JP6952106B2 - ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1] プロトン型MFI構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも1種の炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、
当該ゼオライトを27Al-MAS-NMRにより測定して得られるNMRスペクトルのケミカルシフト45ppm〜65ppm領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Alに由来するピークを45ppmと65ppmに対して基準線を引き、中心の55ppmでX軸(ケミカルシフト)に対して垂直方向に2分割した際、45ppm〜55ppmの低ケミカルシフト領域の面積が、45ppm〜65ppmの面積全体の50%以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。
[3] さらに、アルミニウムの酸化物および/または水酸化物、シリコンの酸化物および/または水酸化物、粘土の群から選択された1種または2種以上を含むことを特徴とする[1]または[2]に記載のゼオライト含有触媒。
[6] 前記炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料の転換反応を、反応器出口温度:400〜700℃、圧力:0〜1MPaG、WHSV:1〜1000hr-1の条件で行うことを特徴とする[4]または[5]に記載の低級オレフィンの製造方法。
[7] プロピレンを製造することを特徴とする[4]〜[6]のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法
本発明にかかるゼオライト含有触媒は、プロトン型MFI構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも1種の炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒である。
このようなケミカルシフトを有するプロトン型MFI構造ゼオライトは、ゼオライト原料を高温不活性ガスに曝す、アルカリ性水溶液に含浸させる、酸性水溶液に含浸させる、といった方法で調製することが可能である。なお、これらの方法から選ばれる2つ以上の方法を組み合わせてもよい。
ゼオライト原料液には、SiO2源と、Al2O3源と、アルカリ金属イオン源と、有機構造規定剤が含まれる。ゼオライト原料液成分中のSiO2源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、シリカ等が挙げられる。また、これらのSiO2源を単独、又は2種類以上混合して用いてもよい。本発明に用いるゼオライト原料液成分中のAl2O3源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等が挙げられる。また、これらのAl2O3源を単独、又は2種類以上混合して用いてもよい。本発明に用いるゼオライト原料液成分中のアルカリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属イオン源を単独、又は2種類以上混合して用いてもよい。
(低級オレフィンの製造方法)
本発明にかかる低級オレフィンの製造方法は、前記プロトン型MFI構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用する。
[実施例]
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
<27Al−MAS−NMR測定>
27Al−MAS−NMR測定は以下の条件で実施した。なお、測定前に前処理として、ゼオライトを200℃で1時間乾燥後、湿度60%雰囲気下で24時間調湿した。
装置:Agilent社製VNMRS−600
パルスプログラム:シングルパルス
サンプル回転数:20kHz
繰り返し時間:0.1sec
パルス幅:10°
積算回数:4096回
<面積の算出方法>
ピーク解析は、Light Stone社製Origin Graphing & Analysisを用いて実施した。ケミカルシフト45ppm〜65ppm領域に見られるピークを45ppmと65ppmに対して基準線を引き、中心の55ppmでX軸に対して垂直方向に2分割することにより、低ケミカルシフト領域の面積割合(面積A)を算出した(図1)。
実施例1
SiO2/Al2O3モル比が200のプロトン型MFI構造ゼオライトとして、27Al−MAS−NMR測定によるピークトップの位置が54.8ppmであり、低ケミカルシフト領域(45−55 ppm)の面積割合が45−65ppm領域全体の54.9%のものを用意した(ゼオライトA)。
実施例2
SiO2/Al2O3モル比が200のプロトン型MFI構造ゼオライトとして、27Al−MAS−NMR測定によるピークトップの位置が55.7ppmであり、低ケミカルシフト領域(45−55ppm)の面積割合が45−65ppm領域全体の52.5%のものを用意した(ゼオライトB)。
比較例1
SiO2/Al2O3モル比が200のプロトン型MFI構造ゼオライトとして、27Al−MAS−NMR測定によるピークトップの位置が55.8ppmであり、低ケミカルシフト領域(45−55ppm)の面積割合が45−65ppm領域全体の47.5%のものを用意した(ゼオライトC)。
実施例3
SiO2/Al2O3モル比が80のプロトン型MFI構造ゼオライトとして27Al−MAS−NMR測定によるピークトップの位置が55.1ppmであり、低ケミカルシフト領域(45−55ppm)の面積割合が45−65ppm領域全体の54.5%のものを用意した(ゼオライトD)。
比較例2
SiO2/Al2O3モル比が80のプロトン型MFI構造ゼオライトとして27Al−MAS−NMR測定によるピークトップの位置が55.6ppmであり、低ケミカルシフト領域(45−55ppm)の面積割合が45−65ppm領域全体の48.5%ものを用意した(ゼオライトE)。
<水熱安定性の評価>
実施例1〜3、比較例1および2で得られたプロトン型MFI構造ゼオライトの水熱安定性を評価するために、触媒のスチーム処理前後における、ゼオライトの27Al−MAS−NMRをそれぞれ測定し、図2〜図6に示した。ここで前記スチーム処理は、処理温度560℃、スチーム分圧0.53MPa、24時間行った。
<ゼオライト活性試験>
実施例1、実施例2と比較例1で得られたプロトン型MFI構造ゼオライト(ゼオライトA、ゼオライトB、ゼオライトC)について、触媒性能を測定するため、これらのゼオライトを用いて、炭素数4のオレフィンの代表成分であるイソブテンから、以下の条件でプロピレンを合成した。
実施例4
ゼオライトAを用いて、等温反応器においてゼオライト活性試験を実施した。
実施例5
ゼオライトBを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、ゼオライト活性試験を実施した。
比較例3
ゼオライトCを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、ゼオライト活性試験を実施した。
Claims (7)
- プロトン型MFI構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも1種の炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、
当該ゼオライトを27Al-MAS-NMRにより測定して得られるNMRスペクトルのケミカルシフト45ppm〜65ppm領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Alに由来するピークを45ppmと65ppmに対して基準線を引き、中心の55ppmでX軸(ケミカルシフト)に対して垂直方向に2分割した際、45ppm〜55ppmの低ケミカルシフト領域の面積が、45ppm〜65ppmの面積全体の50%以上を占め、
ゼオライトは、処理温度560℃、スチーム分圧0.53MPa、24時間のスチーム処理の後に、45ppm−55ppm領域のピークが残存するものであることを特徴とするゼオライト含有触媒。 - 触媒再生温度が500℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のゼオライト含有触媒。
- さらに、アルミニウムの酸化物および/または水酸化物、シリコンの酸化物および/または水酸化物、粘土の群から選択された1種または2種以上を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のゼオライト含有触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用することを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
- 触媒再生を500℃以上で行うことを特徴とする請求項4に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記炭素数4〜6のオレフィンを含む炭化水素原料の転換反応を、反応器出口温度:400〜700℃、圧力:0〜1MPaG、WHSV:1〜1000hr-1の条件で行うことを特徴とする請求項4または5に記載の低級オレフィンの製造方法。
- プロピレンを製造することを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
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