KR20220105679A - 제올라이트 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법, 및 촉매 성형물을 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법 - Google Patents

제올라이트 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법, 및 촉매 성형물을 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제올라이트 물질 및 하나 이상의 산화물 결합제를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 특히, 제올라이트 물질(예컨대, Mg-ZSM-5), 산화물 결합제 공급원 및 제1 가소제의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 산을 혼합하는 단계; 및 이 혼합물을 성형하여 성형물 전구체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원의 합의 특정 중량비가 적용된다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 성형물, 및 특히 비교적 개선된 파쇄 강도를 나타내는 성형물 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환 방법 및 본 발명의 성형물의 용도에 관한 것이다.

Description

제올라이트 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법, 및 촉매 성형물을 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법
본 발명은, 가소제의 사용을 포함하는 성형물의 특정 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 성형물 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 성형물은 비교적 적은 양의 결합제를 포함하면서 특정 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다.
올레핀 합성 분야, 특히 메탄올에서 프로필렌으로의 전환은, C1 출발 물질의 가용성 증가로 인해 관심이 증가하면서 중요한 역할을 하고 있다. 특히, 단쇄 올레핀의 합성은 각각의 출발 물질을 전환시키기 위한 고도의 특정 촉매를 필요로 함이 공지되어 있다.
이러한 공정과 관련된 특정 과제는 반응 매개변수의 최적 선택에 의존할 뿐만 아니라, 더욱 중요하게는, 예를 들어, 목적하는 올레핀 분획으로의 고도의 효율적이고 선택적인 전환을 허용하는 특정 촉매의 사용에 의존한다. 상기 언급된 바와 같이, 메탄올이 출발 물질로서 사용되는 공정이 특히 중요하며, 여기서 이의 촉매 전환은 일반적으로 탄화수소 및 이의 유도체(특히, 올레핀, 파라핀 및 방향족)의 혼합물을 야기한다.
따라서, 이러한 촉매 전환의 특정 과제는, 사용된 촉매 뿐만 아니라 공정 구조 및 매개변수의 최적화 및 미세 조정에 있다. 이에 따라, 감소하고 있는 오일 매장량의 관점에서 점점 더 중요해지고 있는, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환, 특히 메탄올에서 올레핀으로의 전환을 위해 지난 수십 년 동안 개발된 공정은 메탄올-투-올레핀-공정(메탄올에서 올레핀으로의 MTO-공정)으로 지정된다. 또한, 상기 공정의 최적화는 현재 이산화탄소 배출 감소에도 관심이 있다. 상기 전환에 사용하기 위한 용도로 확인된 촉매 물질 중에서 제올라이트 물질이 고효율로 판명되었으며, 특히 제올라이트 물질이 사용된다.
국제 특허 출원 공개 제WO 2012/085154 A1호는, 티타늄-규소-알루미늄-포스페이트(상기 출원에서 TAPSO로도 지정됨) 또는 티타늄-알루미늄-포스페이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 불포화 탄소 수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 출원에는, 사용된 티타늄-규소-알루미늄-포스페이트가 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 가짐이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0058180 A1호는, 바람직하게는 TON, MTT, MFI, MEL, MTW, 또는 EUO 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함하는 인-함유 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 출원에는, 상기 방법이, 하소된 제올라이트를 수용액 또는 물로 처리하는 것을 포함하고, 상기 수용액이 물, 수성 염화암모늄, 묽은 염산, 묽은 아세트산 및 묽은 질산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음이 개시되어 있다. 특히, 미국 특허 출원 공개 제2014/058180 A1호는, 실시예 2에서, 제올라이트 및 결합제를 포함하는 성형물의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 결합제와 제올라이트의 합에 대한 결합제의 중량비는 약 0.176이다.
미국 특허 제10,112,188 B2호 및 미국 특허 출원 공개 제2014/0058181 A1호는, 결정질 알루미노실리케이트에 기초한 인-함유 제올라이트 유형 촉매의 제조 방법, 상기 방법의 촉매, 및 메탄올에서 올레핀으로의 전환을 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은, 산화알루미늄 및 산을 펜타실(pentasil) 유형의 제올라이트 분말에 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 산은 황산, 질산, 아세트산, 폼산, 옥살산 또는 시트르산일 수 있다.
미국 특허 제10,005,073 B2호는 또한, 바람직하게는 MFI 또는 MEL 골격 구조 유형을 갖는 인-함유 제올라이트의 제조에 관한 것이다.
미국 특허 제9,511,361 B2호는, 펜타실-유형 알루미노실리케이트 및 결합제를 함유하는 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 특정 평균 직경 및 특정 BET 표면적을 갖는 구 형태이다. 상기 촉매는 메탄올에서 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있다. 또한, 제조된 촉매가, 알루미노실리케이트 및 결합제의 총 중량에 대해 10 내지 40 중량%의 결합제를 포함할 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2017/0121259 A1호는, 구리, 아연 및 알루미늄을 함유하는 촉매의 제조 방법, 특히, 증가된 기계적 강도(특히, 측방향 압축 강도)를 갖는 촉매 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 공개 제WO 2018/109083 A1호는, 기계적 안정성이 증가된 메탄올 합성용 정제화된 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는, 결합제 물질로서의 칼슘 알루미네이트와 함께, 구리, 아연 및 알루미늄을 함유하는 금속-함유 혼합물을 포함한다.
중국 특허 제100503041 C호는, 다이메틸 에터 합성용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 촉매는, 양성자를 갖는 소수성 제올라이트; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄으로부터 선택된 양이온; 및 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나로부터 선택된 무기 결합제를 포함한다. 상기 촉매의 제조는, 산과 결합제의 혼합물로부터 제조된 페이스트를 제공하고, 상기 페이스트를 제올라이트와 혼합하고, 생성된 혼합물을 압출하는 것을 포함할 것이다.
중국 특허 제104511298 B호는, 메탄올을 프로필렌으로 전환하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이며, 이때 촉매는, 상기 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 (a) 100 내지 3000의 SAR을 갖는 30 내지 85 중량%의 개질된 제올라이트 분자체, (b) 0.001 내지 5 중량%의 개선제, (c) 0.1 내지 20 중량%의 조촉매 성분, (d) 10 내지 50 중량%의 소수성 규소 분말, 및 (e) 3 내지 55 중량%의 결합제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
한편으로는, 신규하고 개선된 합성 절차를 사용한 신규 촉매 물질의 합성, 및 다른 한편으로는, 특히, 촉매 분야와 같은 이의 다양한 용도에 대한 선행 기술과 관련된 상당한 노력에도 불구하고, 신규한 촉매 물질, 특히, 개선된 수명을 달성하기 위해 특히 이의 기계적 안정성과 관련하여 더욱 개선된 특성을 나타내는 특정 성형물을 제공해야 하는 지속적인 필요성이 남아 있다.
따라서, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환, 특히, 메탄올에서 프로필렌으로의 전환에서 탁월한 촉매 활성을 유지하면서 개선된 기계적 특성을 나타내는 성형물의 제조 방법을 제공할 필요성이 여전히 남아 있다. 탁월한 촉매 활성을 유지하면서 개선된 기계적 안정성, 특히 개선된 파쇄 강도를 나타내는 성형물을 제공하는 것이 특히 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들어, 고정된 용도 하에, 비교적 개선된 물리적 특성(특히, 개선된 기계적 강도)를 갖는, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환, 특히, 메탄올에서 프로필렌으로의 선택적 전환에 적합한 신규 성형물을 제공하는 것이다. 유사하게, 물에 대한 개선된 굴곡률(tortuosity) 및 개선된 확산 계수를 갖는 신규 공정에 따라 성형물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 상기 성형물의 제조 방법, 특히, 비교적 감소된 이산화탄소 배출을 갖는 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 개선된 기계적 특성을 갖는 성형물을 제공하는 성형물의 신규한 제조 방법이 제공될 수 있음이 현재 발견되었다. 또한, 놀랍게도, 개선된 물리적 및 화학적 특성, 특히, 개선된 기계적 강도 및 또한 물에 대한 개선된 굴곡률 및 개선된 확산 계수를 나타내는 성형물이 본 발명에 따라 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 성형물은 또한, 메탄올에서 올레핀으로의 전환에서 탁월한 촉매 활성을 달성하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은, 제올라이트 물질 및 하나 이상의 산화물 결합제를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는는 3가 원소이며, 상기 방법은,
(i) 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원, 제1 가소제 및 산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 바람직하게는, 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물에 물을 혼합하는 단계;
(iii) 바람직하게는, 상기 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 혼합물에 제2 가소제를 혼합하는 단계;
(iv) 바람직하게는, 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물에 물을 혼합하는 단계; 및
(v) 상기 단계 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)에서 수득된 혼합물을 성형하여 성형물 전구체를 수득하는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨) 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨)의 합의 중량비는 0.05:1 내지 0.15:1 범위이다.
본 발명에 따르면, "성형물"은, 성형 공정으로부터 수득되는 3차원 개체로서 이해되어야 하며, 따라서 "성형물"이라는 용어는 "성형체"라는 용어와 동의어로 사용된다.
전형적으로, 본 발명의 성형물에 포함된 제올라이트 물질은, 이의 입자 크기 분포와 관련하여, 예를 들어, 목적하는 입자 크기 분포를 야기하는 특정 합성 공정에 의해, 또는 제시된 제올라이트 물질의 밀링에 의해, 또는 제올라이트 물질을 포함하는 현탁액의 분무-건조에 의해, 또는 제올라이트 물질을 포함하는 현탁액의 분무-과립화에 의해, 또는 제올라이트 물질을 포함하는 현탁액의 플래시 건조에 의해, 또는 제올라이트 물질을 포함하는 현탁액의 마이크로파 건조에 의해 제조될 수 있는 분말 형태이다.
바람직하게는, 상기 방법의 단계 (i)은, 제1 대안에 따라,
(i.1.a) 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원, 및 제1 가소제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(i.1.b) 상기 단계 (i.1.a)에서 수득된 혼합물에 산을 혼합하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법의 단계 (i)은, 제2 대안에 따라,
(i.2.a) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2.b) 산화물 결합제 공급원, 산, 및 임의적으로, 물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(i.2.c) 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물을 상기 단계 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질과 혼합하는 단계; 및
(i.2.d) 상기 단계 (i.2.c)에서 수득된 혼합물에 제1 가소제를 혼합하는 단계
를 포함한다.
상기 방법이 상기 단계 (i.2.c)를 포함하는 경우, 상기 단계 (i.2.c)에 따른 혼합은, 상기 단계 (i.2.b)에서 제공된 혼합물을 상기 단계 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질에 혼합하거나, 또는 상기 단계 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질을 상기 단계 (i.2.b)에서 제공된 혼합물에 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 방법이, 상기 제2 대안에 따라, 상기 단계 (i.2.a), (i.2.b), (i.2.c), 및 (i.2.d)를 포함하는 경우, 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물에 물이 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물은 바람직하게는, 1:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 4.0:1 내지 5.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 4.50:1 내지 4.70:1 범위의 물 대 산화물 결합제 공급원(산화물 결합제 공급원 자체로서 계산됨)의 중량비를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은, 제올라이트 물질 및 하나 이상의 산화물 결합제를 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 방법은,
(i') 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원 및 제1 가소제의 혼합물을 제조하는 단계;
(ii') 상기 단계 (i')에서 수득된 혼합물에 산을 혼합하는 단계;
(iii') 바람직하게는, 상기 단계 (ii')에서 수득된 혼합물에 물을 혼합하는 단계;
(iv') 바람직하게는, 상기 단계 (ii') 또는 (iii')에서 수득된 혼합물에 제2 가소제를 혼합하는 단계;
(v') 바람직하게는, 상기 단계 (iv')에서 수득된 혼합물에 물을 혼합하는 단계; 및
(vi') 상기 단계 (ii'), (iii'), (iv') 또는 (v')에서 수득된 혼합물을 성형하여 성형물 전구체를 수득하는 단계
를 포함하며, 상기 단계 (i')에서 제조된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨) 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨)의 합의 중량비는 0.05:1 내지 0.15:1 범위이다.
상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물은 혼련기, 뢰디게(Lodige) 혼합기(독일어: Lodige Mischer) 또는 믹스-뮬러(mix-muller)에서 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물 중 제1 가소제의 함량과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물에서, 제1 가소제 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물 결합제 공급원 자체로서 계산됨)의 합의 중량비는 0.01:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.08:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.07:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04 :1 내지 0.06:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.045:1 내지 0.055:1 범위이다.
일반적으로, 이의 기능을 수행하는 한, 임의의 적합한 화합물이 제1 가소제로서 선택될 수 있다. 제1 가소제가 유기 화합물인 것이 바람직하다. 제1 가소제가 유기 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 중합체성 비닐 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리스타이렌, 다당류, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 제1 가소제는 더욱 바람직하게는 다당류이다.
제1 가소제가 다당류인 경우, 상기 다당류는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 다당류는 더욱 바람직하게는 메틸셀룰로스 및 카복스메틸셀룰로스 중 하나 이상이다.
또한, 제1 가소제가 다당류인 경우, 상기 다당류는 500 내지 800 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 750 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 630 내지 670 g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제1 가소제가 다당류인 경우, 상기 다당류는 3000 내지 4000 mPas 범위, 더욱 바람직하게는 3400 내지 3600 mPas 범위, 더욱 바람직하게는 3450 내지 3550 mPas 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산화물 결합제 공급원의 함량과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (i) 또는 (i')에서 수득된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨) 대 제올라이트 물질과 산화제 결합제 공급원(산화물로서 계산됨)의 합의 중량비는 0.06:1 내지 0.14:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.07:1 내지 0.13:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.08:1 내지 0.12:1 범위, 더욱 바람직하게 0.09:1 내지 0.11:1의 범위이다.
일반적으로, 임의의 적합한 화합물이 산화물 결합제 공급원으로서 사용될 수 있다. 상기 산화물 결합제 공급원이 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 중 하나 이상의 공급원, 더욱 바람직하게는 알루미나 공급원인 것이 바람직하다.
상기 산화물 결합제 공급원이 AlOOH(뵈마이트), Al2O3, Al(OH)3, 하이드로탈사이트, 실리카 졸, 콜로이드성 실리카, 습식 공정 실리카 및 건식 공정 실리카 중 하나 이상, 바람직하게는 AlOOH(뵈마이트) 및 Al2O3 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 AlOOH(뵈마이트)를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 산화물 결합제 공급원은 더욱 바람직하게는 AlOOH(뵈마이트)이다.
상기 산화물 결합제가 실리카일 수 있는 대안과 관련하여, 콜로이드성 실리카 및 소위 "습식 공정" 실리카 및 소위 "건식 공정" 실리카 둘 다가 사용될 수 있다.
상기 제올라이트 물질의 4가 원소 Y와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 원소 주기율표 시스템의 임의의 4가 원소가 Y로 사용될 수 있다. Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Si, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Y는 Si이다.
상기 제올라이트 물질의 3가 원소 X와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 원소 주기율표의 임의의 3가 원소가 X로 사용될 수 있다. X가 B, Al, Ga, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 B, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 X는 Al이다.
상기 제올라이트 물질의 YO2 대 X2O3 몰비와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질은 50 내지 150 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 125 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 115의 범위의 YO2 대 X2O3 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트 물질의 YO2 대 X2O3 몰비가 실리카 대 알루미나 몰비인 것이 특히 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 골격 구조 유형에 대해 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질은, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 MFI, MEL, ITH, IWR, CON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 MFI, ITH, IWR, CON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 가진다. 상기 제올라이트 물질이 MFI 골격 구조 유형을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 제올라이트 물질이 MFI 골격 구조 유형을 갖는 경우, 상기 제올라이트 물질은 실리칼라이트이트, ZSM-5, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, [As-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 엔실라이트(Encilite), 보랄라이트(Boralite) C, FZ-1, LZ-105, 무티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, MnS-1, 및 FeS-1(이들 중 둘 이상의 혼합물 포함)로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 실리칼라이트, ZSM-5, AMS-1B, AZ-1, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, 및 ZMQ-TB(이들 중 둘 이상의 혼합물 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, MFI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5를 포함하고, 더욱 바람직하게는, MFI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 제올라이트 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5이다.
상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 하나 이상의 알칼리 토금속 M은 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Mg, Ca, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 알칼리 토금속 M은 Mg를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mg이다.
상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질이, 상기 성형물의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5 중량% 범위의 양의 알칼리 토금속 M을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질이, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3 중량% 범위의 양으로 알칼리 토금속 M을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침되는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침시키는 방법에 대해 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침시키는 경우, 상기 제올라이트 물질이 분무 함침, 부착 함침, 초기 함침 또는 습식 함침 부착 기술에 의해 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물에서, 제올라이트 물질에 대한 산화물 결합제 공급원의 중량비와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물 결합제 공급원 자체로서 계산됨) 대 제올라이트 물질의 중량비는 0.05: 1 내지 0.25:1, 더욱 바람직하게는 0.07:1 내지 0.22:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10:1 내지 0.19:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.11:1 내지 0.18:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.12:1 내지 0.17:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.13:1 내지 0.16:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.14:1 내지 0.15:1 범위이다.
상기 단계 (ii')에서 혼합되거나 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물에 포함된 산의 화학적 또는 물리적 성질과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 산이 무기산 및 유기산 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 산이 유기산을 포함하는 경우, 상기 유기산이 폼산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폼산이다. 상기 산이 무기산을 포함하는 경우, 상기 무기산이 염산, 질산 및 인산 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질산이다. 상기 산이 폼산 및 질산 중 하나 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제1 대안에 따르면, 상기 산이 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나, 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 수용액으로서, 더욱 바람직하게는, 수용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 37.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 17.5 내지 32.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 22.5 내지 27.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 26 중량% 범위의 산의 양을 포함하는 수용액으로서 제공하도록 제공되는 것이 바람직하며, 이때 상기 산은 바람직하게는 폼산이다.
제2 대안에 따르면, 상기 산이 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나, 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 수용액으로서, 더욱 바람직하게는, 수용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 11 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 중량% 범위의 산의 양을 포함하는 수용액으로서 제공하도록 제공되는 것이 바람직하며, 이때 상기 산은 바람직하게는 질산이다.
상기 제1 또는 제2 대안이, 상기 단계 (i.1.b)에서 상기 산을 혼합하거나 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 제공하기 위해 상기 산을 제공하는 것과 관련하여 적용되는 경우, 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 제공하도록 제공되는 산 대 상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물의 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원의 합의 중량비가 0.05:1 내지 0.15:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.06:1 내지 0.14:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.13:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.08:1 내지 0.12:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.09:1 내지 0.11:1 범위인 것이 바람직하다.
제3 대안에 따르면, 상기 산이 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나, 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 수용액으로서, 더욱 바람직하게는, 수용액의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 75 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 63 내지 67 범위의 산의 양을 포함하는 수용액으로서 제공하도록 제공되는 것이 바람직하며, 이때 상기 산은 바람직하게는 질산이다.
제3 대안이 적용되는 경우, 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 제공하도록 제공되는 산 대 상기 단계 (i) 또는 (i')에서 제조된 혼합물의 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원의 합의 중량비가 0.005:1 내지 0.05:1, 더욱 바람직하게는 0.010:1 내지 0.030:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.015:1 내지 0.025:1 범위인 것이 바람직하다.
상기 단계 (ii) 또는 (iii')에서, 물, 바람직하게는 탈이온수가, 바람직하게는 상기 단계 (i) 또는 (ii')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (ii) 또는 (iii')에서, 물, 바람직하게는 탈이온수가, 바람직하게는 상기 단계 (i) 또는 (ii')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 경우, 상기 단계 (ii) 또는 (iii')의 혼합물에서, 물 대 산화물 결합제 공급원과 제올라이트 물질의 합의 중량비가 0.1:1 내지 1.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.45:1 내지 0.46:1 범위인 것이 바람직하다.
상기 단계 (iii) 또는 (iv')에서, 제2 가소제가, 바람직하게는 상기 단계 (i), (ii), (ii') 또는 (iii')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 것이 바람직하며, 이때 제2 가소제는 바람직하게는 제1 가소제와 상이하다.
제2 가소제가, 바람직하게는 상기 단계 (i), (ii), (ii') 또는 (iii')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 경우, 상기 단계 (iii) 또는 (iv')의 혼합물에서, 제2 가소제 대 산화물 결합제 공급원과 제올라이트 물질의 합의 중량비는 0.001:1 내지 0.030:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.005:1 내지 0.015:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.007:1 내지 0.013:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.008:1 내지 0.012:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.009:1 내지 0.011:1 범위이다.
제2 가소제의 화학적 또는 물리적 성질과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 제2 가소제가, 바람직하게는 상기 단계 (i), (ii), (ii') 또는 (iii')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 경우, 제2 가소제가 유기 화합물인 것이 바람직하다. 제2 가소제가, 유기 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 중합체성 비닐 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리스타이렌, 다당류, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 제2 가소제가 폴리에틸렌 옥사이드 또는 다당류인 것이 특히 바람직하다.
제2 가소제가 다당류인 경우, 상기 다당류는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 다당류는 더욱 바람직하게는 메틸셀룰로스 및 카복스메틸셀룰로스 중 하나 이상이다.
상기 단계 (iv) 또는 (v')에서, 물, 바람직하게는 탈이온수가, 바람직하게는 상기 단계 (i), (ii), (iii), (ii'), (iii'), 또는 (iv')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (iv) 또는 (v')에서, 물, 바람직하게는 탈이온수가, 바람직하게는 상기 단계 (i), (ii), (iii), (ii'), (iii'), 또는 (iv')에서 수득된 혼합물에 혼합되는 경우, 상기 단계 (iv) 또는 (v')의 혼합물에서, 물 대 산화물 결합제 공급원과 제올라이트 물질의 합의 중량비는 0.1:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.30:1 내지 0.90:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.50:1 내지 0.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.55:1 내지 0.65:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.60:1 내지 0.61:1 범위인 것이 바람직하다.
상기 단계 (v) 또는 (vi')에서, 상기 혼합물이, 더욱 바람직하게는 육각형, 직사각형, 2차형, 삼각형, 타원형 또는 원형 단면, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖는 스트랜드로 성형되는 것이 바람직하다.
상기 스트랜드가 원형 단면을 갖는 경우, 원형 단면을 갖는 스트랜드가 0.5 내지 7 mm 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.9 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.7 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.6 mm 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 단계 (v) 또는 (vi')에서, 상기 성형은 상기 혼합물을 압출하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 압출 장치는, 예를 들어 문헌["Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기술되어 있다. 압출기를 사용하는 것에 더하여, 압출 프레스를 사용하여 성형물을 제조할 수도 있다. 필요한 경우, 압출기는 압출 공정 동안 적합하게 냉각될 수 있다. 압출기 다이 헤드를 통해 압출기를 떠나는 스트랜드는, 예를 들어 적합한 와이어에 의해 또는 불연속 기체 스트림을 통해 기계적으로 절단될 수 있다.
상기 단계 (v) 또는 (vi')에 따른 성형이 기체 분위기에서 상기 성형물 전구체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 건조가 80 내지 160℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 기체 분위기 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 기체 분위기가 질소, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
상기 단계 (v) 또는 (vi')에 따른 성형이, 바람직하게는 건조된 상기 성형물 전구체를 기체 분위기에서 하소시키는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하소가 500 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 530 내지 570℃ 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 560℃ 범위의 기체 분위기 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 기체 분위기가 질소, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
또한, 본 발명은, 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 성형물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 산화물 결합제 및 제올라이트 물질을 포함하고, 바람직하게는 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 성형물에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 성형물은 하나 이상의 산화물 결합제(산화물로서 계산됨)를 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함하고, 상기 성형물은 9N 이상의 파쇄 강도를 나타낸다. 파쇄 강도는 기준 실시예 5에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 10N 이상, 더욱 바람직하게는 15N 이상, 더욱 바람직하게는 18N 이상, 더욱 바람직하게는 19N 이상, 더욱 바람직하게는 20N 이상의 파쇄 강도를 나타내는 것이 바람직하다. 파쇄 강도는 기준 실시예 5에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 성형물이 15 내지 50N 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 30N 범위의 파쇄 강도를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 0.40 내지 1.30×10-9 m2/s 범위, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 1.10×10-9 m2/s 범위, 더욱 바람직하게는 0.72 내지 0.98×10-9 m2/s 범위의 확산 계수를 나타내는 것이 바람직하다. 확산 계수는 기준 실시예 4에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 1.00 내지 3.75 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3.0 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.8 범위의 물에 대한 굴곡률 매개변수를 나타내는 것이 바람직하다. 물에 대한 굴곡률 매개변수는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물에 포함되는 하나 이상의 산화물 결합제의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 산화물 결합제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 하나 이상의 산화물 결합제는 바람직하게는 알루미나이다.
상기 성형물이 하나 이상의 산화물 결합제(산화물로서 계산됨)를 6 내지 14 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질의 4가 원소 Y와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 원소 주기율표의 임의의 4가 원소가 Y로 사용될 수 있다. Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Si, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Y는 Si이다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질의 3가 원소 X와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않으며, 원소 주기율표의 임의의 3가 원소가 X로 사용될 수 있다. X가 B, Al, Ga, In, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 B, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 X는 Al이다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조 유형과 관련하여 제한이 제한이 적용되지는 않는다. 상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 MFI, MEL, ITH, IWR, CON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조 유형을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제올라이트 물질이 MFI 골격 구조 유형을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 X2O3를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 X2O3를 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질이 50 내지 150 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 125 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 115 범위의 YO2 대 X2O3 몰비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 MFI 골격 구조 유형을 갖는 경우, MFI 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, 붕소-C, 보랄라이트 C, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 무티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, 및 ZMQ-TB 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 ZSM-5 및 ZBM-10 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 ZSM-5를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Y, 임의적으로 X, O 및 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속 M이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Mg, Ca, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알칼리 토금속 M은 Mg를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mg로 이루어진다.
또한, 상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을, 상기 성형물의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을, 상기 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침되고, 바람직하게는 분무 함침되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성형물에 포함된 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는 경우, 상기 제올라이트 물질의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Y, 임의적으로 X, O, H 및 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 1 중량% 미만의 나트륨, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 나트륨, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 300 내지 400 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 325 내지 375 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 360 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. BET 비표면적은 기준 실시예 1에 기술된 바와 같이 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 0.2 내지 0.75 g/mL 범위, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.53 g/mL 범위, 더욱 바람직하게는 0.47 내지 0.51 g/mL 범위, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 0.50 g/mL 범위의 총 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다. 총 기공 부피는 기준 실시예 3에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 250℃ 미만의 온도에서, 0.20 내지 0.75 mmol/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.65 mmol/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.44 내지 0.52 mmol/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.46 내지 0.50 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.47 내지 0.49 mmol/g 범위의 산 부위 밀도를 나타내는 것이 바람직하다. 산 부위 밀도는 기준 실시예 6에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 250℃ 초과의 온도, 바람직하게는 250℃ 초과 내지 650℃ 범위의 온도에서, 0.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 mmol/g 이하의 산 부위 밀도를 나타내는 것이 바람직하다. 산 부위 밀도는 기준 실시예 6에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질 및 산화물 결합제로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 성형물이, 바람직하게는 육각형, 직사각형, 2차형, 삼각형, 타원형 또는 원형 단면, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖는 스트랜드인 것이 바람직하며, 여기서 상기 단면은 바람직하게는 1.5 내지 3.5 mm, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.8 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.6 mm 범위의 직경을 가진다.
상기 성형물이 50 내지 90% 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 80% 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 75% 범위의 올레핀에 대한 선택도를 나타내는 것이 바람직하다. 올레핀에 대한 선택도는 실시예 13에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 부틸렌, 바람직하게는 부트-1-엔, (2Z)-부트-2-엔, (2E)-부트-2-엔, 2-메틸프로프-1-엔 중 하나 이상에 대해, 10 내지 30% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 25% 범위, 더욱 바람직하게는 18 내지 22% 범위의 선택도를 나타내는 것이 바람직하다. 올레핀에 대한 선택도는 실시예 13에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 20 내지 100% 범위, 바람직하게는 25 내지 90% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70% 범위, 바람직하게는 35 내지 65% 범위, 더욱 바람직하게는 37 내지 50% 범위, 더욱 바람직하게는 38 내지 47% 범위의 프로필렌에 대한 선택도를 나타내는 것이 바람직하다. 올레핀에 대한 선택도는 실시예 13에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
상기 성형물이 1 내지 15% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 12% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 10% 범위의 에틸렌에 대한 선택도를 나타내는 것이 바람직하다. 올레핀에 대한 선택도는 실시예 13에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(a) 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 성형물을 제공하는 단계;
(b) 하나 이상의 옥시게네이트, 및 임의적으로, 하나 이상의 올레핀, 및/또는 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계;
(c) 상기 단계 (a)에서 제공된 성형물을 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림과 접촉시키고, 하나 이상의 옥시게네이트를 하나 이상의 올레핀, 및 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소로 전환시키는 단계; 및
(d) 임의적으로, 상기 단계 (c)에서 수득된 기체 스트림에 함유된 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소 중 하나 이상을 상기 단계 (b)로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
상기 성형물이 고정층 또는 유동층에 제공되는 것이 바람직하다.
상기 방법은, 특히 성형물의 활성화 또는 재생과 관련하여 추가의 방법 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 단계 (a) 이후 상기 단계 (b) 이전에,
(a') 상기 단계 (a)에서 제공된 성형물을, 물을 포함하는 기체 스트림으로 처리하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (a')의 기체 스트림이 450 내지 510℃ 범위, 더욱 바람직하게는 460 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 470 내지 490℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림이, 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 (C1-C6) 알코올, 다이(C1-C3) 알킬 에터, (C1-C6) 알데하이드, (C2-C6) 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 (C1-C4) 알코올, 다이(C1-C2) 알킬 에터, (C1-C4) 알데하이드, (C2-C4) 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 폼알데하이드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 기체 스트림은 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또는 다이메틸 에터, 더욱 바람직하게는 메탄올을 포함한다.
상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림 중 옥시게네이트의 함량이, 총 부피를 기준으로 2 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 3 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 4 내지 95 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 6 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 부피% 범위인 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림이 물을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림 중 수분 함량은 1 내지 90 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 부피% 범위이다.
상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림이 하나 이상의 희석 기체, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 85 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 부피% 범위의 양의 하나 이상의 희석 기체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 희석 기체가 H2O, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 H2O, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희석 기체는 H2O 또는 질소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희석 기체는 H2O 또는 질소이다.
상기 단계 (c)에서의 접촉이 225 내지 700℃, 바람직하게는 275 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 325 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 375 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 425 내지 525℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 475 내지 495, 더욱 바람직하게는 480 내지 490℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
하나의 대안에 따르면, 상기 단계 (c)에서의 접촉이 0.01 내지 25 bar, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.5 bar, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
또다른 대안에 따르면, 상기 단계 (c)에서의 접촉이 0.1 내지 25 bar(게이지), 바람직하게는 0.25 내지 20 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.1 bar(게이지) 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법이 연속 방법인 경우, 상기 단계 (c)에서의 접촉의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)가 1 내지 30,000 h-1, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 25,000 h-1, 바람직하게는 10,000 내지 23,000 h-1, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 21,500 h-1, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 20,500 h-1 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법이 연속 방법인 경우, 상기 단계 (c)에서의 접촉의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 0.5 내지 50 h-1, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 h-1, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 h-1, 바람직하게는 5 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 h-1, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 h-1 범위인 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)에서 임의적으로 제공되고/되거나 임의적으로 상기 단계 (b)로 재순환되는 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소가, 에틸렌, (C4-C7) 올레핀, (C4-C7) 탄화수소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 에틸렌, (C4-C5)올레핀, (C4-C5) 탄화수소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 개시된 바와 같이, 상기 방법은 추가 방법 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법이,
(e) 산소 및 질소 중 하나 이상, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기를 포함하는 기체 스트림에서 상기 성형물을 재생하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (e)에서의 재생이 동일 반응계 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
공기와 질소의 혼합물을 포함하는, 상기 단계 (e)에서의 기체 스트림의 온도가 450 내지 550℃ 범위, 더욱 바람직하게는 470 내지 510℃ 범위, 더욱 바람직하게는 480 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본원에 개시된 실시양태 중 임의의 하나에 따른 성형물의 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; NH3 산화를 위한, 특히 디젤 시스템에서의 NH3 슬립 산화를 위한; N2O 분해를 위한; 유체 접촉 분해(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응에서의 촉매로서, 바람직하게는 가수소분해 촉매로서, 알킬화 촉매로서, 이성질체화 촉매로서, 또는 알코올에서 올레핀으로의 전환에서의 촉매로서, 더욱 바람직하게는 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환에서의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
상기 성형물이 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정), 다이메틸에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 메탄올-투-가솔린 공정(MTG 공정), 메탄올-투-탄화수소 공정(MTG 공정), 메탄올-투-방향족 공정, 바이오매스-투-올레핀 및/또는 바이오매스-투-방향족 공정, 메탄-투-벤젠 공정, 방향족의 알킬화 또는 유체 접촉 분해 공정(FCC 공정), 바람직하게는 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정) 및/또는 다이메틸에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 더욱 바람직하게는 메탄올-투-프로필렌 공정(MTP 공정), 메탄올-투-프로필렌/부틸렌 공정(MT3/4 공정), 다이메틸에터-투-프로필렌 공정(DTP 공정), 다이메틸에터-투-프로필렌/부틸렌 공정(DT3/4 공정) 및/또는 다이메틸에터-투-에틸렌/프로필렌 공정(DT2/3 공정)에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속의 중량은 원소로서의 각각의 알칼리 토금속의 중량으로서 또는 원소로서의 각각의 알칼리 토금속의 중량의 합으로서 계산된다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속이 Mg인 경우, 상기 알칼리 토금속의 중량은 원소 Mg로서 계산된다. 다른 예로서, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속이 Mg 및 Ba로 이루어지는 경우, 상기 알칼리 토금속의 중량은 원소 Mg 및 Ba로서 계산된다.
본 발명과 관련하여, 상기 산화물 결합제의 중량은, 달리 언급되지 않는 한, 산화물로서의 각각의 산화물 결합제의 중량으로서 또는 산화물로서의 각각의 산화물 결합제의 중량의 합으로서 계산된다. 예를 들어, 상기 산화물 결합제가 실리카인 경우, 상기 산화물 결합제의 중량은 SiO2로 계산된다. 다른 예로서, 상기 산화물 결합제가, Ti 및 Al을 포함하는 혼합된 산화물로 이루어지는 경우, 상기 산화물 결합제의 중량은 TiO2 및 Al2O3의 합으로서 계산된다.
본 발명과 관련하여, "제올라이트 물질의 중량을 기준으로"라는 용어는, 달리 언급되지 않는 한, 이온-교환된 금속 이온(예컨대, Mg)을 포함하는 제올라이트 물질의 중량을 지칭한다.
단위 "bar(abs)"는, 105 Pa의 절대 압력을 나타낸다.
본 발명은, 하기 실시양태들의 세트, 및 제시되는 바와 같은 종속관계 및 역참조로부터 유래하는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 실시양태들의 범위가 언급되는 각각의 경우, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어와 관련하여, 상기 범위 내의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미한다는 것에 주목한다(즉, 상기 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어인 것으로 당업자가 이해해야 한다). 또한, 하기 실시양태들의 세트는 보호 범위를 결정하는 청구 범위 세트가 아니라 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점에 명백히 주목한다.
1. 제올라이트 물질 및 하나 이상의 산화물 결합제를 포함하는 성형물의 제조 방법으로서, 상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, 상기 방법은,
(i) 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원, 제1 가소제 및 산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 바람직하게는, 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물에 물을 혼합하는 단계;
(iii) 바람직하게는, 바람직하게는 상기 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 혼합물에 제2 가소제를 혼합하는 단계;
(iv) 바람직하게는, 바람직하게는 상기 단계 (iii)에서 수득된 혼합물에 물을 혼합하는 단계; 및
(v) 상기 단계 (i), (ii), (iii), 또는 (iv)에서 수득된 혼합물을 성형하여 성형물 전구체를 수득하는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨) 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨)의 합의 중량비는 0.05:1 내지 0.15:1 범위인, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 단계 (i)이,
(i.1.a) 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원 및 제1 가소제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(i.1.b) 상기 단계 (i.1.a)에서 수득된 혼합물에 산을 혼합하는 단계
를 포함하는, 방법.
3. 실시양태 1에 있어서, 상기 단계 (i)이,
(i.2.a) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2.b) 산화물 결합제 공급원, 임의적으로 물, 및 산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(i.2.c) 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물을 상기 단계 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질과 혼합하는 단계;
(i.2.d) 상기 단계 (i.2.c)에서 수득된 혼합물에 제1 가소제를 혼합하는 단계
를 포함하고, 여기서 상기 단계 (i.2.c)에 따른 혼합은 바람직하게는, 상기 단계 (i.2.b)에서 제공된 혼합물을 상기 단계 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질에 혼합하거나 상기 단계 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질을 상기 단계 (i.2.b)에서 제공된 혼합물에 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
4. 실시양태 3에 있어서, 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물에 물이 포함되고, 여기서 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물이 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 4.0:1 내지 5.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 4.50:1 내지 4.70:1 범위의 물 대 산화물 결합제 공급원(산화물 결합제 공급원 자체로서 계산됨)의 중량비를 나타내는, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물이 혼련기, 뢰디게 혼합기(독일어: Lodige Mischer) 또는 믹스-뮬러에서 혼합되는, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물에서, 제1 가소제 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물 공급원 자체로서 계산됨)의 합의 중량비가 0.01:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.08:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.07:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04:1 내지 0.06:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.045:1 내지 0.055:1 범위인, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 가소제가 유기 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 중합체성 비닐 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리스타이렌, 다당류, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제1 가소제가 더욱 바람직하게는 다당류인, 방법.
8. 실시양태 7에 있어서, 상기 다당류가 셀룰로스, 셀룰로스 유도체 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 다당류가 바람직하게는 메틸 셀룰로스 및 카복스메틸셀룰로스 중 하나 이상인, 방법.
9. 실시양태 7 또는 8에 있어서, 상기 다당류가 500 내지 800 g/L 범위, 바람직하게는 550 내지 750 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 630 g/L 내지 670 g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는, 방법.
10. 실시양태 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 다당류가 3000 내지 4000 mPas 범위, 바람직하게는 3400 내지 3600 mPas 범위, 더욱 바람직하게는 3450 내지 3550 mPas 범위의 점도를 갖는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨) 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨)의 중량비가 0.06:1 내지 0.14:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.13:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.08:1 내지 0.12:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.09:1 내지 0.11:1 범위인, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화물 결합제 공급원이 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 중 하나 이상의 공급원, 바람직하게는 알루미나 공급원인, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화물 결합제 공급원이 AlOOH(뵈마이트), Al2O3, Al(OH)3, 하이드로탈사이트, 실리카 졸, 콜로이드성 실리카, 습식 공정 실리카, 및 건식 공정 실리카 중 하나 이상, 바람직하게는 AlOOH(뵈마이트) 및 Al2O3 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 AlOOH(뵈마이트)를 포함하고, 상기 산화물 결합제 공급원이 더욱 바람직하게는 AlOOH(뵈마이트)인, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Si, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Y가 Si인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, X가 B, Al, Ga, In 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 B, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X가 Al인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 50 내지 150 범위, 바람직하게는 75 내지 125 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 115 범위의 YO2 대 X2O3 몰비를 갖는, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 유형으로 이루어진 군, 바람직하게는 MFI, MEL, ITH, IWR, CON 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 MFI, ITH, IWR, CON 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖고, 상기 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 MFI 골격 구조 유형을 갖는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 MFI-유형 골격 구조를 갖고, 상기 제올라이트 물질이 실리칼라이트, ZSM-5, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, [As-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 엔실라이트, 보랄라이트 C, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, MnS-1, 및 FeS-1(이들 중 둘 이상의 혼합물 포함)로 이루어진 군, 바람직하게는 실리칼라이트, ZSM-5, AMS-1B, AZ-1, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 무티나이트, NU-4, NU-5, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, 및 ZMQ-TB(이들 중 둘 이상의 혼합물 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MFI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 제올라이트 실리칼라이트 및/또는 ZSM-5, 바람직하게는 ZSM-5인, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하고, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속 M이 바람직하게는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Mg, Ca 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 알칼리 토금속 M이 Mg를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mg인, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 상기 제올라이트 물질이, 상기 성형물의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 알칼리 토금속 M을 포함하는, 방법.
21. 실시양태 19 또는 20에 있어서, 상기 제올라이트 물질이, 알칼리 토금속 M이 없는 제올라이트 물질로서 계산된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하여 원소로서 계산시 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.8 내지 2.6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3 중량% 범위의 양으로 알칼리 토금속 M을 포함하는, 방법.
22. 실시양태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침되는, 방법.
23. 실시양태 22에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 분무 함침, 부착 함침, 초기 함침 또는 습식 함침 부착 기술에 의해 함침되는, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물 결합제 공급원 자체로서 계산됨) 대 제올라이트 물질의 중량비가 0.05:1 내지 0.25:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.22:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.10:1 내지 0.19:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.11:1 내지 0.18:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.12:1 내지 0.17:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.13:1 내지 0.16:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.14:1 내지 0.15:1 범위인, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 산이 무기산 및 유기산 중 하나 이상이고, 상기 유기산이 바람직하게는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 폼산이고, 상기 무기산이 바람직하게는 염산, 질산 및 인산 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 질산이고, 상기 산이 더욱 바람직하게는 폼산 및 질산 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 폼산 및 질산 중 하나 이상인, 방법.
26. 실시양태 2 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 산이 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나, 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 수용액으로서, 바람직하게는, 수용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 37.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 17.5 내지 32.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 22.5 내지 27.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 26 중량% 범위의 산의 양을 포함하는 수용액으로서 제공하도록 제공되고, 상기 산은 바람직하게는 폼산인, 방법.
27. 실시양태 2 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 산이 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나, 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 수용액으로서, 바람직하게는, 수용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 11 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 중량% 범위의 산의 양을 포함하는 수용액으로서 제공하도록 제공되고, 상기 산은 바람직하게는 질산인, 방법.
28. 실시양태 26 또는 27에 있어서, 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 제공하도록 제공되는 산 대 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물 중 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원의 합의 중량비가 0.05:1 내지 0.15:1 범위, 바람직하게는 0.06:1 내지 0.14:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.13:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.08:1 내지 0.12:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.09:1 내지 0.11:1 범위인, 방법.
29. 실시양태 2 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 산이 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나, 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 수용액으로서, 바람직하게는, 수용액의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 75 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 63 내지 67 중량% 범위의 산의 양을 포함하는 수용액으로서 제공하도록 제공되고, 상기 산은 바람직하게는 질산인, 방법.
30. 실시양태 29에 있어서, 상기 단계 (i.1.b)에서 혼합되거나 상기 단계 (i.2.b)에서 상기 혼합물을 제공하도록 제공된 산 대 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물 중 제올라이트 물질과 산화물 결합제의 합의 중량비가 0.005:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.010:1 내지 0.030:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.015:1 내지 0.025:1 범위인, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 바람직하게는 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물에 물, 바람직하게는 탈이온수가 혼합되는, 방법.
32. 실시양태 31에 있어서, 상기 단계 (ii)의 혼합물에서, 물 대 산화물 결합제 공급원과 제올라이트 물질의 합의 중량비가 0.1:1 내지 1.5:1 범위, 바람직하게는 0.1:1 내지 1.5:1 범위, 0.2:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1 범위, 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.45:1 내지 0.46:1 범위인, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (iii)에서, 상기 제2 가소제가, 바람직하게는 상기 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 혼합물에 혼합되고, 상기 제2 가소제가 바람직하게는 상기 제1 가소제와 상이한, 방법.
34. 실시양태 33에 있어서, 상기 단계 (iii)의 혼합물에서, 제2 가소제의 중량비 대 산화물 결합제 공급원과 제올라이트 물질의 합의 중량비가 0.001:1 내지 0.030:1 범위, 바람직하게는 0.005:1 내지 0.015:1 범위, 바람직하게는 0.007:1 내지 0.013:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.008:1 내지 0.012:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.009:1 내지 0.011:1 범위인, 방법.
35. 실시양태 33 또는 34에 있어서, 상기 제2 가소제가 유기 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 중합체성 비닐 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리스타이렌, 다당류, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 가소제가 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 다당류인, 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 상기 다당류가 셀룰로스, 셀룰로스 유도체 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 다당류가 바람직하게는 메틸 셀룰로스 및 카복스메틸셀룰로스 중 하나 이상인, 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (iv)에서, 물, 바람직하게는 바람직하게는 탈이온수가, 바람직하게는 상기 단계 (i), (ii) 또는 (iii)에서 수득된 혼합물에 혼합되는, 방법.
38. 실시양태 37에 있어서, 상기 단계 (iv)의 혼합물에서, 물 대 산화물 결합제 공급원과 제올라이트 물질의 합의 중량비가 0.1:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 0.30:1 내지 0.90:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.50:1 내지 0.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.55:1 내지 0.65:1 범위 더욱 바람직하게는 0.60:1 내지 0.61:1 범위인, 방법.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (v)에서, 상기 혼합물이, 바람직하게는 육각형, 직사각형, 2차형, 삼각형, 타원형 또는 원형 단면, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖는 스트랜드로 성형되는, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 원형 단면을 갖는 스트랜드가 0.5 내지 7 mm 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.9 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.7 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.6 mm 범위의 직경을 갖는, 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (v)에서, 상기 성형이 상기 혼합물을 압출하는 것을 포함하는, 방법.
42. 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (v)에 따른 성형이 기체 분위기에서 상기 성형물 전구체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
43. 실시양태 42에 있어서, 상기 건조가 80 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 기체 분위기 온도에서 수행되는, 방법.
44. 실시양태 42 또는 43에 있어서, 상기 기체 분위기가 질소, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 기체 분위기가 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인, 방법.
45. 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 42 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (v)에 따른 성형이, 바람직하게는 건조된 상기 성형물 전구체를 기체 분위기에서 하소하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
46. 실시양태 45에 있어서, 상기 하소가 500 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 530 내지 570℃ 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 560℃ 범위에서 수행되는, 방법.
47. 실시양태 45 또는 46에 있어서, 상기 기체 분위기가 질소, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 기체 분위기가 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인, 방법.
48. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나의 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 성형물.
49. 하나 이상의 산화물 결합제 및 제올라이트 물질을 포함하는, 바람직하게는 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 성형물로서, 상기 제올라이트 물질이 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, 상기 성형물은 하나 이상의 산화물 결합제(산화물로서 계산됨)를 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함하고, 상기 성형물은 기준 실시예 5에 따라 결정시 9N 이상의 파쇄 강도를 나타내는, 성형물.
50. 실시양태 49에 있어서, 상기 성형물이 10N 이상, 바람직하게는 15N 이상, 바람직하게는 18N 이상, 더욱 바람직하게는 19N 이상, 더욱 바람직하게는 19N 이상, 더욱 바람직하게는 20N 이상의 파쇄 강도를 나타내고, 상기 성형물이 더욱 바람직하게는, 기준 실시예 5에 따라 결정시 15 내지 50N 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 30N 범위의 파쇄 강도를 나타내는, 성형물.
51. 실시양태 49 또는 50에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 기준 실시예 4에 따라 결정시 0.40 내지 1.30×10-9 m2/s 범위, 바람직하게는 0.60 내지 1.10×10-9 m2/s 범위, 더욱 바람직하게는 0.72 내지 0.98×10-9 m2/s 범위의 확산 계수를 나타내는, 성형물.
52. 실시양태 49 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 결정시 1.00 내지 3.75 범위, 바람직하게는 1.2 내지 3.0 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.8 범위의 물에 대한 굴곡률 매개변수를 나타내는, 성형물.
53. 실시양태 52에 있어서, 상기 하나 이상의 산화물 결합제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 산화물 결합제가 바람직하게는 알루미나인, 성형물.
54. 실시양태 49 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이 상기 하나 이상의 산화물 결합제(산화물로서 계산됨)를 6 내지 14 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 중량% 범위의 양으로 포함하는, 성형물.
55. 실시양태 49 내지 54 중 어느 하나에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Si, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Y가 Si인, 성형물.
56. 실시양태 49 내지 55 중 어느 하나에 있어서, X가 B, Al, Ga, In, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 B, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X가 Al인, 성형물.
57. 실시양태 49 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 바람직하게는 MFI, MEL, ITH, IWR, CON 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 MFI, ITH, IWR, CON 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으부터 선택된 골격 구조 유형을 갖고, 상기 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 MFI 골격 구조 유형을 갖는, 성형물.
58. 실시양태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 X2O3를 포함하고, 상기 제올라이트 물질이 50 내지 150 범위, 바람직하게는 75 내지 125 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 115 범위의 YO2 대 X2O3 몰비를 갖는, 성형물.
59. 실시양태 49 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 MFI 골격 구조 유형을 갖고, MFI 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질이 바람직하게는 ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, 붕소-C, 보랄라이트 C, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 무티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, 및 ZMQ-TB 중 하나 이상, 바람직하게는 ZSM-5 및 ZBM-10 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 ZSM-5를 포함하는, 성형물.
60. 실시양태 49 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Y, 임의적으로 X, O 및 H로 이루어지는, 성형물.
61. 실시양태 49 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는, 성형물.
62. 실시양태 61에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속 M이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Mg, Ca, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알칼리 토금속 M이 Mg를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mg로 이루어지는, 성형물.
63. 실시양태 61 또는 62에 있어서, 상기 제올라이트 물질이, 상기 성형물의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는, 성형물.
64. 실시양태 61 또는 62에 있어서, 상기 제올라이트 물질이, 상기 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 원소로서 계산시 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는, 성형물.
65. 실시양태 61 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 함침되고, 바람직하게는 분무 함침된, 성형물.
66. 실시양태 61 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Y, 임의적으로 X, O, H, 및 하나 이상의 알칼리 토금속 M으로 이루어지는, 성형물.
67. 실시양태 49 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 1 중량% 미만의 나트륨, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 나트륨, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 성형물.
68. 실시양태 49 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 기준 실시예 1에 기술된 바와 같이 결정시 300 내지 400 m2/g 범위, 바람직하게는 325 내지 375 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 360 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는, 성형물.
69. 실시양태 49 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 기준 실시예 3에 따라 결정시 0.2 내지 0.75 g/mL 범위, 바람직하게는 0.45 내지 0.53 g/mL 범위, 더욱 바람직하게는 0.47 내지 0.51 g/mL, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 0.50 g/mL 범위의 총 기공 부피를 갖는, 성형물.
70. 실시양태 49 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 기준 실시예 6에 따라 결정시, 250℃ 미만의 온도에서, 0.20 내지 0.75 mmol/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.65 mmol/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.44 내지 0.52 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.46 내지 0.50 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.47 내지 0.49 mmol/g 범위의 산 부위 밀도를 나타내는, 성형물.
71. 실시양태 49 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 기준 실시예 6에 따라 결정시, 250℃ 초과의 온도, 바람직하게는 250℃ 초과 내지 650℃ 범위의 온도에서, 0.5 mmol/g 이하, 바람직하게는 0.30 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 mmol/g 이하의 산 부위 밀도를 나타내는, 성형물.
72. 실시양태 49 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 상기 제올라이트 물질 및 상기 산화물 결합제로 이루어지는, 성형물.
73. 실시양태 49 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이 스트랜드이고, 바람직하게는 육각형, 직사각형, 이차형, 삼각형, 타원형 또는 원형 단면, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖고, 이때 상기 단면은 바람직하게는 1.5 내지 3.5 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.8 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.6 mm 범위의 직경을 갖는, 성형물.
74. 실시양태 49 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 실시예 13에 따라 결정시 50 내지 90% 범위, 바람직하게는 55 내지 80% 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 75% 범위의 올레핀에 대한 선택도를 나타내는, 성형물.
75. 실시양태 49 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 실시예 13에 따라 결정시, 10 내지 30% 범위, 바람직하게는 15 내지 25% 범위, 더욱 바람직하게는 18 내지 22% 범위의, 부틸렌, 바람직하게는 부트-1-엔, (2Z)-부트-2-엔, (2E)-부트-2-엔, 및 2-메틸프로프-1-엔 중 하나 이상에 대한 선택도를 나타내는, 성형물.
76. 실시양태 49 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 실시예 13에 따라 결정시, 20 내지 100% 범위, 바람직하게는 25 내지 90% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70% 범위, 바람직하게는 35 내지 65% 범위, 더욱 바람직하게는 37 내지 50% 범위, 더욱 바람직하게는 38 내지 47% 범위의, 프로필렌에 대한 선택도를 나타내는, 성형물.
77. 실시양태 49 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물이, 바람직하게는 실시예 13에 따라 결정시, 1 내지 15% 범위, 바람직하게는 4 내지 12% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 10% 범위의 에틸렌에 대한 선택도를 나타내는, 성형물.
78. (a) 실시양태 48 내지 77 중 어느 하나에 따른 성형물을 제공하는 단계;
(b) 하나 이상의 옥시게네이트, 및 임의적으로, 하나 이상의 올레핀, 및/또는 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계;
(c) 상기 단계 (a)에서 제공된 성형물을 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림과 접촉시키고, 하나 이상의 옥시게네이트를 하나 이상의 올레핀, 및 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소로 전환시키는 단계; 및
(d) 임의적으로, 상기 단계 (c)에서 수득된 기체 스트림에 함유된 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소 중 하나 이상을 상기 단계 (b)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환 방법.
79. 실시양태 78에 있어서, 상기 성형물이 고정층 또는 유동층에 제공되는, 방법.
80. 실시양태 78 또는 79에 있어서, 상기 단계 (a) 이후 상기 단계 (b) 이전에,
(a') 상기 단계 (a)에서 제공된 성형물을 물을 포함하는 기체 스트림으로 처리하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
81. 실시양태 80에 있어서, 상기 기체 스트림이 450 내지 510℃ 범위, 바람직하게는 460 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 470 내지 490℃ 범위의 온도를 갖는, 방법.
82. 실시양태 78 내지 81 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림이, 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 (C1-C6) 알코올, 다이(C1-C3) 알킬 에터, (C1-C6) 알데하이드, (C2-C6) 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 (C1-C4) 알코올, 다이(C1-C2) 알킬 에터, (C1-C4) 알데하이드, (C2-C4) 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이-n-프로필 에터, 폼알데하이드, 다이메틸 케톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 에틸 에터 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하고, 상기 기체 스트림이 바람직하게는 메탄올 및/또는 다이메틸 에터, 더욱 바람직하게는 메탄올을 포함하는, 방법.
83. 실시양태 78 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림 중 옥시게네이트의 함량이, 총 부피를 기준으로 2 내지 100 부피%, 바람직하게는 3 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 4 내지 95 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 6 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 부피% 범위인, 방법.
84. 실시양태 78 내지 83 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림이 물을 포함하고, 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림 중 수분 함량이 바람직하게는 1 내지 90 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 부피% 범위인, 방법.
85. 실시양태 78 내지 84 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림이 하나 이상의 희석 기체, 바람직하게는 0.1 내지 90 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 85 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 부피% 범위의 희석 기체를 추가로 포함하는, 방법.
86. 실시양태 85에 있어서, 상기 하나 이상의 희석 기체가 H2O, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 H2O, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희석 기체가 H2O 또는 질소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희석 기체가 H2O 또는 질소인, 방법.
87. 실시양태 78 내지 86 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 접촉이 225 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 275 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 325 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 375 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 425 내지 525℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 475 내지 495, 더욱 바람직하게는 480 내지 490℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
88. 실시양태 78 내지 87 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 접촉이 0.01 내지 25 bar, 바람직하게는 0.1 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.5 bar, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
89. 실시양태 78 내지 87 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 접촉이 0.1 내지 25 bar(게이지), 바람직하게는 0.25 내지 20 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 bar(게이지), 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.1 bar(게이지) 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
90. 실시양태 78 내지 89 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 연속 방법이고, 여기서 상기 단계 (c)에서의 접촉의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)가 바람직하게는 1 내지 30,000 h-1, 바람직하게는 1,000 내지 25,000 h-1, 바람직하게는 10,000 내지 23,000 h-1, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 21,500 h-1, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 20,500 h-1 범위인, 방법.
91. 실시양태 78 내지 90 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 연속 방법이고, 여기서 상기 단계 (c)에서의 접촉의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 바람직하게는 0.5 내지 50 h-1, 바람직하게는 1 내지 30 h-1, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 h-1, 바람직하게는 5 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 h-1, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 h-1 범위인, 방법.
92. 실시양태 78 내지 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서 임의적으로로 제공되고/되거나 임의적으로 상기 단계 (b)로 재순환되는 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소가, 에틸렌, (C4-C7) 올레핀, (C4-C7) 탄화수소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 에틸렌, (C4-C5) 올레핀, (C4-C5) 탄화수소, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
93. 실시양태 78 내지 92 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이,
(e) 산소 및 질소 중 하나 이상, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기를 포함하는 기체 스트림에서 상기 성형물을 재생하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
94. 실시양태 93에 있어서, 상기 단계 (e)에서의 재생이 동일 반응계 내에서 수행되는, 방법.
95. 실시양태 93 또는 94에 있어서, 공기와 질소의 혼합물을 포함하는 기체 스트림의 온도가 450 내지 550℃ 범위, 바람직하게는 470 내지 510℃ 범위, 더욱 바람직하게는 480 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는, 방법.
96. 실시양태 48 내지 77 중 어느 하나에 따른 성형물의 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; NH3 산화를 위한, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립 산화를 위한; N2O 분해를 위한; 유체 접촉 분해(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응에서의 촉매로서, 바람직하게는 수소화분해 촉매로서, 알킬화 촉매로서, 이성질체화 촉매로서, 또는 알코올에서 올레핀으로의 전환에서의 촉매로서, 더욱 바람직하게는 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환에서의 촉매로서의 용도.
97. 실시양태 96에 있어서, 상기 성형물이 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정), 다이메틸에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 메탄올-투-가솔린 공정(MTG 공정), 메탄올-투-탄화수소 공정, 메탄올-투-방향족 공정, 바이오매스-투-올레핀 및/또는 바이오매스-투-방향족 공정, 메탄-투-벤젠 공정, 방향족 화합물의 알킬화 또는 유체 접촉 분해 공정(FCC 공정), 바람직하게는 메탄올-투-올레핀 공정(MTO 공정) 및/또는 다이메틸에터-투-올레핀 공정(DTO 공정), 더욱 바람직하게는 메탄올-투-프로필렌 공정(MTP 공정), 메탄올-투-프로필렌/부틸렌 공정(MT3/4 공정), 다이메틸에터-투-프로필렌 공정(DTP 공정), 다이메틸에터-투-프로필렌/부틸렌 공정(DT3/4 공정) 및/또는 다이메틸에터-투-에틸렌/프로필렌 공정(DT2/3 공정)에 사용되는, 용도.
도 1은, 사용된 다양한 확산 시간에서의 촉매 지지체 데이터의 이중 로그 플롯을 도시한다. 세로축에는 신호가 임의의 단위로 제시되고, 가로축에는 값 b가 제시된다. 각각의 라인의 기울기는 확산 계수에 해당한다.
도 2는, 비교예 9에 따라 제조된 성형물의 촉매 성능을 나타낸다. 가로축에는 실시 시간(TOS)이 시간으로 표시되고, 세로축에는 메탄올에 대한 전환율 뿐만 아니라 올레핀, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 알칸 및 탄소 산화물(CO 및 CO2)에 대한 선택도가 %로 제시된다(실시예 12에 따라 결정됨).
도 3은, 실시예 10에 따라 제조된 성형물의 촉매 성능을 나타낸다. 가로축에는 실시 시간(TOS)이 시간으로 표시되고, 세로축에는 메탄올에 대한 전환율 뿐만 아니라 올레핀, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 알칸 및 탄소 산화물(CO 및 CO2)에 대한 선택도가 %로 제시된다(실시예 12에 따라 결정됨).
도 4는, 실시예 11에 따라 제조된 성형물의 촉매 성능을 나타낸다. 가로축에는 실시 시간(TOS)이 시간으로 표시되고, 세로축에는 메탄올에 대한 전환율 뿐만 아니라 올레핀, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 알칸 및 탄소 산화물(CO 및 CO2)에 대한 선택도가 %로 제시된다(실시예 12에 따라 결정됨).
도 5는, 실시예 12에 따라 제조된 성형물의 촉매 성능을 나타낸다. 가로축에는 실시 시간(TOS)이 시간으로 표시되고, 세로축에는 메탄올에 대한 전환율 뿐만 아니라 올레핀, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 알칸 및 탄소 산화물(CO 및 CO2)에 대한 선택도가 %로 제시된다(실시예 13에 따라 결정됨).
본 발명은 하기 실시예 및 기준 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실험 부문
기준 실시예 1: BET 비표면적 및 랑뮤어 비표면적의 결정
BET 비표면적 및 랑뮤어 비표면적을, DIN 66131에 개시된 방법에 따라 77K에서 질소 물리흡착을 통해 결정하였다. 액체 질소 온도에서의 N2 흡착 등온선을, BET 비표면적을 결정하기 위한 마이크로메트릭스(Micrometrics) ASAP 2020M 및 트리스타(Tristar) 시스템을 사용하여 측정하였다.
기준 실시예 2: 물에 대한 굴곡률 매개변수의 결정
PFG NMR은, 자유 기체 및 액체에서, 거대 분자 및 초분자 용액에서, 및 다공성 시스템의 흡착된 분자에서의 열적 분자 운동의 비파괴 검사를 가능하게 한다. 이의 원리 및 적용은 미국 특허 출원 공개 제2007/0099299 A1에 기술된 바와 같다. 기준 실시예 4에 따라 NMR로 수득된 확산 계수로부터 굴곡률 인자를 계산하였다. 다공성 물질의 굴곡률 인자는, 하기 식 I에 따라, 다공성 시스템에서의 프로브 분자의 자가-확산 계수(Deff) 및 자유 액체의 자가-확산 계수(D0)로부터 결정하였다(문헌[S. Kolitcheff, E. Jolimaitre, A. Hugon, J. Verstraete, M. Rivallan, P-L. Carrette, F. Couenne and M. Tayakout-Fayolle, Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 4537; and F. Elwinger, P. Pourmand, and I. Furo, J. Phys. Chem. C. 2017, 121, 13757-13764] 참조):
[식 I]
Figure pct00001
.
물에 대한 자유 확산 계수는 20℃에서 2.02×10-9 m2·s-1로서 얻어졌다(문헌[M. Holz, S. R. Heil and A. Sacco. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 4740-4742] 참조).
기준 실시예 3: 총 기공 부피 결정
총 기공 부피는 DIN 66133에 따라 침투 수은 다공도 측정법을 통해 결정하였다.
기준 실시예 4: NMR에 의한 확산 계수 결정
NMR 측정 튜브에서 밤새 진공 하에 350℃ 초과의 온도에서 소량(0.05 내지 0.2 g)의 촉매를 건조시킴으로써, NMR 분석용 샘플을 준비하였다. 이어서, 상기 샘플을 진공 라인을 통해 나노순수 물(밀리포어 어드밴티지(Millipore Advantage) A10)로 촉매 지지체의 기공 부피의 90%(Hg-다공도 측정법으로 측정됨)까지 충전하였다. 이어서, 충전된 샘플을 측정 튜브 내에 화염 밀봉하고, 측정 전에 밤새 방치하였다.
Deff를 결정하기 위한 NMR 분석을, 20℃ 및 1bar에서 브루커 어밴스(Bruker Avance) III NMR 분광계를 사용하여 400MHz 1H 공명 주파수에서 수행하였다. 브루커 Diff50 프로브 헤드를 브루커 그레이트(Bruker Great) 60A 구배 증폭기와 함께 사용하였다. 수냉식 구배 코일을 사용하여 20℃의 온도를 유지하였다. PFG NMR 자가-확산 분석에 사용된 펄스 프로그램은, 미국 특허 출원 공개 제2007/0099299 A1호의 도 1b에 따른 펄스화된 필드 구배를 갖는 자극화된 스핀 에코였다. 각각의 샘플에 대해, 필드 구배의 강도를 단계적으로 증가시켜(최대 gmax = 3 T/m까지), 상이한 확산 시간(20 내지 100 ms)에서 스핀 에코 감쇠 곡선을 측정하였다. 구배 펄스 길이는 1 ms였다. 스핀 에코 감쇠 곡선을 미국 특허 출원 공개 제2007/0099299 A호의 식 6에 대해 피팅하였으며, 예를 들어, 사용된 다양한 확산 시간에서 촉매 지지체로부터의 데이터의 이중 로그 플롯이 상기 출원의 도 X에 도시되어 있다. 각각의 라인의 기울기가 확산 계수에 해당한다. 모든 확산 시간에 걸친 평균 확산 계수를 사용하여, 상기 식 I에 따라 각각의 촉매 지지체에 대한 굴곡률을 계산하였다(기준 실시예 2 참조).
기준 실시예 5: 파쇄 강도 결정
본 발명과 관련하여 언급되는 파쇄 강도는, 파쇄 강도 시험 기계 Z2.5/TS1S(공급처: 즈비크 게엠베하 운트 캄파니(Zwick GmbH & Co.), 독일 D-89079 울름 소재)를 통해 결정된 것으로 이해해야 한다. 상기 기계 및 이의 작동의 기본 사항은 즈비크 게엠베하 운트 캄파니의 각각의 지침 핸드북(문헌["Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fur die Material-Pr
Figure pct00002
fmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001])을 참조한다. 상기 기계에는, 상부에 스트랜드가 배치되는 고정식 수평 테이블이 장착되어 있다. 3 mm의 직경을 갖고 수직 방향으로 자유롭게 이동가능한 플런저가 상기 고정 테이블에 대해 스트랜드를 작동시켰다. 상기 장치를 0.5N의 예비력, 예비력 하의 10 mm/min의 전단 속도 및 1.6 mm/min의 후속 시험 속도로 작동시켰다. 상기 수직 이동가능한 플런저를 힘 픽업용 로드셀에 연결하고, 측정 동안, 조사할 성형물(스트랜드)이 상부에 배치된 고정식 턴테이블 쪽으로 이동시켜, 상기 테이블에 대해 상기 스트랜드를 작동시켰다. 상기 플런저를 상기 스트랜드에 이의 종방향 축에 수직으로 적용하였다. 상기 기계를 사용하여, 후술되는 바와 같이 제시되는 스트랜드를, 상기 스트랜드가 파쇄될 때까지, 상기 플런저를 통해 증가하는 힘에 적용하였다. 스트랜드가 파쇄될 때의 힘을 스트랜드의 파쇄 강도로서 지칭한다.
측정 결과를 등록하고 평가하는 컴퓨터에 의해 실험 제어를 수행하였다. 수득된 값은, 각각의 경우 20개 또는 30개의 스트랜드에 대한 측정값의 평균값이다. 특히, 비교예 9 및 실시예 10의 경우 20개의 스트랜드를 사용하였고, 실시예 11 및 12의 경우 30개의 스트랜드를 파쇄 강도 측정에 사용하였다.
기준 실시예 6: 암모니아의 온도 프로그램식 탈착(NH 3 -TPD)
암모니아의 온도 프로그램식 탈착(NH3-TPD)을, 열 전도도 검출기를 갖는 자동식 화학흡착 분석 장치(마이크로메리틱스 오토켐(Micromeritics AutoChem) II 2920)에서 수행하였다. 탈착된 화학종의 연속 분석을, 온라인 질량 분광계(파이퍼 배큠(Pfeiffer Vacuum)으로부터의 옴니스타(OmniStar) QMG200)를 사용하여 수행하였다. 샘플(0.1 g)을 석영 튜브에 넣고, 후술되는 프로그램을 사용하여 분석하였다. 상기 석영 튜브 내의 샘플 바로 위의 Ni/Cr/Ni 열전대를 사용하여 온도를 측정하였다. 분석을 위해, 순도 5.0의 He를 사용하였다. 측정 전에, 보정을 위해 블랭크 샘플을 분석하였다.
1. 준비: 기록 시작; 초 당 1회의 측정. 25℃ 및 30 cm3/min의 He 유속(실온(약 25℃) 및 1 atm)에서 10분 동안 대기; 20 K/min의 가열 속도로 최대 600℃까지 가열; 10분 동안 유지. He 흐름(30 cm3/min) 하에 20 K/min(로 램프(furnace ramp) 온도)의 냉각 속도로 100℃로 냉각; He 흐름(30 cm3/min) 하에 3 K/min(샘플 램프 온도)의 냉각 속도로 100℃로 냉각.
2. NH3를 사용한 포화: 기록 시작; 초 당 1회의 측정. 기체 흐름을 100℃에서 He 중 10% NH3 혼합물(75 cm3/min, 100℃ 및 1 atm)로 변경; 30분 동안 유지.
3. 초과분 제거: 기록 시작; 초 당 1회의 측정. 기체 흐름을 100℃에서 75 cm3/min(100℃ 및 1 atm)의 He 흐름으로 변경; 60분 동안 유지.
4. NH3-TPD: 기록 시작; 초 당 1회의 측정. He 흐름(유속: 30 cm3/min) 하에 10 K/min의 가열 속도로 600℃까지 가열; 30분 동안 유지.
5. 측정 종료.
탈착된 암모니아를, 탈착된 암모니아에 의해 열 전도도 검출기로부터의 신호가 야기되었음을 입증하는 온라인 질량 분석기로 측정하였다. 이는, 암모니아의 탈착을 모니터링하기 위해 암모니아로부터의 m/z = 16 신호를 이용하는 것을 포함하였다. 흡착된 암모니아의 양(샘플의 mmol/g)은, 수평 기준선과 TPD 신호의 통합을 통해 마이크로메리틱스 소프트웨어로 확인하였다.
기준 실시예 7 : 100의 SiO 2 :Al 2 O 3 몰비를 갖는 ZSM-5 제올라이트의 합성
757.0 kg의 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 용기에서 교반하였다. 350 kg의 탈이온수와 366.0 kg의 물 중 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 수용액(TPAOH; 사켐(Sachem); 물 중 40 중량%의 TPAOH)의 혼합물을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 이어서, 120 kg의 탈이온수를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하여, TEOS 가수분해를 허용하였다. 이 혼합물을 90℃의 내부 온도로 가열하였으며, 외부 온도는 120℃였다. 95℃의 섬프(sump) 온도에 도달할 때까지, 에탄올을 증류를 통해 물과 에탄올의 공비 혼합물로서 제거하였다. 이로써, 856 kg의 물/에탄올을 상기 혼합물로부터 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물을 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 손실된 액체를 대체하기 위해 856 kg의 물을 혼합하였다. 이 혼합물에, 24.2 kg의 알루미늄 설페이트 8수화물(Al2(SO4)3·18H2O; 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 및 40 kg의 탈이온수의 용액을 혼합하였다. 이 용기를 닫고, 4시간 이내에 170℃의 온도로 가열하였다. 이 혼합물을 오토클레이브에서 170℃로 48시간 동안 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물을 50℃의 온도로 냉각시켰다. 상기 혼합물을, 7.6의 pH 값에 도달할 때까지, 177.5 kg의 수성 질산(바스프(BASF); 물 중 10 중량%)으로 처리하였다. 30분 동안 교반한 후, 생성된 현탁액을 여과하였다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하고, 질소 스트림 하에서 6시간 동안 예비-건조시키고, 후속적으로 건조기에서 120℃의 온도로 36시간 동안 건조시켰다. 217 kg의 건조 물질을 수득하였다. 건조 분말을 분쇄하고, 후속적으로 하소시켰다(5시간, 500℃).
생성된 물질은 100의 실리카 대 알루미나 비 및 90% 초과의 결정화도를 가졌다. 이는 427 m2/g의 BET 비표면적 및 589 m2/g의 랑뮤어 비표면적을 나타냈다. 또한, 생성된 물질은 0.1 g/100 g 미만의 TOC, 44 g/100 g의 Si 함량, 0.87 g/100 g의 Al 함량 및 0.01 g/100 g 미만의 알칼리 금속 함량을 가졌다.
기준 실시예 8: Mg(Mg-ZSM-5)를 포함하는 제올라이트 물질의 제조
기준 실시예 7에서 수득된 ZSM-5 분말을 질산마그네슘 용액으로 분무 함침시켰다. 칭량 도입된 Mg의 양은, 하소 후 상기 분말이 2 내지 3 중량%의 Mg를 포함하도록 하는 것이었다.
기준 실시예 7에 따라 제조된 ZSM-5 제올라이트의 함침을 위해, 5 kg의 제올라이트 분말을 텀블 혼합기에 도입하였다. 1.2 kg의 질산마그네슘 6수화물(메르크(Merck))을 1.16 kg의 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, 생성된 질산마그네슘 용액을 95분의 기간에 걸쳐 회전시키면서 유리 분무 노즐을 통해 상기 ZSM-5 분말 상에 분무하였다. 후속적으로, 이 혼합물을 추가로 15분 동안 회전시켰다. 이어서, 함침된 분말을 순환 오븐에서 120℃의 온도로 4시간 동안 건조시키고, 이어서 정적 오븐에서 500℃로 5시간 동안 공기 하에 하소시켰다(정적 오븐의 가열 속도는 2℃/분이었음).
생성된 물질은 2.2 g Mg/100 g을 함유하였다.
비교예 9: Mg-ZSM-5를 포함하는 압출물의 제조
기준 실시예 8에 따라 분무 함침에 의해 제조된 Mg-ZSM-5 분말을 결합제로서의 뵈마이트(푸랄(Pural) SB; 사솔(Sasol))로 추가 처리하여 압출물을 수득하였다. 출발 물질의 양은, 상기 압출물이 결합제로서의 10 중량%의 Al2O3을 함유하도록 선택하였다.
4970 g의 제올라이트 분말 및 790 g의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔)을 콜러(koller)에서 칭량 도입하고, 5분 동안 혼합하였다. 124 g의 수성 폼산(100 g 탈이온수 중 24 g 폼산)을 여기에 혼합하였다. 후속적으로, 각각 455 g의 물의 4개의 분획을 처음 35분에 걸쳐 약 5분 간격으로 혼합하였다. 이어서, 110 g의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO E160)를 혼합하고, 후속적으로, 총 혼련 시간이 50분에 도달할 때까지, 각각 455 g의 물의 4개의 분획을 5분 간격으로 혼합하였다. 혼련된 물질을 압출 프레스의 도움으로 2.5 mm 다이를 통해 120 내지 200 bar에서 압착하였다. 후속적으로, 생성된 압출물을 순환 오븐에서 120℃ 온도로 4시간 동안 건조시키고, 이어서 정적 오븐에서 550℃로 5시간 동안 하소시켰다. 압출물을 목적하는 길이로 수동 절단할 수 있다.
생성된 압출물의 파쇄 강도는 5.5N이었다. 생성된 압출물의 Mg 함량은 2.0 g Mg/100 g이었고, BET 비표면적은 345 m2/g이었다. 또한, 생성된 압출물은 0.52 g/mL의 총 기공 부피를 나타냈다. 또한, 산 부위 밀도를 본원에 개시된 NH3-TPD에 따라 결정하였으며, 이는 250℃ 미만의 온도에서 0.70 mmol/g 및 250℃ 초과의 온도에서 0.05 mmol/g였다.
실시예 10: Mg-ZSM-5(100의 SiO 2 :Al 2 O 3 몰비)를 포함하는 압출물의 제조
기준 실시예 8에 따라 분무 함침에 의해 제조된 Mg-ZSM-5 분말을 결합제로서의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔)로 추가 처리하여 압출물을 수득하였다. 출발 물질의 양은, 상기 압출물이 결합제로서의 10 중량%의 Al2O3을 함유하도록 선택하였다.
4900 g의 제올라이트 분말, 726 g의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔) 및 281 g의 다당류(주소플라스트(Zusoplast) PS1)를 콜러에 칭량 도입하고, 5분 동안 혼합하였다. 2252 g의 수성 폼산(탈이온수 중 25 중량%의 폼산)을 여기에 혼합하였다. 후속적으로, 각각 455 g의 물의 4개의 분획을 처음 35분에 걸쳐 약 5분 간격으로 혼합하였다. 이어서, 110 g의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO E160)를 혼합하고, 후속적으로, 총 혼련 시간이 50분에 도달할 때까지, 각각 455 g의 물의 4개의 분획을 5분 간격으로 혼합하였다. 혼련된 물질을 압출 프레스의 도움으로 2.5 mm 다이를 통해 120 내지 200 bar에서 압착하였다. 후속적으로, 생성된 압출물을 순환 오븐에서 120℃ 온도로 4시간 동안 건조시키고, 이어서 정적 오븐에서 550℃로 5시간 동안 하소시켰다. 압출물을 목적하는 길이로 수동 절단할 수 있다.
생성된 압출물의 파쇄 강도는 21N이었다. 생성된 압출물의 Mg 함량은 1.9 g Mg/100 g이었고, BET 비표면적은 356 m2/g이었다. 또한, 생성된 압출물은 0.49 g/mL의 총 기공 부피를 나타냈다. 또한, 산 부위 밀도를 본원에 개시된 NH3-TPD에 따라 결정하였으며, 이는 250℃ 미만의 온도에서 0.48 mmol/g 및 250℃ 초과의 온도에서 0.01 mmol/g 미만이었다.
기계적 강도 결정의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 신규한 성형물이, 유사한 조성을 가지면서 선행 기술에 따라 제조된 성형물에 비해 비교적 더 높은 파쇄 강도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 성형물은 21N의 파쇄 강도를 나타내고, 선행기술에 따른 성형물은 5.5N의 파쇄 강도를 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 11: Mg-ZSM-5(100의 SiO 2 :Al 2 O 3 몰비)를 포함하는 압출물의 제조
기준 실시예 8에 따라 분무 함침에 의해 제조된 Mg-ZSM-5 분말을 결합제로서의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔)로 추가 처리하여 압출물을 수득하였다. 출발 물질의 양은, 상기 압출물이 결합제로서의 10 중량%의 Al2O3을 함유하도록 선택하였다.
120 g의 제올라이트 분말을 혼련기에 칭량 도입하고, 5분 동안 혼련하였다. 별도로, 80 g의 탈이온수 중 17.78 g의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔)의 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에, 4.24 g의 수성 질산(탈이온수 중 65 중량%의 질산)을 혼합하고, 생성된 현탁액을, 겔이 형성되도록 1분 동안 교반하였다. 이어서, 형성된 겔을 상기 혼련기의 제올라이트 물질에 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 혼련하였다. 2.76 g의 다당류(주소플라스트 PS1) 및 0.69 g의 폴리에틸렌옥사이드(PEO E160)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 혼련하였다. 후속적으로, 10 g의 물의 분획을 혼합하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 혼련하였다. 혼련된 물질을 압출물 프레스의 도움으로 2.5 mm 다이를 통해 93 내지 148 bar의 압력에서 압착하였다. 후속적으로, 생성된 압출물을 순환 오븐에서 120℃의 온도로 4시간 동안 건조시키고(이에 따라, 가열 램프(ramp)는 2℃/min으로 설정함), 이어서 정적 오븐에서 550℃로 5시간 동안 하소시켰다(이에 따라, 가열 램프는 2℃/min으로 설정함). 압출물을 목적하는 길이로 수동 절단할 수 있다.
생성된 압출물의 파쇄 강도는 17.7N이었다. 생성된 압출물의 Mg 함량은 1.8 g Mg/100 g이었고, Al 함량은 5.8 g/100 g이었고, Si 함량은 38 g/100 g이었고, C 함량은 0.1 g/100 g 미만이었고, BET 비표면적은 350 m2/g이었다. 또한, 생성된 압출물은 0.50 g/mL의 총 기공 부피를 나타냈다. 또한, 산 부위 밀도를 본원에 개시된 NH3-TPD에 따라 결정하였으며, 이는 250℃ 미만의 온도에서 0.325 mmol/g 및 250℃ 초과 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.218 mmol/g이었다.
기계적 강도 결정의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 신규한 성형물이, 유사한 조성을 가지면서 선행 기술에 따라 제조된 성형물에 비해 비교적 더 높은 파쇄 강도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 성형물은 17.7N의 파쇄 강도를 나타내고, 선행기술에 따른 성형물은 5.5N의 파쇄 강도를 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 12: Mg-ZSM-5(100의 SiO 2 :Al 2 O 3 몰비)를 포함하는 압출물의 제조
기준 실시예 8에 따라 분무 함침에 의해 제조된 Mg-ZSM-5 분말을 결합제로서의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔)로 추가 처리하여 압출물을 수득하였다. 출발 물질의 양은, 상기 압출물이 결합제로서의 10 중량%의 Al2O3을 함유하도록 선택하였다.
120 g의 제올라이트 분말을 혼련기에 칭량 도입하고, 5분 동안 혼련하였다. 별도로, 80 g의 탈이온수 중 17.78 g의 뵈마이트(푸랄 SB; 사솔)의 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에, 3.18 g의 수성 질산(탈이온수 중 65 중량%의 질산)을 혼합하고, 생성된 현탁액을, 겔이 형성되도록 1분 동안 교반하였다. 이어서, 형성된 겔을 상기 혼련기의 제올라이트 물질에 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 혼련하였다. 2.76 g의 다당류(주소플라스트 PS1) 및 0.69 g의 폴리에틸렌옥사이드(PEO E160)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 혼련하였다. 후속적으로, 10 g의 물의 분획을 혼합하고, 생성된 혼합물을 2분 동안 혼련하였다. 이어서, 1 g의 물의 분획을 혼합하고, 생성된 혼합물을 2분 동안 혼련하였다. 혼련된 물질을 압출물 프레스의 도움으로 2.5 mm 다이를 통해 93 내지 148 bar의 압력에서 압착하였다. 후속적으로, 생성된 압출물을 순환 오븐에서 120℃의 온도로 4시간 동안 건조시키고(이에 따라, 가열 램프는 2℃/min으로 설정함), 이어서 정적 오븐에서 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다(이에 따라, 가열 램프는 2℃/min으로 설정함). 압출물을 목적하는 길이로 수동 절단할 수 있다.
생성된 압출물의 파쇄 강도는 17.1N이었다. 생성된 압출물의 Mg 함량은 1.9 g Mg/100 g이었고, Al 함량은 5.9 g/100 g이었고, Si 함량은 38 g/100 g이었고, C 함량은 0.1 g/100 g 미만이었고, BET 비표면적은 354 m2/g이었다. 또한, 생성된 압출물은 0.49 g/mL의 총 기공 부피를 나타냈다. 또한, 산 부위 밀도를 본원에 개시된 NH3-TPD에 따라 결정하였으며, 이는 250℃ 미만의 온도에서 0.286 mmol/g 및 250℃ 초과 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.261 mmol/g이었다.
기계적 강도 결정의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 신규한 성형물이, 유사한 조성을 가지면서 선행 기술에 따라 제조된 성형물에 비해 비교적 더 높은 파쇄 강도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 성형물은 17.1N의 파쇄 강도를 나타내고, 선행기술에 따른 성형물은 5.5N의 파쇄 강도를 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 13: 촉매 시험 - 메탄올-투-올레핀 반응
메탄올-투-올레핀(MTO) 반응을 고정층 반응기에서 490℃의 온도 및 4bar(게이지)의 압력에서 수행하였다. 샘플(2.7 g, 1.6 내지 2.0 mm의 체 분획)을 490℃에서 3시간 동안 유동 질소(10Nl/h) 중에서 가열하였다. 20 부피%의 메탄올, 70 부피%의 물 및 10 부피%의 질소를 함유하는 공급 스트림을, 10 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 및 20224 h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)를 갖는 촉매에 연속 공급하였다. 실시 시간은 약 70시간이었다. TCD 검출기 및 2개의 FID 검출기를 갖고 셀렉트 퍼머넌트(Select Permanent) CO2 HR, 레스텍 스타빌왁스(Restek Stabilwax) 및 Al2O3 MAPD 컬럼을 사용하는 온라인 기체 크로마토그래피(Agilent 7890A)로 생성물을 분석하였다.
메탄올 전환율(X)을 하기 식 II에 따라 계산하였다:
[식 II]
X = 1 - (MeOHout/MeOHin)
식 II에서, MeOHout은 반응기 출구에서의 메탄올이고, MeOHin은 반응기 입구에서의 메탄올이다.
상이한 생성물의 선택도는 하기 식 III에 따라 제시된다:
[식 III]
Figure pct00003
식 III에서, NCi는 성분 i 중 탄소 원자의 개수이고, ni는 성분 i의 몰수이고, (out)은 반응기 출구 스트림을 지칭하고, (in)은 반응기 입구 스트림을 지칭한다.
비교예 9에 따라 제조된 성형물 및 실시예 10에 따라 제조된 성형물을 메탄올-투-올레핀 전환에서 시험하였다.
촉매 시험의 결과를 도 1 및 3에 도시한다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 선행 기술을 반영하는 비교예 9에 따른 성형물은 처음 20시간 동안 90 내지 100% 범위의 메탄올 전환율을 나타내고, 이후 40시간 동안 약 80%로 감소하고, 약 70%까지 계속 감소하였다. 메탄올 전환율은 실시한지 40시간 후에 크게 변동한다. 올레핀에 대한 선택도는 처음 40시간 동안 70% 약간 초과였고, 이어서 50 내지 68% 범위의 값으로 감소하였다. 부틸렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 20%였고, 프로필렌에 대한 선택도는 처음 60시간 동안 약 39 내지 42%였으며, 이어서 30 내지 40% 범위의 값으로 감소하였고, 에틸렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 6 내지 10%였다.
이와 반대로, 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 성형물은 처음 40시간 동안 90 내지 100% 범위의 메탄올 전환율을 나타내고, 이후 20시간 동안 약 90%를 유지한 후, 80 내지 90% 범위의 값으로 약간 감소하였다. 올레핀에 대한 선택도는 처음 40시간 동안 70% 약간 초과였고, 이어서 60 내지 70% 범위의 값으로 약간 감소하였다. 부틸렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 20%였고, 프로필렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 39 내지 45%였고, 에틸렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 6 내지 10%였다.
또한, 각각 본 발명의 실시예 11 및 12에 따라 제조된 성형물은 처음 50시간 동안 90 내지 100% 범위의 메탄올 전환율을 나타내고, 이후 30시간 동안 약 90%를 유지하였다. 올레핀에 대한 선택도는 전체 시험 기간 동안 약 70%였다. 부틸렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 20%였고, 프로필렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 39 내지 45%였고, 에틸렌에 대한 선택도는 전체 시험 시간 동안 약 7 내지 10%였다.
따라서, 촉매 시험에 대한 결과로부터, 본 발명에 따른 성형물이 메탄올의 전환 수준 및 목적하는 올레핀에 대한 특정 선택도에 대해서 뿐만 아니라 장기 성능에 대해서도 모두 탁월한 성능을 달성함을 알 수 있다. 따라서, 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 성형물은 비교적 더 높은 수준에서 더 긴 촉매 활성을 나타낸다.
인용 문헌
- 국제 특허 출원 공개 제WO 2012/085154 A1호,
- 미국 특허 출원 공개 제2014/0058180 A1호,
- 미국 특허 제10,112,188 B2호,
- 미국 특허 출원 공개 제2014/0058181 A1,
- 미국 특허 제10,005,073 B2호,
- 미국 특허 제9,511,361 B2호,
- 미국 특허 출원 공개 제2017/0121259 A1,
- 국제 특허 출원 공개 제WO 2018/109083 A1,
- 중국 특허 제100503041 C호,
- 중국 특허 제104511298 B호.

Claims (15)

  1. 제올라이트 물질 및 하나 이상의 산화물 결합제를 포함하는 성형물(molding)의 제조 방법으로서,
    상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며,
    상기 방법은,
    (i) 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원, 제1 가소제 및 산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (v) 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 성형하여 성형물 전구체를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물에서, 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨) 대 제올라이트 물질과 산화물 결합제 공급원(산화물로서 계산됨)의 합의 중량비는 0.05:1 내지 0.15:1인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)이,
    (i.1.a) 제올라이트 물질, 산화물 결합제 공급원 및 제1 가소제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (i.1.b) 상기 단계 (i.1.a)에서 수득된 혼합물에 산을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)이,
    (i.2.a) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
    (i.2.b) 산화물 결합제 공급원, 임의적으로 물, 및 산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (i.2.c) 상기 단계 (i.2.b)에서 수득된 혼합물을 (i.2.a)에서 제공된 제올라이트 물질과 혼합하는 단계; 및
    (i.2.d) 상기 단계 (i.2.c)에서 수득된 혼합물에 제1 가소제를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 가소제가 유기 중합체, 탄수화물, 흑연, 식물 첨가제, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 결합제 공급원이 AlOOH(뵈마이트), Al2O3, Al(OH)3, 하이드로탈사이트, 실리카 졸, 콜로이드성 실리카, 습식 공정 실리카, 및 건식 공정 실리카를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속 M을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이 무기산 및 유기산 중 하나 이상인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (v)에서, 상기 혼합물이 스트랜드(strand)로 성형되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 성형물.
  11. 하나 이상의 산화물 결합제 및 제올라이트 물질을 포함하는 성형물으로서,
    상기 제올라이트 물질은 이의 골격 구조 내에 YO2 및 임의적으로 X2O3를 포함하고, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고,
    상기 성형물은 하나 이상의 산화물 결합제(산화물로서 계산됨)를 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함하고,
    상기 성형물은, 기준 실시예 5에 따라 결정시 9N 이상의 파쇄 강도(crush strength)를 나타내는, 성형물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형물은, 기준 실시예 4에 따라 결정시 0.40 내지 1.30×10-9 m2/s 범위의 확산 계수(diffusion coefficient)를 나타내는, 성형물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 성형물은, 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 결정시 1.00 내지 3.75 범위의 물에 대한 굴곡률 매개변수(tortuosity parameter)를 나타내는, 성형물.
  14. (a) 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 성형물을 제공하는 단계;
    (b) 하나 이상의 옥시게네이트, 및 임의적으로, 하나 이상의 올레핀, 및/또는 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 상기 단계 (a)에서 제공된 성형물을 상기 단계 (b)에서 제공된 기체 스트림과 접촉시키고, 하나 이상의 옥시게네이트를 하나 이상의 올레핀, 및 임의적으로, 하나 이상의 탄화수소로 전환시키는 단계; 및
    (d) 임의적으로, 상기 단계 (c)에서 수득된 기체 스트림에 함유된 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 탄화수소 중 하나 이상을 상기 단계 (b)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 성형물의 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 또는 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서의 용도.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025238210A1 (en) 2024-05-17 2025-11-20 Basf Se Additive concepts for methylenedianiline synthesis
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Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1700635A (en) * 1928-02-20 1929-01-29 James L D Beeman Rail fastener
KR100599251B1 (ko) 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
MXPA06004113A (es) * 2003-10-15 2006-07-05 Shell Int Research Preparacion de alcoholes alifaticos ramificados usando corrientes combinadas de proceso de una unidad de hidrogenacion y una unidad de deshidrogenacion-isomerizacion.
EP1700635A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition
US7211239B2 (en) * 2005-04-22 2007-05-01 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing a nanosized zeolitic material
WO2007033934A2 (de) 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE102006020158B4 (de) * 2006-05-02 2009-04-09 Argillon Gmbh Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE102009053922A1 (de) 2009-11-19 2011-05-26 Lurgi Gmbh Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen
DE102010055678A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoff-Verbindungen
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
DE102011013911A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013909A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
EP2528071B1 (en) * 2011-05-27 2018-08-08 ABB Schweiz AG High voltage arrangement comprising an insulating structure
EP2920112A4 (en) * 2012-11-13 2016-12-07 Basf Se PREPARATION AND USE OF A ZEOLITE MATERIAL IN A PROCESS FOR CONVERTING OXYGENATES IN OLEFINE
CN104511298B (zh) 2013-10-03 2017-04-12 高化学株式会社 甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用
TWI633934B (zh) * 2013-12-20 2018-09-01 Basf Se 用於將氧合物轉化爲烯烴之催化劑及方法
DE102014004391A1 (de) 2014-03-26 2015-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund
DE102016225171A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Tablettierter Katalysator für die Methanolsynthese mit erhöhter mechanischer Stabilität

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