JPWO2018173269A1 - ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ゼオライト自体に水熱安定性の高いものを採用することによって、修飾せずとも高い水熱安定性を有する、もしくは修飾と組み合わせることによって、水熱安定性を飛躍的に向上させることが可能なプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを提供する。プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、当該ゼオライトを27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでX軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割した際、４５ｐｐｍ〜５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積が、４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍの面積全体の５０％以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。

Description

炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスに使用されるゼオライト含有触媒および該触媒を使用した低級オレフィンの製造方法に関する。

ゼオライトは、接触分解反応、異性化反応等の不均一触媒反応において、触媒活性成分として広く適用されている。特に、炭素数４〜６の低級オレフィンを原料とする低級オレフィン転換反応では、触媒活性成分には、ＭＦＩ構造ゼオライトが用いられている。ＭＦＩ構造ゼオライトの合成として、たとえば、非特許文献１（Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, (２００１), １９８） に記載の方法等が挙げられる。

従来このような反応では、反応器内に原料を連続的に流通させ、流動床や固定床におかれた触媒と接触させ、活性が低下した触媒は原料と分離されて、再生処理が施され、再度、触媒（再生触媒）として使用される。

再生処理では、触媒失活の原因となる炭素成分を、酸素を含む酸化性ガスによって燃焼除去される。燃焼によって水蒸気が発生するが、触媒として使用されるゼオライトは、スチーム共存下において、特に温度が５００℃以上の場合、ゼオライト骨格中の四配位Ａｌが脱離して、ゼオライト構造が壊れると同時に、活性点の減少により、触媒活性が急激に低下し、ゼオライトの不可逆的な失活が生じるという問題点があった。

ゼオライト骨格中の脱Ａｌを抑制する方法として、リン化合物（特許文献１：特表２００９−５１１２４５号公報）、さらにＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属（非特許文献２：Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＣａｔＡｌｙｓｉｓ, １５８（２００５), １９１）による修飾ＭＦＩ構造ゼオライトが知られている。しかしながら、これらはあくまでもゼオライトをリン化合物、さらにはアルカリ土類金属で修飾することによって、脱Ａｌを抑制しているものであり、ゼオライト自体の水熱安定性には言及していない。

非特許文献３（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ, １１９（２７）, １５３０３）では、ゼオライト骨格中のＡｌの存在位置を、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤の種類を選択することにより、制御可能であるとすることが報告されている。

非特許文献４（触媒, ５７（２）, ２０１５, １１３）では、有機構造規定剤を使用せずに合成したゼオライトは、有機構造規定剤を使用したゼオライトと比較して、脱Ａｌが抑制されることを報告している。ここでは、Ａｌの存在位置が脱Ａｌに影響を及ぼす可能性があることを推察しているが、どのような特性で何を定義すべきか何ら示唆されていない。

特許文献２（特開２０１３−６１０号公報）では、ナフサの接触分解において、アルミニウムの配位状態の変化に着目して、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲのピークトップ位置が低ケミカルシフト領域（５０〜５４ｐｐｍ）に存在するＭＦＩ構造ゼオライトは、長寿命となることについて記載されている。なお、特許文献２はナフサの接触分解に使用される触媒上への炭素析出による触媒劣化や、構造変化に伴う触媒失活の抑制にフォーカスしており、脱Ａｌへの影響までは言及していない。ましてや、炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスに適用するＭＦＩ構造ゼオライトの場合、どのようにすればよいのか、何ら示唆するものではない。

また、ナフサ等を原料として接触分解に用いられる触媒の劣化を防止するために、結晶性アルミノシリケートをシリカ粒子で被覆する方法も開示されている（特許文献３：特開２０１４−４６２７７号公報）。

また、特許文献４：特許第５２２１１４９号には、炭素数４〜１２のオレフィンを含む炭化水素原料をゼオライト含有触媒存在下で接触分解させてプロピレンの製造方法では、周期律表第ＩＢ族金属を含有し、実質的にプロトンを含まないＭＦＩ構造ゼオライトを使用することが開示され、特許文献５：特許４８４８０８４号には、接触分解法で使用されるＭＦＩ構造ゼオライトからゼオライト骨格外のＡｌを除去する工程を経て、ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を調整したＭＦＩ構造ゼオライト等が開示されている。

特表２００９−５１１２４５号公報 特開２０１３−６１０号公報 特開２０１４−４６２７７号公報 特許第５２２１１４９号公報 特許４８４８０８４号公報

Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, （２００１）, １９８ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, １５８（２００５), １９１） Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ， １１９（２７）， １５３０３ 触媒, ５７（２）, ２０１５, １１３

ゼオライトは、高温スチームによって脱Ａｌが進行するため、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスでは、ゼオライトの水熱安定性は、非常に重要な性能因子となる。しかしながら、化学組成は類似であるにも関わらず、ゼオライトの水熱安定性が大きく異なる場合が多く、反応性に大きく影響するという課題があった。

そこで、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されるゼオライト骨格内のＡｌ由来のピークにおいて、特定のピーク分布を有するゼオライトの水熱安定性が特に高いことを見出した。

そして、スチーム存在下において、脱Ａｌによる触媒劣化を引き起こしにくいゼオライト含有触媒を構成することによって、触媒の水熱安定性を高め、再生触媒の反応性を飛躍的に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
［１］ プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、
当該ゼオライトを²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでＸ軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割した際、４５ｐｐｍ〜５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積が、４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍの面積全体の５０％以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。

［２］ 触媒再生温度が５００℃以上であることを特徴とする［１］に記載のゼオライト含有触媒。
［３］ さらに、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のゼオライト含有触媒。

［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用することを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。

［５］ 触媒再生を５００℃以上で行うことを特徴とする［４］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［６］ 前記炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料の転換反応を、反応器出口温度：４００〜７００℃、圧力：０〜１ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ：１〜１０００ｈｒ^-1の条件で行うことを特徴とする［４］または［５］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［７］ プロピレンを製造することを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法

炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスに適用するゼオライト含有触媒において、高温スチーム存在下において、脱Ａｌによる触媒劣化を引き起こすゼオライトに対しては、通常、リン化合物等によるゼオライトの修飾により、水熱安定性の向上が試みられていたが、²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフトに着目し、ゼオライト自体に水熱安定性の高いものを採用することによって、修飾せずとも高い水熱安定性を有する、もしくは修飾と組み合わせることによって、水熱安定性を飛躍的に向上させることが可能なプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが提供される。

従って、本発明によれば、反応、もしくは再生中に生成する高温スチーム存在下においても、ゼオライト骨格からのＡｌの脱離が少なく、触媒活性を維持することが可能な水熱安定性の高いプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが提供される。

また、本プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを少なくとも１種の炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料をプロピレンに転換するプロセスに適用することにより、触媒再生時の劣化が小さくなり、反応器の触媒交換頻度を低減できるため、プロセス全体の経済性改善にも寄与することが可能となる。

本発明のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトは、優れた水熱安定性を示すため、触媒用途の場合、特に低級オレフィンの製造プロセスにおいては、反応器の触媒交換頻度を低減出来ることにより、プロセス全体の経済性改善に寄与出来る。さらに、修飾無しで用いる場合、リン化合物や金属類の修飾工程を削減出来るため、ゼオライトの製造コストを削減出来る。

本発明におけるプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトの²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトル測定による評価図を示す。 実施例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 実施例２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 実施例３で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 比較例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 比較例２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

(ゼオライト含有触媒)
本発明にかかるゼオライト含有触媒は、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒である。

ＭＦＩ構造ゼオライト含有触媒は、少なくともＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３０以上、１０００以下のＭＦＩ構造ゼオライトを含む。本発明ではゼオライトとして、固体酸触媒機能を有し、かつ電荷補償カチオンがプロトンである、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが使用される。

ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３０未満では、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が増加し、ＭＦＩ構造ゼオライトへの炭素質析出が促進されて、触媒寿命が短くなる。一方、ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０００を超えると、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下する。

ゼオライト含有触媒にはバインダー成分として、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上を含むことが好ましい。

アルミニウムの酸化物としては、γ−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などが挙げられる。アルミニウムの水酸化物としては、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、アルミナゾルなどが挙げられる。

シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）が用いられる。シリコンの水酸化物の形態としては、オルト珪酸（Ｈ₄ＳｉＯ₄）、メタ珪酸（Ｈ₂ＳｉＯ₃）などが挙げられる。また、粘土としては、カオリン、ベントナイトなどをバインダーとして含むものであってもよい。

また、ゼオライト含有触媒において、バインダーを使用する場合には、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するバインダー成分の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。

ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するバインダー成分の含有率が１５質量％未満では、触媒の強度が低く使用時に一部粉化するなどの問題が発生する。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するバインダー成分の含有率が２００質量％を超えると、主に活性を示すＭＦＩ構造ゼオライトの割合が小さくなり、触媒としての性能が低下する。

さらに、ゼオライト含有触媒は、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが、イオン交換、含浸担持などの方法により、金属で修飾されてもよい。金属修飾されることで、炭素質の蓄積を抑制し、酸性質を制御できる。金属としては、白金族やニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。

さらに、ゼオライト含有触媒は、ゼオライトとともに、リン成分を含むものであってもよい。リン成分を含むことで、水熱安定性をさらに向上できる。

金属修飾量やリン成分量は、特に制限ないが、含む場合には、酸化物換算で２０質量％より少ない量であればよい。

ゼオライト含有触媒は、原料である炭化水素から析出した炭素質によるゼオライト気孔の閉塞により失活するため、失活したゼオライト含有触媒を、酸素（空気）を含む気流中にて焼成することにより、炭素質を燃焼させて再生する。通常、再生温度は、５００℃以上であることが好ましい。触媒再生時に、燃焼によって、発生した水蒸気や、空気中に含まれる水分によって、スチーム存在下となる。従来より知られていたＭＦI構造ゼオライト含有触媒では、このような再生温度のスチーム存在下では、ゼオライト骨格中の四配位Ａｌが脱離して、ゼオライト構造が壊れると同時に、活性点の減少により、触媒活性が急激に低下し、ゼオライトの不可逆的な失活が生じてしまうという問題点がある。

これに対して本発明では、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトの²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して、所定のケミカルシフト領域の面積を定義することで、水熱安定性の高いプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを選択することが可能となる。

図１に、本発明における²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトル測定による評価の概略を示す。

図１に示すように²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでＸ軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割する。

４５ｐｐｍ〜５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積と、４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍの面積全体を求める。本発明では、低ケミカルシフト領域の面積が５０％以上を占め、さらに好ましくは、５３％以上を占める。なお、ピーク頂点は、低ケミカルシフト側にあってもなくともよい
このようなケミカルシフトを有するプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトは、ゼオライト原料を高温不活性ガスに曝す、アルカリ性水溶液に含浸させる、高温の水蒸気に曝す、酸性水溶液に含浸させる、といった方法で調製することが可能である。なお、高温の水蒸気に曝した後、酸性水溶液に含浸させるといったように、これらの方法から選ばれる２つ以上の方法を組み合わせてもよい。

高温不活性ガスに曝す方法では、用いる不活性ガスの種類は特に限定されず、不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。不活性ガスに曝す際の温度は４００℃以上、１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。

アルカリ性溶液に含浸する場合、当該アルカリ性溶液の常温でのｐＨは、好ましくは１４≧ｐＨ＞７、より好ましくは１４≧ｐＨ＞９である。アルカリ性溶液としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩といったアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。

高温の水蒸気に曝す方法としては、気化させた水蒸気を予め導入するか、不活性ガスに水蒸気を随伴させる方法が好ましい。不活性ガスに随伴させる時の水蒸気の濃度は、特に制限されない。原料ゼオライトを水蒸気に曝す際の温度は４００〜９００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。

酸性水溶液に含浸させる方法では、原料ゼオライトを酸性水溶液に含浸させる。酸性水溶液は、０．０１≦ｐＨ＜４の水溶液、より好ましくは０．１≦ｐＨ＜２の水溶液である。酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸といった無機酸、およびクエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸といった有機酸が挙げられる。

また、ゼオライト調製時に有機構造規定剤として用いることで、ケミカルシフトを調整することも可能である。たとえばゼオライト原料と有機構造規定剤として、アンモニウム塩類や尿素化合物類、アミン類、アルコール類等を用いて水熱合成する方法や、水熱合成されたＭＦＩ構造ゼオライトを種結晶として、或いは、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。以上述べたような、ＭＦＩ構造ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や有機構造規定剤の種類、添加物量、ｐＨ、シリカ／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで、本実施の形態のケミカルシフトを有するＭＦＩ構造ゼオライトが合成される。

ゼオライト原料液には、ＳｉＯ₂源と、Ａｌ₂Ｏ₃源と、アルカリ金属イオン源と、有機構造規定剤が含まれる。ゼオライト原料液成分中のＳｉＯ₂源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、シリカ等が挙げられる。また、これらのＳｉＯ₂源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。本発明に用いるゼオライト原料液成分中のＡｌ₂Ｏ₃源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等が挙げられる。また、これらのＡｌ₂Ｏ₃源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。本発明に用いるゼオライト原料液成分中のアルカリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属イオン源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に用いるゼオライト原料液成分中の有機構造規定剤とは、所望の骨格構造のＭＦＩ構造ゼオライトを合成するために添加される成分である。ＭＦＩ構造ゼオライトを合成する具体例としては、テトラプロピルアンモニウム化合物が挙げられる。

これらのゼオライト原料液の各供給源と水とを所望の割合に混合し、ゼオライト原料液として用いる。

また、上述した特定の物性及び組成を有するプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもできる。

プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒の大きさや形状に特に制限はない。ゼオライトの粉体をそのまま使用することが可能であり、目的に応じて適宜成形体としてもよい。球状の触媒を用いる場合、その粒子直径は０．０５〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。また、触媒の細孔構造は、その細孔直径が０．１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、３〜２００ｎｍの間がより好ましい。ＢＥＴ法で測定した比表面積は１０〜１０００ｍ²／ｇのものが好ましく、５０〜７００ｍ²／ｇがより好ましい。

このような構成のＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒は、以下に示す調製方法により調製されたものである。

まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、少なくとも上記のＭＦＩ構造ゼオライトの粉末と、バインダー成分などをとからなる構成物と極性溶媒を混合、混練し、少なくとも混合体を調製する（混合・混練工程）。

極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。

次いで、混合・混練工程にて得られた混合体を、押出機を用いた押出成型、マルメライザーによる球状体成型などによって成型し、成型体を得る（成型工程）。

次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉、トンネル炉などの焼成炉によって焼成することにより複合体を調製する（乾燥・焼成工程）。

この乾燥・焼成工程において、混練物の乾燥を、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下行うことが好ましい。また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の混練物の焼成を、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下行うことが好ましい。

次いで、乾燥・焼成工程にて得られた複合体を、水蒸気または水蒸気を体積割合で０．１以上含有する空気および／あるいは不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）などに接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させてもよい（水蒸気処理工程）。

本発明にかかる所定のケミカルシフト領域を具備するプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒は、低級オレフィンへの転換反応活性が高いだけでなく、水熱安定性が優れるので、再生時の劣化が少なくなる。
（低級オレフィンの製造方法）
本発明にかかる低級オレフィンの製造方法は、前記プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用する。

反応器の形式は固定層、移動層、流動層いずれでもよく、異なる形式の２種以上の反応器を組み合わせてもよい。ここで、「固定層」流通式の反応器は、例えば、触媒を何らかの部材で保持するタイプの反応器であり、低コストで実現できる。粒状触媒を保持する部材は、例えば、網目状の床などが用いられる。また、「流動層」式の反応器は、例えば、粉体状の触媒の中を気体が泡のように噴き出すよう構成された反応器である。固定床反応器は、断熱型・等温（内部熱交換）型のいずれも採用可能であるが、コストや設備などの点で、固定床断熱型反応器が好ましい。

炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料としては、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。これらの原料に、接触分解の未反応原料および生成物の一部をリサイクルして混合してもよく、あるいは他のプロセスで生成した炭化水素を混合して用いてもよい。原料を反応器に導入する際に、窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。また、水素を供給してもよいが、水素濃度が高くなると、生成物が水素化されて軽質オレフィンの収率が低下するため水素は供給しないことが好ましい。

本発明の炭化水素の転換方法は、少なくとも１種の炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料と当該プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを活性成分に含む触媒が充填された固定床断熱型反応器内で接触させる。反応器出口温度は４００〜７００℃、圧力０〜１ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ１〜１０００ｈｒ^-1で行うことが好ましく、反応器出口温度５００〜６００℃、圧力０〜０.３ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ１〜３０ｈｒ^-1で行うことがさらに好ましい。

前記反応装置には、触媒を再生する設備を備える。触媒再生設備としては特に制限ないが、失活した触媒を抜出し、酸素を含む酸化性ガスで再生させる。酸化性ガスは、空気であっても水蒸気を含むものであってもよい。この触媒再生を５００℃以上で行う。触媒再生時に炭素質の燃焼などによってスチームが発生する。本発明では、水熱安定性が高いゼオライト含有触媒を使用しているので、ゼオライトの失活が少なく、再生触媒の活性が高いために、結果的に触媒寿命の向上につながり、触媒の再生回数が減少し、低級炭化水素を合成するためのコストを低減することができる。

転換される軽質オレフィンはプロピレンであることが好ましい。
［実施例］
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
<²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定>
²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定は以下の条件で実施した。なお、測定前に前処理として、ゼオライトを２００℃で１時間乾燥後、湿度６０％雰囲気下で２４時間調湿した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＶＮＭＲＳ−６００
パルスプログラム：シングルパルス
サンプル回転数：２０ｋＨｚ
繰り返し時間：０．１ｓｅｃ
パルス幅：１０°
積算回数：４０９６回
<面積の算出方法>
ピーク解析は、Ｌｉｇｈｔ Ｓｔｏｎｅ社製Ｏｒｉｇｉｎ Ｇｒａｐｈｉｎｇ ＆ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて実施した。ケミカルシフト４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ領域に見られるピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでＸ軸に対して垂直方向に２分割することにより、低ケミカルシフト領域の面積割合（面積Ａ）を算出した（図１）。

実施例１
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２００のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５４．８ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５−５５ ｐｐｍ）の面積割合が４５−６５ｐｐｍ領域全体の５４．９％のものを用意した（ゼオライトＡ）。
実施例２
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２００のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．７ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５−５５ｐｐｍ）の面積割合が４５−６５ｐｐｍ領域全体の５２．５％のものを用意した（ゼオライトＢ）。
比較例１
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２００のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．８ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５−５５ｐｐｍ）の面積割合が４５−６５ｐｐｍ領域全体の４７．５％のものを用意した（ゼオライトＣ）。
実施例３
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８０のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．１ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５−５５ｐｐｍ）の面積割合が４５−６５ｐｐｍ領域全体の５４．５％のものを用意した（ゼオライトＤ）。
比較例２
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８０のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．６ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５−５５ｐｐｍ）の面積割合が４５−６５ｐｐｍ領域全体の４８．５％ものを用意した（ゼオライトＥ）。

＜水熱安定性の評価＞
実施例１〜３、比較例１および２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトの水熱安定性を評価するために、触媒のスチーム処理前後における、ゼオライトの²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲをそれぞれ測定し、図２〜図６に示した。ここで前記スチーム処理は、処理温度５６０℃、スチーム分圧０．５３ＭＰａ、２４時間行った。

ゼオライト骨格内に存在する四配位Ａｌ上の酸点が触媒の活性点となる。触媒がスチーム存在下に曝されると、四配位Ａｌが脱離し、活性低下の原因となる。従って、スチームに曝しても四配位Ａｌが多く残存しているゼオライトは、脱Ａｌを起こしにくく、水熱安定性の高いゼオライトであると言える。

図２〜図４に示すように、実施例１、実施例２と比較例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＣ）間で、スチーム処理前後の安定性に差異が見られた。すなわち、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって、得られた低ケミカルシフト領域４５〜５５ｐｐｍの面積割合が４５〜６５ｐｐｍ領域の面積全体の５０％以上を有する実施例１、実施例２に記載のゼオライトＡ、ゼオライトＢは、スチーム処理後においても、四配位Ａｌのピークが顕著に確認され、特に４５−５５ｐｐｍ領域のピークが残存していることがわかった。これは、²⁷Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ上で低ケミカルシフト領域にピークを有する特定位置のＡｌがスチームによる脱Ａｌを引き起こしにくいことを示唆している。

同様に図５、図６に示すように実施例３、比較例２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト（ゼオライトＤ、ゼオライトＥ）間においても、スチーム処理後において、四配位Ａｌのピーク強度に差異が見られた。すなわち、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が８０のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトにおいても、低ケミカルシフト領域４５〜５５ｐｐｍの面積割合が４５〜６５ｐｐｍ領域の面積全体の５０％以上を有する実施例３に記載のゼオライトＤは、スチーム処理後においても、四配位Ａｌのピークが確認され、特に４５−５５ｐｐｍ領域のピークが残存していることがわかった
＜ゼオライト活性試験＞
実施例１、実施例２と比較例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＣ）について、触媒性能を測定するため、これらのゼオライトを用いて、炭素数４のオレフィンの代表成分であるイソブテンから、以下の条件でプロピレンを合成した。

イソブテンを１４０１Ｎｃｍ³／時間、および窒素を１５６Ｎｍ³／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧でプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトと反応させた。触媒量に対する原料のイソブテン供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は、７．０ｇ−イソブテン/（ｇ-ゼオライト・時間）とした。

ここでイソブテン転化率、プロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）は、反応開始から１．５ 時間の反応安定時において、ガスクロマトグラフィー分析によって測定された数値を示した。
実施例４
ゼオライトＡを用いて、等温反応器においてゼオライト活性試験を実施した。

そして、ゼオライトＡを温度５６０℃、スチーム分圧０．５３ＭＰａでスチーム処理を４８時間実施した。この水蒸気処理を施したゼオライトを用いて、同様に、等温反応器においてゼオライト活性試験を行った。

イソブテン転化率とプロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）を表1に示す。
実施例５
ゼオライトＢを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ゼオライト活性試験を実施した。

イソブテン転化率とプロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）を表1に示す。
比較例３
ゼオライトＣを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ゼオライト活性試験を実施した。

イソブテン転化率とプロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）を表1に示す。

表１に示すようにスチーム処理を施していないプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを用いたゼオライト活性試験では、ゼオライトＣのイソブテン転化率が最も高いものの、プロピレン選択率は最も低かった。また、メタン選択率が１．３質量％と最も高かったことから、原料、および生成物の分解が進行しているものと考えられる。

一方で、４８時間のスチーム処理を施したプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを用いたゼオライト活性試験においては、イソブテン転化率の序列は、ゼオライトＡ ＞ゼオライトＢ＞ゼオライトＣとなり、その序列は、スチーム処理を施していないプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを用いたゼオライト活性試験の結果と逆転した。また、スチーム処理前後のイソブテン転化率の差は、ゼオライトＡで１７．８％、ゼオライトＢで２４．４％、ゼオライトＣで３１．８％となり、ゼオライトＣはスチーム処理によって、活性が大きく低下したことがわかる。

これは、図２〜図６からも明らかなように、スチーム処理によってゼオライト骨格中の脱Ａｌが進行することで、活性点である四配位Ａｌが多く脱離したことを示す。

Claims (7)

1. プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、
   当該ゼオライトを²⁷Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでX軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割した際、４５ｐｐｍ〜５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積が、４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍの面積全体の５０％以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。
2. 触媒再生温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト含有触媒。
3. さらに、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト含有触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用することを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
5. 触媒再生を５００℃以上で行うことを特徴とする請求項４に記載の低級オレフィンの製造方法。
6. 前記炭素数４〜６のオレフィンを含む炭化水素原料の転換反応を、反応器出口温度：４００〜７００℃、圧力：０〜１ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ：１〜１０００ｈｒ^-1の条件で行うことを特徴とする請求項４または５に記載の低級オレフィンの製造方法。
7. プロピレンを製造することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法

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