Br或I，优选为Cl，
x=0、1、2或3
z=0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M独立地表示碱金属和/或铵，且
E表示碱土金属。
在甚至更优选的实施方式中，根据本发明的方法所采用的含磷化合物为H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和/或(NH4)3PO4。在根据本发明的方法中，特别优选地，含磷化合物为H3PO4。
在根据本发明的方法中，通常煅烧进行10分钟至15小时，优选为1小时至12小时。煅烧温度通常为150℃至800℃，优选地在300℃至600℃。特别优选地，在400℃至700℃范围，特别地500℃至600℃范围，特别优选为在约540℃的温度下，进行步骤（b）中的煅烧5小时至15小时，特别为10小时。更优选地，在400℃至700℃范围，特别地在500至600℃范围，特别优选地在约540℃的温度下，进行步骤（f）的煅烧5小时至15小时，特别为10小时。
在根据本发明的方法中，步骤（d）中所用的粘合剂通常是无机氧化物，特别是氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锌，氧化铌，氧化锆，氧化硅，和/或其水合物，以及它们的混合物，例如上述氧化物（除了氧化铝）和氧化铝的混合物。例如，无定形的硅铝酸盐和非氧化粘合剂例如磷酸铝也可用作步骤（d）的粘合剂。步骤（d）中所使用的粘合剂优选为氧化铝，其也可用作水合的氧化铝或改性的氧化铝。改性的氧化铝例如为磷改性的氧化铝。特别优选地，使用例如通过三烷基铝或铝醇盐的水解所获得的或以可胶溶的水合氧化铝形式使用的细碎的氧化铝。相当特别优选地，将可胶溶水合氧化铝用作粘合剂。优选地，通过激光衍射法测得，至少95%的可胶溶水合氧化铝的颗粒具有≤100微米的平均直径。利用具有2000S分散单元的MALVERNMasterSizer2000进行测定；根据ISO13320进行测量。
通常通过市售混合器进行步骤（c）的材料和步骤（d）的粘合剂的混合，例如利用移动混合工具和固定室的混合器或利用移动混合工具和移动室的混合器。
优选地，相对于所用的沸石和粘合剂的总重量，使用的粘合剂量为5至60wt%，更优选为10至40wt%，特别优选为15至35wt%。
在步骤（c）中所用的水溶液或水优选地选自水、含水的氯化铵、稀盐酸、稀醋酸和稀硝酸。优选地，在步骤（c）中使用水。在步骤（c）中使用的水溶液或水用于去除步骤（a）中所施加的部分含磷化合物。
优选地，利用水溶液或水处理步骤（b）中得到的煅烧沸石，直到去除至少50wt%，特别为至少70wt%，特别优选为80至95wt%的含磷化合物。可由本领域内的技术人员容易地确定水溶液或水的持续时间和量以及任选地浓度。例如，在80至90℃下在约30分钟至3小时内利用水使煅烧的沸石成为浆料并在处理后从液体介质中分离粉末。通常在利用水溶液或水处理煅烧的沸石后，在步骤（c）中滤出沸石，在将材料与步骤（d）的粘合剂混合之前，用水洗涤，干燥并再次煅烧。
在步骤（e）中，将步骤（d）中的粘合剂-沸石混合物进行成形。在本发明中成形通常意味着将材料变形成具有限定尺寸的成形体。通过成形可获得的成形体包括例如挤出物、球体、蜂窝、丸剂和颗粒剂。可例如使用市售的挤出机进行步骤（e）中的成形，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。特别地，可利用可塑化的材料开始步骤（e）中的成形，在完成成形时，其然后进行步骤（f）中的煅烧，以获得期望的稳定性。
根据DIN66131测定，由根据本发明的方法可获得的催化剂优选具有300至500m2/g，特别在310至450m2/g且特别优选在320至400m2/g范围内的BET表面积。
根据本发明的催化剂的进一步特征在于优选小于200ppm，特别地小于150ppm的Na含量。
通过根据DIN66133的水银孔率法测定，根据本发明的催化剂的孔体积优选为0.3至0.8cm3/g，特别为0.30至0.35cm3/g。
根据本发明的催化剂可特别有利地用于通过含氧化合物的转化生产烯烃的方法。
因此，根据本发明的催化剂也可特别有利地用于通过含氧化合物的转化生产烯烃的方法，如根据本发明的方法中所用的沸石材料具有50至250的范围内，优选地在50至150的范围内，特别地在75至120的范围内，更优选地在85至110的范围内的Si/Al原子比。
然而，原则上，在用于其它的碳转化反应中时，例如特别在脱蜡方法中，烷基化、链烷烃至芳香族化合物的转化（CPA）以及相关反应是可能的。
因此，从含氧化合物，优选地从甲醇、二甲醚或其混合物生产烯烃的方法——其中离析物气体即气态原料在根据本发明的催化剂上方通过——形成本发明的一部分。在本发明的上下文中，含氧化合物被理解为氧化合物，特别是有机氧化合物，例如醇类和醚类。因此，本发明优选涉及的方法是，通过例如利用根据本发明的间接冷却催化剂在反应器中使含有甲醇和/或二甲醚的水汽和蒸汽的反应混合物进行反应，从氧化合物（含氧化合物至烯烃，OTO），优选地从醇类和/或醚类，特别优选地从甲醇（甲醇至烯烃，MTO）和/或二甲醚生产低级烯烃特别是C2至C6烯烃。根据本发明的方法，特别地增加了反应周期中的甲醇转化率。
利用根据本发明的催化剂的转化优选发生在（a）总压力为10至150kPa，特别地总压力为50至140kPa，（b）水与甲醇或甲醇等同物的重量比为0.1至4.0，为0.5至3，且（c）反应器冷却剂的温度为280至570℃，优选为400至550℃。在EP0448000A1中描述了该过程，在该方面将其公开并入本说明书中。在EP1289912A1和DE102006026103A1中描述了其它的优选方法，在该方面将其公开并入本说明书中。
通过以下非限制性实施例解释本发明。
实施例
通过扫描电子显微术利用LEO1350扫描电子显微镜测定初级颗粒的颗粒尺寸。对于样品制备而言，将该材料悬浮于丙酮中，在超声波浴中处理30秒并随后放置在样品载体上。然后，在80,000×放大率下测量足够大量的颗粒（大约10到20）的直径。将测量直径的平均值指定为颗粒尺寸。
从直到发生断裂之前作用于成形体的侧面（最长边）的力测定平均的侧向抗压强度。对于这点，从成形体的代表性样本选择具有5.5至6.5毫米范围内长度的50个成形体并对其进行单独测量。成形体形成为无裂纹和直的。将成形体放在两颚（一个移动颚和一个固定颚）之间。均匀地朝成形体移动该移动颚，直到成形体发生断裂。由Schleuniger测量仪器进行测量，以千克重（kp）为单位的断裂测量值除以成形体的长度，获得成形体的侧向压缩强度（Kp/mm或N/mm）。然后由50个单独测量值确定平均的侧向压缩强度。
实施例1：生产根据本发明的催化剂1
将具有99:1的Si/Al比和427m2/g的BET表面积的H型ZSM-5材料用作待改性的沸石。如EP0369364A1中公开的生产沸石，只要初晶达到约0.03微米的颗粒尺寸，合成终止。
在80℃下将1200g的沸石材料在6050g的磷酸溶液（水中约1.5wt%）中悬浮2小时。然后通过喷雾干燥法将该悬浮液浓缩至干燥。在NIRO喷雾干燥器中进行该步骤；在大约220℃的温度下通过喷嘴将该悬浮液引入喷雾干燥器中。然后在旋风分离器中分离所得到的细碎的产物。然后在540℃下煅烧得到的粉末约10小时。该中间产物中磷的含量为2.3wt%，由于进行处理，BET表面积减少至327m2/g的值。
在下一步骤中，在4000ml的蒸馏水中将因此获得的800g粉末制成浆料并在90℃下搅拌1小时。然后，将以该方式处理的粉末滤出、洗涤、在120℃下干燥4小时并在540℃下煅烧10小时。
因此，磷含量可减少至0.37wt%的值，其对应于减少至约16%。BET表面积增加至383m2/g的值。
对于成形而言，将700g的改性粉末与181g的水合氧化铝和28g的石蜡混合。然后将245g的蒸馏水和48.5g的硝酸溶液（5wt%HNO3）加至该混合物中，然后进一步加入102g蒸馏水，直到得到塑化材料。然后将其与56g的滑石油混合。
通过市售的挤出机进行成形，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。所得到的成形体具有约3毫米的直径和约6毫米的长度。将成形体在120℃下干燥16小时并在550℃下煅烧5小时。所得到的催化剂1的磷含量为0.31wt%，BET表面积测定为369m2/g且孔体积为0.34cm3/g。侧向压缩强度的测量给出1.05kp/mm（10.3N/mm）的值。
实施例2：生产根据本发明的催化剂2
将具有105:1的Si/Al比和434m2/g的BET表面积的H型ZSM-5材料用作待改性的沸石。如EP0369364A1中公开的生产沸石，只要初晶达到约0.03微米的颗粒尺寸，合成终止。
在80至90℃下将1400g的沸石材料于7066g的磷酸溶液（水中约0.8wt%）中悬浮2小时。然后如实施例1中所述的，通过喷雾干燥法将该悬浮液浓缩至干燥。然后在540℃下煅烧所得到的粉末约10小时。因此获得的该中间产物的磷含量为1.2wt%，由于进行处理，BET表面积减少至394m2/g的值。
在下一步骤中，在4130ml的蒸馏水中将850g的中间产物制成浆料并在90℃下搅拌1小时。然后，将处理的粉末滤出、洗涤并在120℃下干燥后再在540℃下煅烧10小时。因此，磷含量可减少至0.09wt%的值，其对应于减少至约8%。BET表面积增加至409m2/g的值。
对于成形而言，将700g的改性粉末与176g的水合氧化铝和28g的石蜡混合。然后将245g的蒸馏水和48.3g的硝酸溶液（5wt%HNO3）加至该混合物中，然后进一步加入120g蒸馏水，直到得到塑化材料。然后将其与56g的滑石油混合。
通过市售的挤出机进行成形，且所得到的成形体具有约3毫米的直径和约6毫米的长度。将成形体在120℃下干燥并在550℃下煅烧5小时。所得到的催化剂2的磷含量为0.09wt%，BET表面积测定为387m2/g且孔体积为0.34cm3/g。侧向压缩强度的测量给出0.90kp/mm（8.83N/mm）的值。
实施例3：生产比较催化剂1
将具有99:1的Si/Al比和427m2/g的BET表面积的H型ZSM-5材料用作待改性的沸石。如EP0369364A1中公开的生产沸石，只要初晶达到约0.03微米的颗粒尺寸，合成终止。
在80℃下将1200g的沸石材料于6050g的磷酸溶液（水中约1.5wt%）中悬浮2小时。然后通过喷雾干燥法将该悬浮液浓缩至干燥。在NIRO喷雾干燥器中进行该步骤；在大约220℃的温度下通过喷嘴将该悬浮液引入喷雾干燥器中。然后在旋风分离器中分离所得到的细碎的产物。在540℃下煅烧得到的粉末约10小时。该中间产物的磷含量为2.3wt%，并由于进行处理，BET表面积减少至327m2/g的值。
对于成形而言，将700g的改性粉末与179g的水合氧化铝和28g的石蜡混合。然后将245g的蒸馏水和48.0g的硝酸溶液（5wt%HNO3）加至该混合物中，然后进一步加入127g蒸馏水，直到得到塑化材料。然后将其与56g的滑石油混合。
通过市售的挤出机进行成形，且所得到的成形体具有约3毫米的直径和约6毫米的长度。在120℃下干燥成形体并在550℃下煅烧5小时。所得到的比较催化剂1的磷含量为2.00wt%，BET表面积测定为337m2/g且孔体积为0.43cm3/g。侧向压缩强度的测量给出约0.14kp/mm（1.37N/mm）的值。
实施例4：生产比较催化剂2
将具有86:1的Si/Al比和363m2/g的BET表面积的H型ZSM-5材料用作沸石。如EP0369364A1中公开的生产沸石，只要初晶达到约0.03微米的颗粒尺寸，合成终止。
在约95℃下将1200g的沸石材料于4403g的磷酸溶液（水中约2.1wt%）中悬浮2小时。然后如实施例1中所述的，通过喷雾干燥法将该悬浮液浓缩至干燥。然后在540℃下煅烧该粉末约10小时。该中间产物的磷含量为2.1wt%，且BET表面积具有292m2/g的值。
对于成形而言，利用150.5g的蒸馏水将147.1g的水合氧化铝制成浆料并立即通过搅拌与183.3g的硝酸溶液（水中31wt%）混合。然后将600g的中间产物添加至粘性材料中并不断地进行均化、揉捏。获得塑化材料，将其与50.4g的滑石油混合。
通过市售的挤出机进行成形，且所得到的成形体具有约3毫米的直径和约6毫米的长度。将成形体在120℃下干燥并在600℃下煅烧5小时。所得到的比较催化剂2的磷含量为1.88wt%，BET表面积测定为285m2/g且孔体积为0.27cm3/g。侧向压缩强度的测量给出约2.50kp/mm（24.52N/mm）的值。
实施例5：生产比较催化剂3
将具有86:1的Si/Al比和363m2/g的BET表面积的H型ZSM-5材料用作沸石。如EP0369364A1中公开的生产沸石，只要初晶达到约0.03微米的颗粒尺寸，合成终止。
利用65.6kg的蒸馏水将54.6kg的水合氧化铝制成浆料并立即通过搅拌与48.4kg的硝酸溶液（水中12.8wt%）混合。然后将220.0kg的沸石粉末添加至粘性材料中并不断地进行均化、揉捏。还加入4.4kg的石蜡。获得塑化材料，将其与18.5kg的滑石油混合。
通过市售的挤出机进行成形，且所得到的成形体具有约3毫米的直径和约6毫米的长度。将成形体在120℃下干燥并在550℃下煅烧5小时。所得到的比较催化剂3的BET表面积测定为340m2/g，且孔体积为0.37cm3/g。侧向压缩强度的测量给出1.09kp/mm（10.69N/mm）的值。
具有约2.0wt%的高磷负载的比较催化剂1不够适合于进一步地处理为成形体，因为其侧向压缩强度（约0.14kp/mm）非常低，由于成形体非常迅速地崩解，使得在运输和填充反应器时存在问题。因此，对比较催化剂2而言，改变成形操作以便增加侧向压缩强度。然而，这导致孔体积显著减少，使得在CMO方法中不能利用该催化剂。约100m2/g至292m2/g的BET表面积的显著下降还表明了在用作表面-活性方法中的催化剂的显著损害。可假设，由于过量的磷酸盐种类，在成形操作中所使用的粘合剂材料——已在表面上通过早期添加酸溶液被侵害并因此具有更多的反应性——和其他组分之间发生相互作用，从而获得具有显著降低的总孔体积和BET表面积的催化剂。
申请实施例1
在每种情况下在垂直的固定床反应器中填充来自实施例1和比较催化剂3的根据本发明的催化剂并用蒸汽处理48小时。然后，开始反应，其中由甲醇和蒸汽组成的反应混合物通过催化剂上方。带有甲醇的催化剂负载为1/h，即，每小时在1克催化剂上方通过1g甲醇。反应器入口的温度为450℃，且试验进行850h，其中进行2个周期。在第一个周期后（在约450h后），进行再生，首先在氮气气氛下将反应器温度增加至480℃并随后逐步增加氧部分，直到该组成对应于空气组成。只要可检测到含碳成分没有进一步分解，再生停止且反应器条件返回至在第1周期开始时主要的那些。
表1示出了用于不同的操作时间的运行时间（生产时间），根据本发明的催化剂1以及比较催化剂3的转化率。
图1示出了甲醇转化率作为操作时间的函数的图示
表1甲醇转化率作为操作时间的函数
Figure BDA0000381376600000121
在总共850h的总操作时间上，根据本发明的催化剂实现了98.3%的甲醇转化率，但是对于比较催化剂3仅为约96.8%的转化率。
在再生后，根据本发明的催化剂的优异特性尤其明显。而根据本发明的催化剂实现了与仍未使用的催化剂约相同数量级的初始甲醇转化率，比较催化剂3仅能再生至轻微程度且与第一周期相比，甲醇转化率显著降低。

Claims (16)

1.生产含磷催化剂的方法，包括以下步骤：
（a）将含磷化合物施加至沸石，
（b）煅烧所改性的沸石，
（c）利用水溶液或水处理步骤（b）的所述煅烧的沸石，以便去除部分，特别为至少50wt%，优选为至少70wt%，特别优选为80至95wt%的所述含磷化合物，并任选地进行另一煅烧，
（d）将步骤（c）的材料与粘合剂混合，
（e）成形步骤（d）中的粘合剂-沸石混合物，和
（f）煅烧步骤（e）的成形材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石具有TON结构、MTT结构、MFI结构、MEL结构、MTW结构或EUO结构，优选为MFI结构，特别为ZSM-5型。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石具有50至250范围内，优选地在50至150范围内，特别地在75至120范围内，最优选地在85至110范围内的硅：铝比。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述沸石以H型存在。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述粘合剂为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化硅、其水合物和/或其混合物，优选为氧化铝或水合氧化铝，特别为水合氧化铝。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中，相对于使用的沸石和粘合剂的总重量，所述粘合剂以5至60wt%，仍更优选为10至40wt%，特别优选为15至35wt%的量使用。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中在400至700℃，优选地在500至600℃，特别地在约540℃下，在步骤（b）中煅烧所述改性的沸石5至15h，特别为约10h。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中在步骤（a）中通过喷雾干燥将所述含磷化合物施加至所述沸石。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中步骤（c）中所述水溶液或水选自水、含水的氯化铵、稀盐酸、稀醋酸和稀硝酸，且优选为水。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中所述含磷化合物选自无机的含磷酸，有机的含磷酸，无机的含磷酸或有机的含磷酸的碱盐、碱土盐和/或铵盐，磷（V）卤化物，磷（III）卤化物，磷氧化物卤化物，磷（V）氧化物，磷（III）氧化物以及其混合物。
11.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中所述含磷化合物独立地选自PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5以及P4O6，其中
Y表示F、Cl、Br或I，优选为Cl，
x=0、1、2或3
z=0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M独立地表示碱金属和/或铵，且
E表示碱土金属。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含磷化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含磷化合物为H3PO4。
14.通过根据权利要求1至13之一所述的方法可获得的催化剂。
15.从含氧化合物生产烯烃的方法，其中优选地包含甲醇、二甲醚和/或其混合物的离析物气体通过根据权利要求14所述的催化剂上方。
16.根据权利要求14所述的催化剂将含氧化合物转化成烯烃的用途。
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