KR20230138518A - 복합체 촉매, 복합체 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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신야 호도시마
아즈사 모토미야
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치요다가코겐세츠가부시키가이샤
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Abstract

복합체 촉매는, 갈륨 및 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트, 또는 갈륨을 포함하지 않고 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트와, 결합제로서의 이산화규소와, 오산화이인을 포함한다. 이 복합 촉매를 사용하는 것에 의해, 높은 반응 전화율과 높은 저급 올레핀의 선택율을 동시에 부여할 수 있다.

Description

복합체 촉매, 복합체 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법
본 개시는, 복합체 촉매, 복합체 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
석유화학에서의 중요한 기초 원료인 저급 올레핀(에틸렌이나 프로필렌)은 앞으로도 견조한 페이스로 수요가 증가할 것으로 예상되고 있다. 현재는, 프로필렌의 50% 이상은 나프타 등의 스팀 크래킹법(스팀 크래커)에 의해 제조되고 있다. 하지만, 이 기술은 무촉매이기 때문에 분해에는 800~900℃의 고온을 필요로 하고, 또한 과잉의 스팀을 투입하는 에너지 다소비형의 프로세스이다.
또한, 상기 기술의 주생성물은 에틸렌이고, 프로필렌은 부생성물로서 생산되고 있는 것으로부터, 나프타를 원료로 한 경우에, 생성 비율은 에틸렌/프로필렌=2/1로 대략 고정되어 있기 때문에, 장래의 프로필렌의 수요 확대에 대해 공급이 따라가지 못하는 상황이 될 가능성이 있다. 이상의 관점에서, 나프타 원료로부터 극력으로 적은 에너지 소비로 프로필렌을 효율적으로 생성하는 대체 프로세스가 강하게 요망되고 있다.
현재, 스팀 크래커의 대체법으로서 제올라이트계 촉매를 사용하는 고정상(Fixed-bed) 타입의 나프타 접촉 분해법을 적용하는 에너지 절약형의 프로필렌 제조 방법의 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 갈륨을 포함하지 않고 철을 포함하거나, 또는 철 및 갈륨을 포함하는 MFI형 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 라이트 나프타 등의 저비점 탄화수소 원료로부터 저급 올레핀을 생성할 때의 촉매로서 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 이들의 특허문헌 1~3에 기재된 제올라이트 촉매에 의하면, 비교적 낮은 반응 온도로, 에틸렌에 대해 프로필렌의 생성량을 많게 하는 것이 가능해지는 것과 동시에, 촉매 수명의 연장이 가능해진다.
[선행기술문헌]
일본국 특허공개공보 2014-24005호 공보
일본국 특허공개공보 2014-24006호 공보
일본국 특허공개공보 2014-24007호 공보
제올라이트 촉매를 사용한 저급 올레핀의 제조의 실용화에 있어서는, 유동상 방식보다 설비 비용이 낮은 고정상 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 고정적으로 배치된 제올라이트 촉매를 사용하여, 안정적으로 장기에 걸쳐 연속하여 저급 올레핀을 제조할 수 있는 것이 바람직하고, 제올라이트 촉매의 더 긴 장수명화가 요구되고 있다. 실용화에 있어서 제조 코스트를 더욱 감소시키기 위해서는, 장수명인 것에 더하여, 높은 전화율이면서 고선택적으로 저급 올레핀을 제조할 수 있는 제올라이트 촉매가 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루진 것으로서, 탄화수소 원료로부터의 저급 올레핀의 제조에 있어서, 높은 전화율과 높은 저급 올레핀 선택율을 겸비하는 복합체 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 태양은 복합체 촉매이다. 이 복합체 촉매는, 갈륨 및 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트, 또는 갈륨을 포함하지 않고 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트와, 결합제로서의 이산화규소와, 오산화이인을 포함한다.
본 개시의 다른 태양은, 상기 복합체 촉매의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 수열합성 공정과, 성형화 공정과, 이온 교환 공정과, 인 수식(修飾) 공정을 포함한다.
본 개시의 또 다른 태양은, 저급 올레핀의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 상기 복합체 촉매를 포함하는 촉매층의 입구에 탄화수소 원료를 공급하여, 촉매층의 출구에서 저급 올레핀을 얻고, 입구와 출구의 온도차가 20℃~150℃이다.
본 개시에 의하면, 저급 올레핀의 제조에 있어서, 높은 전화율과 높은 저급 올레핀 선택율을 겸비하는 복합체 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1~10, 비교예 1의 각 복합체 촉매의 성능 평가 시험에 사용한 반응기의 모식도이다.
도 2는, 실시예 1~8, 비교예 1의 각 복합체 촉매의 조성을 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 1~3, 비교예 1의 각 복합체 촉매의 성능 평가 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 2, 4~8의 각 복합체 촉매의 성능 평가 시험에서의 촉매층의 온도 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 2, 4~8의 각 복합체 촉매의 성능 평가 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 2, 4~8의 각 복합체 촉매의 성능 평가 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 8~10의 각 복합체 촉매의 조성을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 8~10의 각 복합체 촉매의 성능 평가 시험 결과를 나타내는 도면이다.
(복합체 촉매)
본 개시의 복합체 촉매는, 탄화수소 원료로부터 저급 올레핀을 제조하기 위한 복합체 촉매이고, 갈륨 및 철 또는 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트와, 이산화규소와, 오산화이인을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 촉매 작용을 갖는 제올라이트와 결합제(바인더)로서의 이산화규소와 오산화이인을 복합화하는 것에 의해, 에틸렌 및 프로필렌의 선택율의 감소를 억제하면서, 탄화수소 원료의 전화율을 상승시키는 것이 가능해진다.
특허문헌 1~3에서는, 산화알루미늄(알루미나 분말)을 결합제로서 사용하고 있지만, 결합제로서 이산화규소(실리카)를 사용하는 것에 의해, 확실히 촉매 수명이 늘어나는 것을 찾아냈다. 즉, 이산화규소를 상술한 제올라이트에 혼재시키는 것에 의해 촉매 수명을 늘리는 것을 찾아냈다. 이는, 제올라이트의 외표면에 존재하는 산점(acid site)의 적어도 일부에 공존하는 이산화규소가 영향을 끼쳐, 예를 들면, 산점의 산 강도의 저하에 의해, 제올라이트의 외표면에서 저급 올레핀으로부터 방향족 탄화수소가 생성되는 것을 억제하고, 촉매의 수명을 단축하는 원인이 되는 코크의 생성을 저해하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 오산화이인을 촉매에 포함시키는 것에 의해, 탄화수소 원료의 전화율을 상승시킬 수 있다. 이에 의해, 충분히 효율적으로 장기에 걸쳐 저급 올레핀을 제조할 수 있는, 고정상 방식으로의 탄화수소 원료로부터 저급 올레핀의 제조가 실현 가능해진다.
결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트는, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 것이다. 제올라이트의 골격 구조는, 국제 제올라이트 학회에 의해 데이터베이스화되어 있고, 알파벳 대문자 3개로 이루어지는 구조 코드가 부여되어 있다. 이 구조 코드는 골격의 기하 구조만을 지정하는 것이다.
예를 들면, 8원환인 골격 구조의 구조 코드로서는 LTA 등이 있고, 10원환인 골격 구조의 구조 코드로서는, FER, MWW, MFI 등이 있고, 12원환인 골격 구조의 구조 코드로서는, MOR, LTL, FAU, BEA 등이 있다. 한편, 여기서는, 각 원환의 수를 갖는 제올라이트의 일부의 구조 코드만 나타냈다. 제올라이트의 세공의 지름은, 골격 구조의 원환의 수에 영향을 받는 것이며, 원환의 수가 8~12인 것에 의해 세공의 지름이 어느 정도 규정된다. 예를 들면, 제올라이트 전반적으로는, 구멍 지름이 0.2~1.0nm 정도이며, 원환의 수가 8~12인 대표적 골격 구조의 제올라이트의 경우에 구멍 지름이 0.40㎚~0.75㎚ 정도이다. 본 실시형태에서는, 제올라이트의 세공의 크기는, 탄화수소 원료로서 예를 들면 C4~C8인 저급 올레핀을 사용하고, 제올라이트의 촉매 기능을 이용하여 프로필렌(에틸렌)을 제조할 때 바람직하게 사용되는 것인 것이 바람직하고, 예를 들면, 상술한 0.40㎚~0.75㎚ 정도인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
이 경우에, 제올라이트의 골격 구조의 원환의 수가 상술한 바와 같이 8~12인 것이 바람직하고, 원환의 수가 10~12인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 예를 들면, 10원환 구조를 갖는 MFI형의 제올라이트로서는, ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)가 알려져 있고, 12원환 구조를 갖는 BEA형의 제올라이트로서는, 베타형 제올라이트가 알려져 있다. 원환의 수가 8~12인 제올라이트로서, MFI형 제올라이트나, 베타형 제올라이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, MFI형의 제올라이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 제올라이트로서, 예를 들면, 갈륨(Ga) 원소를 포함하지 않고 철(Fe) 원소를 포함하는 결정성 알루미노실리케이트, 또는 갈륨(Ga) 원소와 철 원소를 포함하는 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 것으로 한다. 한편, Fe에는, 제올라이트의 산점의 산 강도를 억제하는 기능이 있다. 또한, Ga에는, 알칸의 탈수소 반응을 촉진하는 기능이 있다. 본 실시형태의 제올라이트 촉매는, 결합제(바인더)를 가한 성형 및 소성, 및 인 수식에 의해 얻어지는 복합체 촉매이며, 바인더로서 이산화규소가 사용되고 있다.
본 실시형태에 따른 복합체 촉매에서의 오산화이인의 함유량이 0.1~5.0wt%인 것이 바람직하고, 0.1~3.0wt%인 것이 더욱 바람직하다. 오산화이인의 함유량을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 탄화수소 원료의 전화율을 더욱 향상시킬 수 있다.
철 원소를 포함하는(갈륨 원소를 포함하지 않는) MFI형의 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트에 있어서, 철 원소의 원소 몰 조성비(철 원소/(철 원소+알루미늄 원소(Al)))가 0.4~0.7인 것이 바람직하고, 0.4~0.6인 것이 더욱 바람직하다.
철 원소를 포함하는(갈륨 원소를 포함하지 않는) MFI형의 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트에 있어서, 산 밀도(규소 원소(Si)/(철 원소+알루미늄 원소) 원소 비)는, 75.0~200.0인 것이 바람직하고, 80.0~200.0인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 원소 비란, 상술한 각 원소의 몰수에 의한 조성비이다.
또한, 철 원소 및 갈륨 원소를 포함하는 MFI형의 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트에 있어서, 철 원소의 원소 몰 조성비(철 원소/(철 원소+갈륨 원소+알루미늄 원소))는, 0.2~0.6인 것이 바람직하고, 0.3~0.5인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 철 원소 및 갈륨 원소를 포함하는 MFI형의 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트에 있어서, 갈륨 원소의 원소 몰 조성비(갈륨 원소/(철 원소+갈륨 원소+알루미늄 원소))는, 0.1~0.4인 것이 바람직하고, 0.2~0.4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 철 원소 및 갈륨 원소를 포함하는 MFI형의 제올라이트 촉매에 있어서, 산 밀도(규소 원소/(철 원소+갈륨 원소+알루미늄 원소) 원소 비)는, 75.0~200.0인 것이 바람직하고, 80.0~200.0인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 철 원소를 포함하는 MFI형의 결정성 알루미노실리케이트인 본 실시형태의 제올라이트를 사용하는 것에 의해, 철 원소의 함유량과 산 밀도로부터 산 강도를 조정할 수 있고, 또한, 갈륨 원소를 가하는 것에 의해, 알칸의 탈수소의 촉진 작용을 향상시킬 수 있다. 제올라이트의 산점에 있어서, 알칸이 접촉적으로 분해되는 것에 의해 탄소의 이중 결합이 일어나, 저급 올레핀이 생성되지만, 예를 들면, 산점의 산 강도가 너무 강하면, 저급 올레핀이 된 후에도 산점으로부터 이탈하지 않고, 더 반응이 진행되어, 환화, 탈수소되어 방향족 탄화수소가 생성되고, 방향족 탄화수소의 생성량이 많아지는 것에 의해, 코크의 석출량이 많아져, 복합체 촉매의 수명을 단축하는 원인이 된다. 따라서, 코크의 석출량을 줄이는데 있어서, 산 강도의 조정이 중요하다.
철 원소의 몰수의 조성비, 갈륨 원소의 몰수의 조성비, 산 밀도를 상술한 범위로 하는 것에 의해, 프로필렌의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 코크 생성의 원인이 되는 방향족 탄소의 생성을 더욱 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 복합체 촉매에 있어서, 제올라이트는, 갈륨을 포함하지 않고 철을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트고, 또한 철 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 규소의 몰수의 조성비로서의 산 밀도가 75.0~200.0이고, 철 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 철의 몰수의 조성비가 0.4~0.7인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 산 밀도, 철의 몰 조성비를 상술한 범위로 하는 것에 의해, 에틸렌에 대해 프로필렌의 생성량을 더욱 증가시킬 수 있는 동시에, 결합제인 이산화규소의 공존하에서, 방향족 탄화수소의 생성의 억제 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 실시형태에 따른 복합체 촉매에 있어서, 제올라이트는, 철 및 갈륨을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트이고, 또한, 철, 갈륨 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 규소의 몰수의 조성비로서의 산 밀도가 75.0~200.0이고, 철, 갈륨 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 갈륨의 몰수의 조성비가 0.1~0.4이고, 철, 갈륨 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 철의 몰수의 조성비가 0.2~0.6인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 산 밀도, 철(Fe)의 몰 조성비, 갈륨(Ga)의 몰 조성비를 상술한 범위로 하는 것에 의해, 에틸렌에 대해 프로필렌의 생성량을 더욱 증가시킬 수 있는 동시에, 결합제인 이산화규소의 공존하에서, 방향족 탄화수소의 생성의 억제를 더욱 실현할 수 있다. 여기서, 철에는, 제올라이트의 산점의 산 강도를 억제하는 기능이 있고, 갈륨에는, 알칸의 탈수소 반응을 촉진하는 기능이 있다.
본 실시형태에 따른 복합체 촉매에 있어서, 이산화규소(실리카)의 함유량이 5~50wt%(중량%)인 것이 바람직하고, 5~40wt%인 것이 더욱 바람직하다. 이산화규소의 함유량을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 프로필렌의 생성량의 저하를 억제하면서, 방향족 탄화수소의 생성량을 더욱 효율적으로 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 더욱 효과적으로 복합체 촉매의 제올라이트에서의 촉매 기능의 연명을 실현할 수 있다. 저급 올레핀의 수율을 높이는데 있어서는, 이산화규소의 함유량을 줄이고 제올라이트의 함유량을 높게 하는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소의 생성을 억제하는데 있어서는, 이산화규소의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제로서의 이산화규소에는, 제올라이트의 외표면에 있는 산점을 피복·불활성화하는 작용이 결합제로서의 산화알루미늄(알루미나)보다 강한 것으로 추측된다.
이산화규소의 BET 비표면적이 50~500㎡/g인 것이 바람직하고, 100~400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 높은 저급 올레핀 선택율을 유지하면서, 원료 전화율을 더욱 향상시킬 수 있다.
(복합체 촉매의 제조 방법)
상기 실시형태에 따른 복합체 촉매는, 1. 수열합성 공정, 2. 성형화 공정, 3. 이온 교환 공정, 4. 인 수식 공정의 4 공정을 거쳐 제조된다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
1. 수열합성 공정
“수열합성법”이란, 고온 고압의 물의 존재하에서 진행되는 물질의 합성법의 총칭이며, 결정성 알루미노실리케이트로서의 대부분의 제올라이트는 이 수열합성법으로 합성된다. 합성할 때 사용하는 원료로서는, 실리카원(규산나트륨, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카(fumed silica) 등), 알루미나원(수산화알루미늄, 알루민산나트륨 등), 구조 규정제(아민 등), 광화제(알칼리 금속의 수산화물 등), 물 등이 일반적이다.
본 실시형태에서는, 원료에 철원(예를 들면, 질산철, 산화철, 황산철, 인산철, 염화철, 브롬화철, 금속철(철분), 유기산철 등)이 첨가된다. 철 및 갈륨을 포함하는 복합체 촉매를 제조하는 경우에는, 철원에 더하여, 원료에 갈륨원(예를 들면, 질산갈륨, 산화갈륨, 황산갈륨, 인산갈륨, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 수산화갈륨 등)이 첨가된다. 이들을 혼합하여 반응성이 높은 비정질의 하이드로겔(모(母) 겔)을 조제하고, 내압성 반응기인 오토클레이브에 충전하여 150℃ 정도로 소정 시간 가열하는 것에 의해 제올라이트가 합성된다. 수열합성 반응 후에는, 생성물의 분리, 물 세정, 건조, 소성(구조 규정제를 분해 제거하기 위해 진행함) 등의 스텝을 거쳐 분말 상태의 제올라이트를 얻는다.
제올라이트의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하면, 규소원인 미세한 실리카로서 입자 사이즈가 8~11nm인 콜로이달 실리카와 pH 조정용 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어지는 모액 겔 A와, 알루미늄원으로서의 Al2(SO4)-nH2O, 갈륨원으로서의 Ga(NO3)3-nH2O, 철원으로서의 Fe(NO3)3-nH2O와, 구조 규정제로서의 브롬화테트라프로필암모늄(TPrABr)을 포함하는 모액 겔 B를 작성한다. 한편, 구조 규정제로서의 TPrABr의 첨가량을 저감하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이들의 모액 겔 A와 모액 겔 B를 교반 혼합한다(예를 들면, 15분). 이에 의해, 반응성이 높은 비정질의 하이드로겔이 조제된다. 다음으로, 혼합 교반된 모액 겔을 숙성한다(예를 들면, 60℃에서 하룻밤). 다음으로 상술한 수열합성으로서, 110℃~200℃에서, 또한, 150rpm~1000rpm의 회전 속도로 교반한다(예를 들면, 오토클레이브 내의 자체 압력하에서, 수열합성한다). 즉, 고온 고압하에서 하이드로겔을 결정화시킨다. 다만, 반응 온도로서는, 비교적 저온이고, 저온에서 핵 성장시키는 것에 의해, 조대(粗大) 입자의 생성을 억제하고 있다. 또한, 교반 속도로서는, 비교적 고속이고, 핵 발생량을 많게 하고 있다. 이 조건으로 예를 들면 24시간 교반하여 결정을 얻는다. 얻어진 결정은 물로 세정고, 원심분리에 의해 탈수한다. 그 후, 결정을 예를 들면 120℃에서 3시간 건조함과 함께, 550℃에서 3시간 소성하여 TPrABr를 제거한다. 한편, 갈륨을 포함하지 않는 경우에는, 모액 겔 B에 갈륨원을 첨가하지 않는다.
2. 성형화 공정
일반적으로 제올라이트를 촉매로서 공업적으로 사용하는 경우, 기계적 성질의 향상이나 압력 손실의 저감 등의 관점에서, 원통 형상 등으로 성형 가공하여 사용되는 경우가 많다. 본 공정은, 주로 상술한 바와 같이 합성된 제올라이트와, 결합제(바인더)인 이산화규소와의 혼련(混鍊), 성형화, 건조, 소성 등의 스텝을 포함한다. 한편, 성형화에 있어서는, 예를 들면, 압출 성형법 등이 사용된다.
예를 들면, 상술한 수열합성 공정(또는, 이온 교환 공정)를 거쳐 얻어진 분말 상태 제올라이트에, 실리카 분말과, 성형조제로서의 전분을 혼합하고, 수산화나트륨 수용액(알칼리성 수용액)을 첨가하고 혼편하여, 덩어리 형태의 혼합물을 얻는다. 한편, 성형조제는, 전분에 한정되지 않고, 예를 들면, 물을 첨가하면 점도가 높아지는 것이고, 제올라이트 분말과 실리카 분말을 물과 함께 혼련했을 때, 이 혼합물을 덩어리 형태로 할 수 있고, 또한, 소성시에 예를 들면 대략 천체가 물과 이산화탄소가 되어 성형체로부터 없어지는 것이면 되고, 예를 들면, PVP(폴리비닐피롤리돈) 등을 사용해도 좋다. 이 혼합물을 예를 들면 압출 성형에 의해 원통 형상으로 가공하고, 120℃에서 3시간 정도 건조한다. 다음으로, 공기 유통하에서, 550℃에서의 3시간의 소성을 거쳐, 성형체를 얻을 수 있다.
성형화 공정에서, 제올라이트와 이산화규소의 혼합물을 성형할 때, 성형조제로서의 전분을 포함하는 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트와 이산화규소를 혼련할 때, 전분을 포함하는 알칼리성 수용액을 첨가하여 증가 점성을 부여하는 것에 의해, 덩어리 형태의 혼합물로 하는 것이 용이해진다.
한편, 이온 교환 공정 후에 성형화 공정을 진행해도 좋고, 성형화 공정 후에 이온 교환 공정을 진행해도 좋지만, 성형화 공정 후에 이온 교환 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
3. 이온 교환 공정
제올라이트를 촉매로서 이용하는 화학반응의 대부분은, 고체 산으로서의 성질을 이용한 것이고, 이 산으로서의 성질은 제올라이트에 산성의 OH기(브뢴스테드 산점)를 도입하는 것에 의해 발현된다. 이 산성 질을 발현시키기 위해, 일반적으로 이온 교환 반응이 적용된다. 통상, 수열합성법에 의해 얻어진 제올라이트는, 전하의 밸런스를 유지하기 위해 나트륨 양이온(Na+)을 함유하고 있지만, 이를 이온 교환시키는 것에 의해 프로톤(H+)으로 치환하고 있다. 한편, 일단, NH4NO3 용액에 의해 암모늄 이온(NH4+)으로 이온 교환하고, 추가로 건조, 소성하여 암모니아를 제거하는 것에 의해 프로톤(H+)으로 변환하는 방법을 취하는 경우도 있다. 예를 들면, 비등 환류하에서의 질산암모늄 수용액에 의한 이온 교환과 그에 이어지는 물 세정을 4회 반복한 후, 120℃에서의 3시간 건조, 공기 유통하에서의 550℃에서의 3시간 소성을 거쳐, 프로톤형의 제올라이트 촉매를 얻을 수 있다.
성형화 공정 후에 이온 교환 공정을 진행한 경우에, 인 수식 공정을 거쳐 최종적으로 얻어지는 복합체 촉매를 사용한 저급 올레핀의 제조에 있어서, 코크 생성의 원인이 되는 방향족 탄화수소의 생성을 억제할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 수열합성 공정의 분말 상태의 결정성 알루미노실리케이트보다 성형화 공정 후의 성형된 제올라이트 촉매가, 취급이 용이하고, 이온 교환 공정의 작업성을 향상시킬 수 있다.
4. 인 수식 공정
성형 공정 및 이온 교환 공정을 진행한 후, 얻어진 제올라이트 촉매를 인 전구체 수용액에 함침시키고, 건조, 소성하는 것에 의해, 인으로 수식한다. 이 인 수식 공정에 의해, 오산화이인을 포함하는 복합체 촉매가 얻어진다(이하, 인 수식 복합체 촉매라고도 칭한다). 인 전구체의 예로서는, 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4)을 들 수 있다. 인 수식 공정에서의 반응 조건은, 당업자라면 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 비등 환류하에서 5분간, 복합체 촉매에 인 전구체 수용액을 함침시킨다. 그 후, 정제수에 의한 세정 및 건조, 공기 유통하에서의 550℃에서의 3시간 소성을 거쳐, 인 수식 복합체 촉매를 얻을 수 있다.
복합체 촉매의 제조에서의 공정 순서는, 예를 들면, 이온 교환 공정 후에, 성형화 공정을 진행하는 것도 가능하지만, 수열합성 공정, 성형화 공정, 이온 교환 공정, 인 수식 공정의 순서로 진행되는 것이 바람직하다. 수열합성 공정에서 얻어진 분말 상태의 제올라이트에 이온 교환 공정을 진행하는 것보다, 소정 형상으로 성형된 복합체 촉매에 이온 교환 공정을 진행하는 것이, 작업성이 향상된다. 또한, 이산화규소를 결합제로 하여 복합체 촉매를 성형한 후에, 이온 교환 공정에 의해 산점을 발현시키는 것이, 방향족 탄화수소의 생성을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
(저급 올레핀의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 저급 올레핀의 제조 방법은, 상기 실시형태에 따른 복합체 촉매를 포함하는 촉매층의 입구에 탄화수소 원료를 공급하여, 촉매층의 출구에서 저급 올레핀을 얻고, 입구와 출구의 온도차가 20℃~150℃이다. 이와 같은 구성에 의하면, 방향족 탄화수소의 생성을 억제할 수 있고, 저급 올레핀의 생산량을 증가시킬 수 있는, 즉, 저급 올레핀 선택율을 상승시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 예를 들면 상술한 복합체 촉매를 포함하는 촉매층을 반응기 내에 고정상으로서 배치한다. 반응기 내에 공급되는 탄화수소 원료는, 촉매층에 접촉하면서 통과한다. 이에 의해, 탄화수소 원료는, 에틸렌 및 프로필렌 등의 저급 올레핀으로 전화된다. 생성한 저급 올레핀은, 촉매층의 출구에서 얻어진다. 탄화수소 원료를 촉매층으로 통과시킬 때, 촉매층의 입구와 출구의 온도차가 10~200℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 이 온도차에 의해, 방향족 탄화수소의 생성을 억제할 수 있고, 저급 올레핀 선택율을 상승시킬 수 있다.
탄화수소 원료와 촉매층의 접촉에 의한 반응은, 바람직하게는 530℃~650℃, 더욱 바람직하게는 550℃~640℃의 온화한 온도 영역에서 진행시킨다. 이 온도는, 스팀 크래킹법에 비교하여 저온이기 때문에, 에너지 효율이 우수하고, 코스트의 저감을 실현할 수 있다. 또한, 비교적 저온에서 저급 올레핀을 생성하는 것에 의해, 방향족 탄화수소의 발생을 억제하여, 복합체 촉매의 장수명화를 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는, 복합체 촉매를 장기적으로 사용하는 것이 가능하지만, 시간 경과에 따른 촉매의 열화에 의한 저급 올레핀의 생성량의 완만한 저하가 발생한다. 여기서, 예를 들면, 시간 경과에 따라 탄화수소 원료와 촉매층의 접촉 온도를 서서히 상승시키는 것에 의해, 저급 올레핀의 생산량을 장기에 걸쳐 안정시킬 수 있고, 또한, 복합체 촉매의 교환 시기나 재생 시기를 연장하는 것이 가능해진다.
촉매층으로 탄화수소 원료를 기체로서 공급하는 경우, 탄화수소 원료를 15wt% 이상, 더욱 바람직하게는, 50wt% 이상 포함하는 기체로서 공급할 수 있다. 탄화수소 원료의 촉매층과의 접촉 시간이 0.08~1.0h, 더욱 바람직하게는 0.08~0.4h인 것이 바람직하다. 접촉 시간을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 더욱 효율적으로 저급 올레핀을 생성할 수 있는 동시에 방향족 탄화수소의 생성량을 억제하여 복합체 촉매의 수명을 더욱 길게 할 수 있다. 즉, 접촉 시간이 짧아지면, 저급 올레핀의 생성량이 저하되지만, 방향족 탄화수소의 생성량도 저하하여, 복합체 촉매의 수명이 길어지고, 접촉 시간이 길어지면, 저급 올레핀의 생성량이 많아지지만, 방향족 탄화수소의 생성량도 많아져, 복합체 촉매의 수명이 짧아진다. 따라서, 저급 올레핀의 생성량과 복합체 촉매의 수명을 고려하여 접촉 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 라이트 나프타 등의 원료 가스를 탄화수소 원료로서 사용하는 경우, 원료 가스를 질소 등의 불활성 가스나 수증기 등의 희석제로 희석하지 않고 반응기에 공급한다. 즉, 탄화수소 원료를 복합체 촉매에 접촉시켜 반응시킨다. 한편, 원료 가스에 희석제가 포함되어도 좋고, 이 경우에 복합체 촉매에 공급되는 가스에는, 라이트 나프타 등의 탄화수소 재료가 15wt% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 50wt% 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 상술한 복합체 촉매를 반응기 내에 고정상으로서 배치하고, 반응기 내에 공급되는 원료 가스를, 복합체 촉매에 접촉시키면서 통과시키는 방법이 사용된다. 이 때, 530℃~650℃, 더욱 바람직하게는 550℃~640℃의 온화한 온도 영역에서 반응을 진행시켜, 에틸렌 및 프로필렌을 생성한다.
탄화수소 원료는, 예를 들면, 라이트 나프타 등의 저비점 탄화수소 원료이다. 나프타(풀레인지 나프타)란, 원유를 상압 증류 장치에 의해 증류 분리하여 얻어지는 제품 중 비점 범위가 대체로 30~200℃ 정도인 것이다. 이 나프타 중 비점 범위가 30~100℃ 정도인 것을 라이트(경질) 나프타라 하고, 비점 범위가 100~200℃ 정도인 것을 헤비(중질) 나프타하고 한다. 또한, 라이트 나프타는, 탄소수 5인 펜탄 및 탄소수 6인 헥산을 주성분으로 하는 유분에 상당한다.
저비점 탄화수소 원료는, 기본적으로는 라이트 나프타이지만, 예를 들면, 일부 헤비 나프타를 포함하고 있거나, 풀레인지 나프타이거나 해도 좋다. 또한, 저비점 탄화수소 원료는, 나프타 이외여도 좋고, 예를 들면, 석유 이외의 천연가스나 기타의 탄화수소 원료이고, 기본적으로 라이트 나프타 상당의 유분인 것을 사용할 수 있다. 또한, 석유나 천연가스로부터 각종 제품을 제조할 때의 부산물 등도 탄화수소 원료로서 이용 가능하며, 기본적으로 비점이 그다지 높지 않은 탄화수소를 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 저급 올레핀은, 탄소수가 적은 올레핀으로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이나, 그 이상의 탄소수(예를 들면 탄소수 5 내지 탄소수 8 등)의 올레핀을 포함하도록 정의되는 경우가 있지만, 여기서는, 저급 올레핀이란, 적어도 탄소수 2인 에틸렌과, 탄소수 3인 프로필렌을 포함하는 것이다.
저급 올레핀을 생성하는 반응에 있어서는, 탄화수소 원료의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity: 액 공간 속도)의 역수로서의 접촉 시간을 0.08~1.0h로 하는 것이 바람직하고, 0.08~0.4h로 하는 것이 더욱 바람직하다. LHSV로서는, 1.0~12.5h-1로 하는 것이 바람직하고, 2.5~12.5h-1로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서의 LHSV란, 촉매층에 탄화수소 원료가 액체로서 공급될 때의 속도이며, 접촉 시간이란, 촉매층을 탄화수소 원료가 액체로서 통과하는 시간이다. 촉매층에 원료가 공급될 때, 상술한 바와 같이 원료는 액체에서 가스화한 상태이지만, 여기서는, 반응 용기에 공급되는 가스화 전의 액체로서의 원료의 공간 속도를 사용하고 있다. 한편, 공간 속도로서 원료 가스(gas)의 공간 속도(GHSV)를 사용해도 좋고, 중량(weight)의 공간 속도(WHSV)를 사용해도 좋다.
저급 올레핀의 제조에서는, 반응 온도를 높게 할수록, 탄화수소 원료의 전화율이 높아져, 저급 올레핀의 생성량이 많아지는 동시에, 방향족 탄화수소의 생성량이 많아지기 때문에, 가열시의 에너지 효율과, 저급 올레핀의 생산량과, 방향족 탄화수소의 증가에 의한 복합체 촉매의 수명과의 균형으로 반응 온도를 결정할 필요가 있어, 상술한 범위로 하는 것에 의해, 복합체 촉매의 긴 수명을 확보하는 동시에 저급 올레핀의 안정된 생산을 확보할 수 있다.
저급 올레핀의 제조에서는, 접촉 시간을 길게 할수록, 탄화수소 원료의 전화율이 높아져, 저급 올레핀의 생성량이 많아지는 동시에, 방향족 탄화수소의 생성량이 많아지기 때문에, 저급 올레핀의 생산량과, 방향족 탄화수소의 증가에 의한 복합체 촉매의 수명과의 균형으로 접촉 시간을 결정할 필요가 있어, 상술한 범위로 하는 것에 의해, 복합체 촉매의 긴 수명을 확보하는 동시에 저급 올레핀의 안정된 생산을 확보할 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 복합체 촉매를 연속 사용하는 경우에, 종래에 비교하여 방향족 탄화수소의 생성량이 적고, 그에 의해 석출 탄소의 양도 적기 때문에 복합체 촉매의 수명이 길어진다. 장시간의 저급 올레핀의 생산에 있어서는, 예를 들면, 저급 올레핀의 수율이 설정된 하한이 되는 값까지 저하된 경우에, 복합체 촉매의 교환이나 재생을 진행하게 되면, 저급 올레핀의 수율은, 시간 경과에 따라 서서히 저하하게 된다. 여기서, 시간 경과에 대응하여, 반응 온도를 높게 하거나, 접촉 시간을 길게 하거나(LHSV(공간 속도)를 늦추거나) 하는 것에 의해, 저급 올레핀의 수율의 저하를 억제하여, 저급 올레핀의 수율을 장기에 걸쳐 안정시킬 수 있다.
이 경우에, 반응 온도의 상승이나 공간 속도의 저하에 의해, 방향족 탄화수소의 생성량이 많아질 우려가 있지만, 방향족 탄화수소의 생성량도 시간 경과에 따라 감소하고 있고, 반응 온도의 상승이나 공간 속도의 저하에 의해, 방향족 탄화수소의 생성량의 시간 경과에 따른 감소 경향을 크게 바꾸는 것이 없고, 방향족 탄화수소가 증가할 가능성이 낮다. 한편, 시간의 경과에 따른 반응 온도의 상승과, 원료의 공간 속도의 감속(접촉 시간의 증가)은, 각각 단독으로 진행해도 좋고, 반응 온도의 상승과 공간 속도의 감속을 조합하여 진행해도 좋다. 또한, 반응 온도의 상승과 공간 속도의 감속을 조합하는 경우에는, 각각 같은 시기에 반응 온도의 상승과, 공간 속도의 감속을 진행해도 좋고, 다른 시기에 진행해도 좋다. 예를 들면, 연속되는 제조에 있어서, 초기는, 공간 속도를 감속시키고, 후기는 반응 온도를 상승시키거나, 그 반대로 하거나 해도 좋다. 또한, 반응 온도의 상승과, 공간 속도의 감속을 교대로 진행하거나, 예를 들면, 반응 온도의 상승을 3회 진행했다면, 공간 속도의 감속을 1회 진행하는 등과 같이 다른 빈도로 반응 온도의 상승과, 공간 속도의 감속을 진행해도 좋다.
상술한 실시형태에 따른 복합체 촉매, 이 복합체 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법에서는, 분말 형태의 제올라이트를 성형하기 위한 바인더로서 실리카를 사용하고, 추가로 오산화이인을 사용하는 것에 의해, 코크 생성을 억제하고, 더욱 높은 저급 올레핀 선택율을 유지하면서 전화율을 상승시킬 수 있다. 따라서, 복합체 촉매를 사용한 저급 올레핀의 제조에 있어서, 530~650℃ 정도의 온화한 온도역(저급 올레핀의 제조에 있어서는 저온역)에서, 효율적이면서 1000시간 이상의 장기에 걸쳐 연속적으로 저급 올레핀을 제조하는 것이 가능해진다.
<실시예>
다음으로, 본 개시의 실시예를 설명한다. 이들의 실시예는 본 개시에 대해 아무런 한정을 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
콜로이달 실리카 58.9g(SiO2 30.6wt%, Na2O 0.4wt%, H2O 69.0wt%), 수산화나트륨2.26g으로 이루어지는 용액을 A액, 황산알루미늄·n수화물 0.19g, 질산갈륨·n수화물 0.11g, 질산철·9수화물 0.24g, 브롬화테트라프로필암모늄 3.10g, 정제수 187.8g으로 이루어지는 용액을 B액으로 했다. A액과 B액을 실온에서 교반하면서 서서히 혼합한 후, 추가로 믹서 안에서 15분간 격렬히 교반했다. 이 혼합 용액을 60℃로 보온하여 하룻밤 정치한 후, 오토클레이브 안에서 자체 압력하, 115℃, 72시간, 900rpm의 조건하에서 수열합성 반응을 진행했다. 냉각 후, 생성물을 정제수에 의해 충분히 세정했다. 그 후, 120℃에서 3시간 건조, 공기 유통하에서 550℃에서 3시간 소성하는 것에 의해, Fe, Ga, Al를 함유하는 분말 상태의 Na형의 MFI 제올라이트(이하, Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트로 기술)를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
상기한 절차에 따라 합성한 분말 상태의 Na형 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트, 바인더로서의 실리카 분말(AEROSIL(등록상표)200, NIPPON AEROSIL CO., LTD., BET 비표면적 200㎡/g), 성형조제로서의 전분을 소정량 혼합한 후, 수산화나트륨 수용액(NaOH 농도 4.5wt%)을 적당량 첨가하면서 혼련(混鍊)하여, 덩어리 형태의 제올라이트/실리카 혼합물을 얻었다. 그 후, 압출 성형기로 원통 형상(1.0mmφ)으로 가공하고, 120℃에서 3시간 건조, 공기 유통하에서 550℃에서 3시간 소성하는 것에 의해, Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트/실리카 복합체를 얻었다. 이 복합체에, 비등 환류하에서의 2.2mol/L 질산암모늄 수용액에 의한 이온 교환과 그에 이어지는 물 세정을 4회 실시한 후(1회당의 이온 교환은 2시간으로 하고, 매회 새 2.2mol/L 질산암모늄 수용액과 바꿔 넣었다), 120℃에서 3시간 건조, 공기 유통하에서 550℃에서 3시간 소성하는 것에 의해, 프로톤형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트/실리카 복합 촉매를 조제했다(이하, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(0.2)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 0.2wt%)의 조제 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매에, 0.5mol/L의 인산수소이암모늄 수용액을 비등 환류하에서 5분간 함침시킨 후, 가열을 정지하고 하룻밤 정치하고, 자연 냉각을 했다. 충분한 양의 정제수로 세정한 후, 120℃에서의 3시간 건조, 공기 유통하에서 550℃에서 3시간 소성하는 것에 의해, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(0.2)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 0.2wt%가 되었다(도 2 참조).
P(0.2)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(0.2)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은 경질 탄화수소 원료(n-펜탄(n-C5H12) 50wt%와 n-헥산(n-C6H14) 50wt%의 혼합체)의 접촉 분해 반응을 고정상 유통식 반응장치로 진행했다(도 1 참조). 촉매 3.5mL를 내경 8.0mm인 스테인리스 반응관(SUS316제)에 촉매층의 층 높이가 30mm가 되도록 충전하고, 촉매층 앞뒤에 글라스 울을, 나아가 그 앞뒤에 알루미나 비드를 충전했다. 반응 조건은, 촉매층 평균 온도 약 650℃(촉매층의 전체 영역이 약 650℃가 되도록 유지, 도 3 및 도 4 참조), 압력 0.15MPa, 경질 탄화수소 원료의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)를 6.0h-1(경질 탄화수소의 공급 유량 0.35mL/min)로 하여, 접촉 분해 반응을 진행했다. 반응을 개시하고부터 2시간 후에 기상 및 액상 생성물을 채취하여 가스 크로마토그래피 분석을 진행하고, 경질 탄화수소 원료의 원 패스 전화율(wt%) 및 생성물의 선택율(wt%)을 구하여 촉매 성능의 지표로 했다. 한편, 본 개시에서의 원 패스 전화율은, (공급된 원료량-미반응의 원료량)/공급된 원료량x100[wt%], 생성물의 선택율은, 생성물의 생성량/(공급된 원료량-미반응의 원료량)x100[wt%]로 하여 정의하고 있다.
(실시예 2)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
함침에 사용하는 인산수소이암모늄 수용액의 농도를 2.0mol/L로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(실시예 3)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
실시예 2와 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 경질 탄화수소 원료에 더하여 스팀을 첨가(25wt%)한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(비교예 1)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
도 3은 비교예 1 및 실시예 1~3에서의 촉매 성능 시험 결과를 나타내고 있다. 인 화합물에 의한 수식 처리를 하지 않은 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(비교예 1)에서는, 경질 탄화수소 원료의 원 패스 전화율이 71.5wt%, 저급 올레핀의 선택율이 51.0wt%(에틸렌, 프로필렌, 부텐류의 합계), BTX의 선택율이 17.5wt%(벤젠, 톨루엔, 크실렌의 합계)였다. 한편, P2O5를 0.2wt% 담지한 P(0.2)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(실시예 1)에서는, 원 패스 전화율이 75.5wt%로 향상되는 동시에, 비교예 1과 같은 레벨의 저급 올레핀 선택율(50.3wt%)을 유지하고 있었다. P2O5 담지율을 1.0wt%로 늘린 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(실시예 2)에서는, 원 패스 전화율은 79.9wt%까지 향상되고, 저급 올레핀 선택율(49.4wt%)도 비교예 1과 같은 레벨에 있었다. 또한, BTX 선택율은 18.0~19.9wt%이고, 비교예 1보다 약간 증가한 정도였다.
이상으로부터, 경질 탄화수소 원료의 접촉 분해 반응에 있어서, 인 수식을 한 Fe-Ga-Al-MFI/SiO2 복합 촉매를 적용하는 것에 의해, 생성물의 선택성에는 큰 영향을 주지 않으면서, 원료 전화율을 상승시키는 효과가 있는 것이 발견되었다. 또한, 인 수식을 한 Fe-Ga-Al-MFI/SiO2 복합 촉매를 사용하여, 스팀을 25wt% 첨가하고 원료 분압(partial pressure)을 낮게 하여 반응 시험을 실시한 결과(실시예 3), 저급 올레핀의 생성은 더욱 촉진되고, 선택율은 58.2wt%로 향상되는 것도 확인되었다.
(실시예 4)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
실시예 2와 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 631℃(촉매층의 입구 온도를 약 624℃이면서 출구 온도를 약 648℃가 되도록 유지, 도 4 참조)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(실시예 5)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
실시예 2와 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 627℃(촉매층의 입구 온도를 약 614℃이면서 출구 온도를 약 648℃가 되도록 유지, 도 4 참조)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(실시예 6)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
실시예 2와 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 621℃(촉매층의 입구 온도를 약 599℃이면서 출구 온도를 약 649℃가 되도록 유지, 도 4 참조)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(실시예 7)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
실시예 2와 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 616℃(촉매층의 입구 온도를 약 588℃이면서 출구 온도를 약 648℃가 되도록 유지, 도 4 참조)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(실시예 8)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 2 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 조제 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE200=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
실시예 2와 동일하게 하여, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 2 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 607℃(촉매층의 입구 온도를 약 564℃이면서 출구 온도를 약 649℃가 되도록 유지, 도 4 참조)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
실시예 2와 실시예 4~8에서의 촉매 성능의 정리를 도 5와 도 6에 나타낸다. 실시예 2에서는 촉매층의 온도는 전체 영역(층 높이 3cm)에 걸쳐 650℃ 근방에 유지되고 있고, 등온에 가까운 상태에서의 반응 시험 결과이다(도 4 참조). 한편, 실시예 4~8에서는 촉매층 출구의 온도는 약 650℃로 유지하면서, 입구 온도를 564~624℃의 범위 내에서 출구보다 낮게 설정하고, 의도적으로 온도 구배를 부여한 상태에서의 반응 시험 결과이다. 모두 원 패스 전화율은 77.4~79.9wt%로 같은 레벨이지만, 생성물 분포에는 차이가 보이고, 입구 온도를 낮게 할수록 저급 올레핀의 선택성은 향상되고, 또한 BTX의 선택성이 억제되었다(도 5 및 도 6 참조).
이상으로부터, 경질 탄화수소 원료의 접촉 분해 반응에 있어서, 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/SiO2 복합 촉매를 적용할 때, 입구 온도를 낮게 설정하여 촉매층에 온도 구배를 부여하는 것에 의해, 저급 올레핀은 더욱 선택적으로 생성되는 것이 발견되었다.
(실시예 9)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 7 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매의 조제 방법
바인더로서의 실리카 분말(AEROSIL(등록상표)380, NIPPON AEROSIL CO., LTD., BET 비표면적 380㎡/g)로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매를 조제했다. 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/AE380=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 7 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매를 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 7 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 604℃(촉매층의 입구 온도를 약 564℃이면서 출구 온도를 약 650℃가 되도록 유지)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
(실시예 10)
Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트의 합성 방법
실시예 1과 동일하게 하여, Na형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트를 합성했다. 이 제올라이트의 원소 몰 조성은 형광 X선 분석에 의해, Si/(Fe+Ga+Al)=91.5, Fe/(Fe+Ga+Al)=0.6, Ga/(Fe+Ga+Al)=0.1, Al/(Fe+Ga+Al)=0.3으로 구해졌다(도 7 참조).
Fe-Ga-Al-MFI/HDK-T40 촉매의 조제 방법
바인더로서의 실리카 분말(HDK(등록상표)-T40, Wacker Chemicals(China)Ltd., BET 비표면적 387㎡/g)로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로톤형의 Fe-Ga-Al-MFI 제올라이트/실리카 복합 촉매를 조제했다(이하, Fe-Ga-Al-MFI/HDK-T40 촉매로 기술). 이 촉매의 중량 조성은 형광 X선 분석에 의해, Fe-Ga-Al-MFI/HDK-T40=65/35[wt%/wt%]가 되었다(도 7 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/HDK-T40 촉매(P2O5 담지율 1.0wt%)의 조제 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매를 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 인 수식 Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매를 조제했다(이하, P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매로 기술). 인 화합물의 담지율(중량 조성)은 형광 X선 분석에 의해, 오산화이인(P2O5)으로서 1.0wt%가 되었다(도 7 참조).
P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/HDK-T40 촉매의 성능 평가 시험 방법
상기한 절차에 따라 조제한 원통 형상의 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/HDK-T40 촉매를, 길이가 1.0~2.0mm가 되도록 정립(整粒)하여, 성능 평가용 촉매 시료로 했다. 성능 평가 시험은, 촉매층 평균 온도를 약 606℃(촉매층의 입구 온도를 약 565℃이면서 출구 온도를 약 648℃가 되도록 유지)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다(도 1 참조).
도 8은 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10에서의 촉매 성능 시험 결과의 일람표이다. BET 비표면적이 200㎡/g인 실리카 바인더를 사용한 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE200 촉매(실시예 8)와 비교하여, 더욱 높은 BET 비표면적(380~387㎡/g)을 갖는 실리카 바인더를 사용한 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/AE380 촉매(실시예 9) 및 P(1.0)-Fe-Ga-Al-MFI/HDK-40 촉매(실시예 10)에서는, 원 패스 전화율이 83.2~83.9wt%로 향상되는 동시에, 저급 올레핀 선택율(53.2~55.0wt%) 및 BTX 선택율(13.5~16.0wt%)은 같은 레벨로 유지되고 있었다.
이상으로부터, 경질 탄화수소 원료의 접촉 분해 반응에 있어서, 높은 비표면적을 갖는 실리카 바인더를 사용하여 인 수식을 한 Fe-Ga-Al-MFI/SiO2 복합 촉매를 적용하는 것에 의해, 생성물의 선택성에는 큰 영향을 주지 않으면서, 원료 전화율을 상승시키는 효과가 있는 것이 발견되었다.
이상, 본 개시의 실시형태에 대해 상세하게 설명했다. 전술한 실시형태는, 모두 본 개시를 실시하는 데 있어서의 구체적인 예를 나타낸 것에 불과하다. 실시형태의 내용은, 본 개시의 기술적 범위를 한정하는 것이 아니고, 청구범위에 규정된 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서, 구성 요소의 변경, 추가, 삭제 등의 많은 설계 변경이 가능하다. 전술한 실시형태에서는, 이와 같은 설계 변경이 가능한 내용에 관해, “본 실시형태의”, “본 실시형태에서는” 등의 표기를 붙여 강조하고 있지만, 그러한 표기가 없는 내용에도 설계 변경이 허용된다. 이상의 구성 요소의 임의의 조합도 본 개시의 태양으로서 유효하다.

Claims (8)

  1. 갈륨 및 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트, 또는 갈륨을 포함하지 않고 철을 포함하며, 원환의 수가 8~12인 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트와, 결합제로서의 이산화규소와, 오산화이인을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 촉매는, 상기 오산화이인을 0.1~5.0wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트는, 철 및 갈륨을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트이고, 또한, 철, 갈륨 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 규소의 몰수의 조성비로서의 산 밀도가 75.0~200.0이고, 철, 갈륨 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 갈륨의 몰수의 조성비가 0.1~0.4이고, 철, 갈륨 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 철의 몰수의 조성비가 0.2~0.6인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트는, 철을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트이고, 또한, 철 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 규소의 몰수의 조성비로서의 산 밀도가 75.0~200.0이고, 철 및 알루미늄의 몰수의 합에 대한 철의 몰수의 조성비가 0.4~0.7인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체 촉매는, 상기 이산화규소를 5~50wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화규소의 BET 표면적이 50~500㎡/g인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매.
  7. 수열합성 공정과, 성형화 공정과, 이온 교환 공정과, 인 수식(修飾) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합체 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합체 촉매를 포함하는 촉매층의 입구에 탄화수소 원료를 공급하여, 상기 촉매층의 출구에서 저급 올레핀을 얻고, 상기 입구와 상기 출구의 온도차가 10℃~200℃인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 제조 방법.
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