WO2018173269A1 - ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018173269A1
WO2018173269A1 PCT/JP2017/012078 JP2017012078W WO2018173269A1 WO 2018173269 A1 WO2018173269 A1 WO 2018173269A1 JP 2017012078 W JP2017012078 W JP 2017012078W WO 2018173269 A1 WO2018173269 A1 WO 2018173269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
ppm
catalyst
olefin
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/012078
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
近松　伸康
一規 本田
純平 高橋
Original Assignee
日揮株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日揮株式会社 filed Critical 日揮株式会社
Priority to JP2019506900A priority Critical patent/JP6952106B2/ja
Priority to PCT/JP2017/012078 priority patent/WO2018173269A1/ja
Publication of WO2018173269A1 publication Critical patent/WO2018173269A1/ja

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite-containing catalyst used in a process of converting a hydrocarbon raw material containing an olefin having 4 to 6 carbon atoms into a lower olefin, and a method for producing a lower olefin using the catalyst.
  • Zeolite is widely applied as a catalytically active component in heterogeneous catalytic reactions such as catalytic cracking reactions and isomerization reactions.
  • MFI structure zeolite is used as a catalytically active component. Examples of the synthesis of MFI-structured zeolite include the method described in Non-Patent Document 1 (Verified Syntheses of ZeolyticitMaterials, (2001), 198).
  • the raw material is continuously circulated in the reactor, brought into contact with a catalyst placed in a fluidized bed or a fixed bed, the catalyst having a decreased activity is separated from the raw material, and subjected to a regeneration treatment. Again, it is used as a catalyst (regenerated catalyst).
  • Non-Patent Document 1 JP-A-2009-511245
  • an alkaline earth metal such as Ca and Sr
  • Non-Patent Document 2 Studies Since Science and CatAlysis) , 158 (2005), 191
  • these only suppress the dealumination of Al by modifying the zeolite with a phosphorus compound and further with an alkaline earth metal, and do not mention the hydrothermal stability of the zeolite itself.
  • Non-Patent Document 3 The Journal of Physical Chemistry C, 119 (27), 15303
  • the location of Al in the zeolite framework can be controlled by selecting the type of structure-directing agent used during zeolite synthesis. It is reported that there is.
  • Non-Patent Document 4 (catalyst, 57 (2), 2015, 113), the synthesis of zeolite without using an organic structure directing agent suppresses the removal of Al as compared with zeolite using an organic structure directing agent. It is reported that. Here, it is inferred that there is a possibility that the location of Al affects de-Al, but there is no suggestion of what characteristics should be defined.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-610
  • the peak top position of 27 Al-MAS-NMR has a low chemical shift region (50- The MFI structure zeolite present at 54 ppm) is described as having a long life.
  • Patent Document 2 focuses on the catalyst degradation caused by carbon deposition on the catalyst used for the catalytic cracking of naphtha and the suppression of the catalyst deactivation due to the structural change, and mentions the influence on de-Al. Absent.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-46277.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 522,149 discloses a method for producing propylene by catalytically cracking a hydrocarbon raw material containing an olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a zeolite-containing catalyst.
  • Patent Document 5 Patent 4848084 discloses the use of a MFI-structured zeolite that contains substantially no protons, and removes Al outside the zeolite framework from the MFI-structured zeolite used in the catalytic cracking method. An MFI structure zeolite in which the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite is adjusted through the process is disclosed.
  • the chemical composition is similar, the hydrothermal stability of zeolite often differs greatly, and there is a problem that the reactivity is greatly affected.
  • 27 Al-MAS-NMR Nuclear Magnetic Resonance measured by an Al-derived peak in the zeolite framework has a water content of a zeolite having a specific peak distribution. It has been found that the thermal stability is particularly high.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • a catalyst for conversion reaction of a hydrocarbon raw material containing a proton type MFI structure zeolite and containing at least one olefin having 4 to 6 carbon atoms exposed to steam during catalyst regeneration The peak derived from Al in the framework of the zeolite, which is found in the chemical shift 45 ppm to 65 ppm region of the NMR spectrum obtained by measuring the zeolite by 27 Al-MAS-NMR, draws a reference line with respect to 45 ppm and 65 ppm, and the center Zeolite characterized in that the area of the low chemical shift region of 45 ppm to 55 ppm occupies 50% or more of the entire area of 45 ppm to 65 ppm when divided into two in the direction perpendicular to the X axis (chemical shift) at 55 ppm Contains catalyst.
  • the hydrocarbon raw material is converted into a lower olefin, and the catalyst deactivated by the reaction is regenerated with an oxidizing gas containing oxygen and used as a catalyst.
  • zeolite-containing catalysts that are applied to the process of converting hydrocarbon raw materials to lower olefins, in the presence of high-temperature steam, for zeolites that cause catalyst degradation due to de-Al, usually, hydrothermal Attempts have been made to improve the stability, but the modification was made by adopting a zeolite with high hydrothermal stability, focusing on the chemical shift of the NMR spectrum obtained by 27 Al-MAS-NMR.
  • Proton type MFI-structured zeolite is provided that has at least high hydrothermal stability or can be combined with modification to dramatically improve hydrothermal stability.
  • a type MFI structured zeolite is provided.
  • this proton type MFI structure zeolite to a process of converting a hydrocarbon raw material containing at least one olefin having 4 to 6 carbon atoms into propylene, deterioration during catalyst regeneration is reduced, and the catalyst of the reactor is reduced. Since the replacement frequency can be reduced, it is possible to contribute to the economic improvement of the entire process.
  • the catalyst replacement frequency in the reactor can be reduced particularly in the production process of lower olefins in the case of catalyst applications, thereby reducing the economy of the entire process. It can contribute to improvement of performance. Furthermore, when it is used without modification, the production process of zeolite can be reduced because the modification step of phosphorus compounds and metals can be reduced.
  • mold MFI structure zeolite in this invention is shown.
  • the change of the 27 Al-MAS-NMR spectrum before and after the steam processing of the proton type MFI structure zeolite obtained in Example 1 is shown.
  • the change of the 27 Al-MAS-NMR spectrum before and after the steam processing of the proton type MFI structure zeolite obtained in Example 2 is shown.
  • the change of the 27 Al-MAS-NMR spectrum before and after the steam treatment of the proton type MFI structure zeolite obtained in Example 3 is shown.
  • the change of the 27 Al-MAS-NMR spectrum before and after the steam treatment of the proton type MFI structure zeolite obtained in Comparative Example 1 is shown.
  • the change of the 27 Al-MAS-NMR spectrum before and after the steam treatment of the proton type MFI structure zeolite obtained in Comparative Example 2 is shown.
  • the zeolite-containing catalyst according to the present invention is a catalyst for conversion reaction of a hydrocarbon raw material containing a proton type MFI structure zeolite and containing at least one olefin having 4 to 6 carbon atoms exposed to steam during catalyst regeneration to a lower olefin. It is.
  • the MFI structure zeolite-containing catalyst contains at least a MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 or more and 1000 or less.
  • a proton type MFI structure zeolite having a solid acid catalyst function and having a charge compensating cation as a proton is used as the zeolite.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the MFI-structured zeolite is less than 30, the effective acid point of the MFI-structured zeolite is increased, the carbonaceous precipitation on the MFI-structured zeolite is promoted, and the catalyst life is shortened.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the MFI structure zeolite exceeds 1000, the effective acid point of the MFI structure zeolite decreases and the catalytic activity decreases.
  • the zeolite-containing catalyst preferably contains one or more selected from the group consisting of aluminum oxide and / or hydroxide, silicon oxide and / or hydroxide, and clay as a binder component.
  • Examples of the aluminum oxide include ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ).
  • Examples of aluminum hydroxide include boehmite (AlO (OH)), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and alumina sol.
  • Silicon oxide (SiO 2 ) is used as the silicon oxide.
  • Examples of the form of silicon hydroxide include orthosilicic acid (H 4 SiO 4 ) and metasilicic acid (H 2 SiO 3 ).
  • the clay may contain kaolin, bentonite or the like as a binder.
  • the content of the binder component with respect to the amount of the MFI structure zeolite is preferably 15% by mass or more and 200% by mass or less.
  • the strength of the catalyst is low and problems such as partial pulverization occur during use.
  • the content rate of the binder component with respect to the amount of the MFI structure zeolite exceeds 200% by mass, the ratio of the MFI structure zeolite that mainly exhibits activity decreases, and the performance as a catalyst decreases.
  • the proton type MFI structure zeolite may be modified with a metal by a method such as ion exchange or impregnation support.
  • a metal By being metal-modified, accumulation of carbonaceous matter can be suppressed and acid properties can be controlled.
  • the metal include a platinum group, nickel, an alkali metal, and an alkaline earth metal.
  • the zeolite-containing catalyst may contain a phosphorus component together with zeolite.
  • a phosphorus component By including a phosphorus component, hydrothermal stability can be further improved.
  • the amount of metal modification and the amount of phosphorus component are not particularly limited, but when included, the amount may be less than 20% by mass in terms of oxide.
  • the zeolite-containing catalyst Since the zeolite-containing catalyst is deactivated due to the blockage of the zeolite pores by the carbonaceous matter deposited from the hydrocarbon as the raw material, carbon is obtained by calcining the deactivated zeolite-containing catalyst in an air stream containing oxygen (air). Regenerate by burning the quality. Usually, the regeneration temperature is preferably 500 ° C. or higher.
  • steam is present due to water vapor generated by combustion or moisture contained in the air.
  • the tetracoordinate Al in the zeolite skeleton is desorbed and the zeolite structure is broken, and at the same time, the active sites are reduced. There is a problem in that the catalytic activity is drastically lowered and irreversible deactivation of the zeolite occurs.
  • a proton type MFI structure zeolite having high hydrothermal stability is obtained by defining the area of a predetermined chemical shift region by measuring the proton type MFI structure zeolite by 27 Al-MAS-NMR. It becomes possible to select.
  • FIG. 1 the outline of the evaluation by 27 Al-MAS-NMR spectrum measurement in the present invention is shown.
  • the 27 Al-MAS-NMR spectrum was measured, and the peak derived from Al in the framework of the zeolite seen in the chemical shift region of 45 ppm to 65 ppm of the obtained NMR spectrum was baseline with respect to 45 ppm and 65 ppm. And is divided into two in the direction perpendicular to the X axis (chemical shift) at 55 ppm in the center.
  • the area of the low chemical shift region of 45 ppm to 55 ppm and the entire area of 45 ppm to 65 ppm are obtained.
  • the area of the low chemical shift region occupies 50% or more, and more preferably 53% or more.
  • the peak apex may or may not be on the low chemical shift side.
  • Proton type MFI structure zeolite having such a chemical shift can be obtained by exposing the zeolite raw material to a high temperature inert gas, impregnating with an alkaline aqueous solution, It is possible to prepare it by the method of exposing to acidic solution or impregnating with an acidic aqueous solution. Two or more methods selected from these methods, such as impregnation with an acidic aqueous solution after exposure to high-temperature water vapor, may be combined.
  • the type of the inert gas to be used is not particularly limited, and nitrogen, helium, argon, or the like can be used as the inert gas.
  • the temperature when exposed to the inert gas is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the pH of the alkaline solution at normal temperature is preferably 14 ⁇ pH> 7, more preferably 14 ⁇ pH> 9.
  • the alkaline solution include solutions of alkaline compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal and alkaline earth metal silicates.
  • a method of exposing to high-temperature water vapor a method in which vaporized water vapor is introduced in advance or water vapor is accompanied with an inert gas is preferable.
  • concentration of water vapor when accompanying the inert gas is not particularly limited.
  • the temperature at which the raw material zeolite is exposed to water vapor is preferably 400 to 900 ° C., more preferably 500 to 700 ° C.
  • the raw material zeolite is impregnated with the acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution is an aqueous solution of 0.01 ⁇ pH ⁇ 4, more preferably an aqueous solution of 0.1 ⁇ pH ⁇ 2.
  • Examples of the acid contained in the acidic aqueous solution include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, and tartaric acid.
  • zeolite preparation it is also possible to adjust a chemical shift by using as an organic structure directing agent at the time of zeolite preparation.
  • an organic structure directing agent for example, a method of hydrothermal synthesis using ammonium salts, urea compounds, amines, alcohols, etc. as a zeolite raw material and an organic structure directing agent, a hydrothermally synthesized MFI structure zeolite as a seed crystal, or a crystallization stage
  • hydrothermal synthesis by adding as a certain slurry.
  • the zeolite raw material liquid contains a SiO 2 source, an Al 2 O 3 source, an alkali metal ion source, and an organic structure directing agent.
  • the SiO 2 source in the zeolite raw material liquid component include water glass, silica sol, silica gel, silica and the like.
  • SiO 2 sources may be used alone or in combination of two or more.
  • Al 2 O 3 source in the zeolite raw material liquid component used in the present invention include aluminum nitrate, aluminum sulfate, sodium aluminate, and alumina sol. May also be used alone these Al 2 O 3 source, or two or more types.
  • Examples of the alkali metal ion source in the zeolite raw material liquid component used in the present invention include sodium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium aluminate, sodium chloride, and potassium chloride in water glass. You may use these alkali metal ion sources individually or in mixture of 2 or more types.
  • the organic structure directing agent in the zeolite raw material liquid component used in the present invention is a component added to synthesize an MFI structure zeolite having a desired skeleton structure.
  • Specific examples of synthesizing the MFI structure zeolite include tetrapropylammonium compounds.
  • These supply sources of zeolite and water and water are mixed in a desired ratio and used as a zeolite raw material liquid.
  • zeolite can be used as long as it is a proton type MFI structure zeolite having the specific physical properties and composition described above.
  • the size and shape of the zeolite-containing catalyst containing the proton type MFI structure zeolite there is no particular limitation on the size and shape of the zeolite-containing catalyst containing the proton type MFI structure zeolite.
  • Zeolite powder can be used as it is, and it may be formed as appropriate according to the purpose.
  • its particle diameter is preferably 0.05 to 20 mm, more preferably 0.2 to 5 mm.
  • the catalyst pore structure preferably has a pore diameter of 0.1 to 1000 nm, more preferably 3 to 200 nm.
  • the specific surface area measured by the BET method is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 50 to 700 m 2 / g.
  • a zeolite-containing catalyst containing the MFI structure zeolite having such a configuration is prepared by the following preparation method.
  • a composition comprising at least the above-mentioned MFI-structured zeolite powder and a binder component and a polar solvent are mixed and kneaded by a mortar, a reiki machine, a kneader, etc. to prepare at least a mixture (mixing and kneading step) ).
  • Water is optimal as the polar solvent, but polar organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, esters, nitriles, amides and sulfoxides may be used. it can.
  • polar organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, esters, nitriles, amides and sulfoxides may be used. it can.
  • the mixture obtained in the mixing / kneading process is molded by extrusion molding using an extruder, spherical body molding using a malmerizer, or the like to obtain a molded body (molding process).
  • a composite is prepared by firing in a firing furnace such as a muffle furnace or a tunnel furnace (drying / firing process).
  • the kneaded product is preferably dried at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 0.5 hour or longer and 30 hours or shorter.
  • the kneaded product after drying is preferably fired at 350 ° C. or higher and 750 ° C. or lower for 1 hour or longer and 50 hours or shorter.
  • the composite obtained in the drying / firing step is brought into contact with water vapor or air containing water vapor at a volume ratio of 0.1 or more and / or an inert gas (nitrogen, carbon dioxide gas, etc.), or You may make it contact the reaction atmosphere which produces
  • an inert gas nitrogen, carbon dioxide gas, etc.
  • the zeolite-containing catalyst containing a proton type MFI structure zeolite having a predetermined chemical shift region not only has high conversion reaction activity to a lower olefin, but also has excellent hydrothermal stability. Less. (Method for producing lower olefin)
  • a zeolite-containing catalyst containing the proton type MFI zeolite is charged into a reactor equipped with a facility for regenerating the catalyst, and carbonized containing an olefin having 4 to 6 carbon atoms.
  • a hydrocarbon raw material is converted into a lower olefin by contacting with a hydrogen raw material, and the catalyst deactivated by the reaction is regenerated with an oxidizing gas containing oxygen and used as a catalyst.
  • the type of the reactor may be any of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed, and two or more reactors of different types may be combined.
  • the “fixed bed” flow type reactor is, for example, a reactor of a type in which a catalyst is held by some member and can be realized at low cost.
  • the member for holding the granular catalyst for example, a mesh floor is used.
  • the “fluidized bed” type reactor is a reactor configured such that gas is blown out like a bubble in a powdered catalyst, for example.
  • the fixed bed reactor either an adiabatic type or an isothermal (internal heat exchange) type can be adopted, but a fixed bed adiabatic type reactor is preferable in terms of cost and facilities.
  • hydrocarbon raw materials containing olefins having 4 to 6 carbon atoms include butene, pentene, hexene and the like. These raw materials may be recycled and mixed with unreacted raw materials and products of catalytic cracking, or may be used by mixing hydrocarbons produced by other processes. When the raw material is introduced into the reactor, it may be diluted with an inert gas such as nitrogen. Although hydrogen may be supplied, it is preferable not to supply hydrogen because the product is hydrogenated and the yield of light olefins decreases when the hydrogen concentration increases.
  • the hydrocarbon conversion method of the present invention comprises a fixed bed adiabatic reactor filled with a hydrocarbon raw material containing at least one olefin having 4 to 6 carbon atoms and a catalyst containing the proton type MFI structure zeolite as an active component. Contact with.
  • the reactor outlet temperature is preferably 400 to 700 ° C., pressure 0 to 1 MPaG, WHSV 1 to 1000 hr ⁇ 1 , reactor outlet temperature 500 to 600 ° C., pressure 0 to 0.3 MPaG, WHSV 1 to 30 hr ⁇ 1. Is more preferable.
  • the reactor is equipped with equipment for regenerating the catalyst.
  • the catalyst regeneration facility is not particularly limited, but the deactivated catalyst is extracted and regenerated with an oxidizing gas containing oxygen.
  • the oxidizing gas may be air or may contain water vapor.
  • This catalyst regeneration is performed at 500 ° C. or higher. Steam is generated by the combustion of carbonaceous matter during catalyst regeneration.
  • a zeolite-containing catalyst having high hydrothermal stability is used, the deactivation of the zeolite is low, and the activity of the regenerated catalyst is high. The cost for synthesizing lower hydrocarbons can be reduced.
  • the light olefin to be converted is preferably propylene.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • ⁇ 27 Al-MAS-NMR measurement> 27 Al-MAS-NMR measurement was performed under the following conditions. As a pretreatment before measurement, the zeolite was dried at 200 ° C. for 1 hour and then conditioned in a 60% humidity atmosphere for 24 hours.
  • Apparatus VNMRS-600 manufactured by Agilent Pulse program: Single pulse Sample rotation speed: 20 kHz Repeat time: 0.1 sec Pulse width: 10 ° Integration count: 4096 times ⁇ Area calculation method> The peak analysis was performed using Origin Graphing & Analysis made by Light Stone.
  • the peak in the chemical shift 45 ppm to 65 ppm region is drawn with respect to 45 ppm and 65 ppm, and is divided into two in the direction perpendicular to the X-axis at the central 55 ppm, so that the area ratio of the low chemical shift region (area A ) was calculated (FIG. 1).
  • Example 1 As a proton type MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 200, the peak top position by 27 Al-MAS-NMR measurement is 54.8 ppm, and the area of the low chemical shift region (45-55 ppm) The ratio was 54.9% of the entire 45-65 ppm region (zeolite A).
  • Example 2 As a proton type MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 200, the peak top position by 27 Al-MAS-NMR measurement is 55.7 ppm, and the area ratio of the low chemical shift region (45-55 ppm) Of 52.5% of the entire 45-65 ppm region (zeolite B) was prepared. Comparative Example 1 As a proton type MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 200, the peak top position by 27 Al-MAS-NMR measurement is 55.8 ppm, and the area ratio of the low chemical shift region (45-55 ppm) Prepared 47.5% of the whole 45-65 ppm region (zeolite C).
  • Example 3 As a proton type MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 80, the peak top position by 27 Al-MAS-NMR measurement is 55.1 ppm, and the area ratio of the low chemical shift region (45-55 ppm) is 54.5% of the entire 45-65 ppm region was prepared (Zeolite D). Comparative Example 2 As a proton type MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 80, the peak top position by 27 Al-MAS-NMR measurement is 55.6 ppm, and the area ratio of the low chemical shift region (45-55 ppm) is 48.5% of the entire 45-65 ppm region was prepared (Zeolite E).
  • the acid point on the tetracoordinate Al existing in the zeolite framework becomes the active point of the catalyst.
  • four-coordinate Al is desorbed, causing a decrease in activity. Therefore, it can be said that a zeolite in which a large amount of four-coordinate Al remains even after exposure to steam is less likely to cause de-Al and is a hydrothermally stable zeolite.
  • the proton-type MFI structure zeolites (zeolite A, zeolite B, zeolite C) obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 are stable before and after the steam treatment. There was a difference. That is, according to 27 Al-MAS-NMR, the zeolite A according to Example 1 and Example 2 in which the area ratio of the obtained low chemical shift region 45 to 55 ppm has 50% or more of the entire area of the 45 to 65 ppm region, In zeolite B, even after the steam treatment, a peak of four-coordinated Al was confirmed, and it was found that a peak in the region of 45 to 55 ppm remained particularly. This suggests that Al at a specific position having a peak in the low chemical shift region on 27 Al-MAS-NMR hardly causes de-Al due to steam.
  • the difference was seen. That is, even in the proton type MFI structure zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 80, the area ratio of the low chemical shift region 45 to 55 ppm is 50% or more of the entire area of the 45 to 65 ppm region.
  • the zeolite D described was confirmed to have a tetracoordinate Al peak even after the steam treatment, and in particular, a peak in the 45-55 ppm region remained.
  • Isobutene was mixed at a flow rate of 1401 Ncm 3 / hour and nitrogen at a flow rate of 156 Nm 3 / hour and sent to the reaction tube to be reacted with the proton type MFI structure zeolite at a temperature of 550 ° C. and normal pressure.
  • the weight-based space velocity (WHSV) which is the ratio of the raw material isobutene supplied to the catalyst amount, was 7.0 g-isobutene / (g-zeolite ⁇ hour).
  • Example 4 A zeolite activity test was conducted in an isothermal reactor using zeolite A.
  • the zeolite A was steamed for 48 hours at a temperature of 560 ° C. and a steam partial pressure of 0.53 MPa.
  • a zeolite activity test was conducted in an isothermal reactor using the steam-treated zeolite.
  • Example 5 A zeolite activity test was conducted in the same manner as in Example 4 except that zeolite B was used.
  • Table 1 shows isobutene conversion, propylene selectivity (mass%), and methane selectivity (mass%). Comparative Example 3 A zeolite activity test was conducted in the same manner as in Example 4 except that zeolite C was used.
  • Table 1 shows the isobutene conversion, propylene selectivity (mass%), and methane selectivity (mass%).

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

ゼオライト自体に水熱安定性の高いものを採用することによって、修飾せずとも高い水熱安定性を有する、もしくは修飾と組み合わせることによって、水熱安定性を飛躍的に向上させることが可能なプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを提供する。　プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、当該ゼオライトを27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでX軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割した際、４５ｐｐｍ～５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積が、４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍの面積全体の５０％以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。

Description

ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
　炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスに使用されるゼオライト含有触媒および該触媒を使用した低級オレフィンの製造方法に関する。
　ゼオライトは、接触分解反応、異性化反応等の不均一触媒反応において、触媒活性成分として広く適用されている。特に、炭素数４～６の低級オレフィンを原料とする低級オレフィン転換反応では、触媒活性成分には、ＭＦＩ構造ゼオライトが用いられている。ＭＦＩ構造ゼオライトの合成として、たとえば、非特許文献１（Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, (２００１), １９８） に記載の方法等が挙げられる。
　従来このような反応では、反応器内に原料を連続的に流通させ、流動床や固定床におかれた触媒と接触させ、活性が低下した触媒は原料と分離されて、再生処理が施され、再度、触媒（再生触媒）として使用される。
　再生処理では、触媒失活の原因となる炭素成分を、酸素を含む酸化性ガスによって燃焼除去される。燃焼によって水蒸気が発生するが、触媒として使用されるゼオライトは、スチーム共存下において、特に温度が５００℃以上の場合、ゼオライト骨格中の四配位Ａｌが脱離して、ゼオライト構造が壊れると同時に、活性点の減少により、触媒活性が急激に低下し、ゼオライトの不可逆的な失活が生じるという問題点があった。
　ゼオライト骨格中の脱Ａｌを抑制する方法として、リン化合物（特許文献１：特表２００９－５１１２４５号公報）、さらにＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属（非特許文献２：Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＣａｔＡｌｙｓｉｓ, １５８（２００５), １９１）による修飾ＭＦＩ構造ゼオライトが知られている。しかしながら、これらはあくまでもゼオライトをリン化合物、さらにはアルカリ土類金属で修飾することによって、脱Ａｌを抑制しているものであり、ゼオライト自体の水熱安定性には言及していない。
　非特許文献３（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ, １１９（２７）, １５３０３）では、ゼオライト骨格中のＡｌの存在位置を、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤の種類を選択することにより、制御可能であるとすることが報告されている。
　非特許文献４（触媒, ５７（２）, ２０１５, １１３）では、有機構造規定剤を使用せずに合成したゼオライトは、有機構造規定剤を使用したゼオライトと比較して、脱Ａｌが抑制されることを報告している。ここでは、Ａｌの存在位置が脱Ａｌに影響を及ぼす可能性があることを推察しているが、どのような特性で何を定義すべきか何ら示唆されていない。
　特許文献２（特開２０１３－６１０号公報）では、ナフサの接触分解において、アルミニウムの配位状態の変化に着目して、27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲのピークトップ位置が低ケミカルシフト領域（５０～５４ｐｐｍ）に存在するＭＦＩ構造ゼオライトは、長寿命となることについて記載されている。なお、特許文献２はナフサの接触分解に使用される触媒上への炭素析出による触媒劣化や、構造変化に伴う触媒失活の抑制にフォーカスしており、脱Ａｌへの影響までは言及していない。ましてや、炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスに適用するＭＦＩ構造ゼオライトの場合、どのようにすればよいのか、何ら示唆するものではない。
　また、ナフサ等を原料として接触分解に用いられる触媒の劣化を防止するために、結晶性アルミノシリケートをシリカ粒子で被覆する方法も開示されている（特許文献３：特開２０１４－４６２７７号公報）。
　また、特許文献４：特許第５２２１１４９号には、炭素数４～１２のオレフィンを含む炭化水素原料をゼオライト含有触媒存在下で接触分解させてプロピレンの製造方法では、周期律表第ＩＢ族金属を含有し、実質的にプロトンを含まないＭＦＩ構造ゼオライトを使用することが開示され、特許文献５：特許４８４８０８４号には、接触分解法で使用されるＭＦＩ構造ゼオライトからゼオライト骨格外のＡｌを除去する工程を経て、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を調整したＭＦＩ構造ゼオライト等が開示されている。
特表２００９－５１１２４５号公報 特開２０１３－６１０号公報 特開２０１４－４６２７７号公報 特許第５２２１１４９号公報 特許４８４８０８４号公報
Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, （２００１）, １９８ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, １５８（２００５), １９１） Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃ，　１１９（２７），　１５３０３ 触媒, ５７（２）, ２０１５, １１３
　ゼオライトは、高温スチームによって脱Ａｌが進行するため、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスでは、ゼオライトの水熱安定性は、非常に重要な性能因子となる。しかしながら、化学組成は類似であるにも関わらず、ゼオライトの水熱安定性が大きく異なる場合が多く、反応性に大きく影響するという課題があった。
　そこで、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されるゼオライト骨格内のＡｌ由来のピークにおいて、特定のピーク分布を有するゼオライトの水熱安定性が特に高いことを見出した。
　そして、スチーム存在下において、脱Ａｌによる触媒劣化を引き起こしにくいゼオライト含有触媒を構成することによって、触媒の水熱安定性を高め、再生触媒の反応性を飛躍的に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成は以下の通りである。
［１］　プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、
　当該ゼオライトを27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでＸ軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割した際、４５ｐｐｍ～５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積が、４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍの面積全体の５０％以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。
［２］　触媒再生温度が５００℃以上であることを特徴とする［１］に記載のゼオライト含有触媒。
［３］　さらに、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のゼオライト含有触媒。
［４］　前記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用することを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
［５］　触媒再生を５００℃以上で行うことを特徴とする［４］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［６］　前記炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料の転換反応を、反応器出口温度：４００～７００℃、圧力：０～１ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ：１～１０００ｈｒ-1の条件で行うことを特徴とする［４］または［５］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［７］　プロピレンを製造することを特徴とする［４］～［６］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法
　炭化水素原料を低級オレフィンに転換するプロセスに適用するゼオライト含有触媒において、高温スチーム存在下において、脱Ａｌによる触媒劣化を引き起こすゼオライトに対しては、通常、リン化合物等によるゼオライトの修飾により、水熱安定性の向上が試みられていたが、27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフトに着目し、ゼオライト自体に水熱安定性の高いものを採用することによって、修飾せずとも高い水熱安定性を有する、もしくは修飾と組み合わせることによって、水熱安定性を飛躍的に向上させることが可能なプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが提供される。
　従って、本発明によれば、反応、もしくは再生中に生成する高温スチーム存在下においても、ゼオライト骨格からのＡｌの脱離が少なく、触媒活性を維持することが可能な水熱安定性の高いプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが提供される。
　また、本プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを少なくとも１種の炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料をプロピレンに転換するプロセスに適用することにより、触媒再生時の劣化が小さくなり、反応器の触媒交換頻度を低減できるため、プロセス全体の経済性改善にも寄与することが可能となる。
　本発明のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトは、優れた水熱安定性を示すため、触媒用途の場合、特に低級オレフィンの製造プロセスにおいては、反応器の触媒交換頻度を低減出来ることにより、プロセス全体の経済性改善に寄与出来る。さらに、修飾無しで用いる場合、リン化合物や金属類の修飾工程を削減出来るため、ゼオライトの製造コストを削減出来る。
本発明におけるプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトの27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトル測定による評価図を示す。 実施例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 実施例２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 実施例３で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 比較例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。 比較例２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトのスチーム処理前後の27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルの変化を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　(ゼオライト含有触媒)
　本発明にかかるゼオライト含有触媒は、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒である。
　ＭＦＩ構造ゼオライト含有触媒は、少なくともＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３０以上、１０００以下のＭＦＩ構造ゼオライトを含む。本発明ではゼオライトとして、固体酸触媒機能を有し、かつ電荷補償カチオンがプロトンである、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが使用される。
　ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３０未満では、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が増加し、ＭＦＩ構造ゼオライトへの炭素質析出が促進されて、触媒寿命が短くなる。一方、ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０００を超えると、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下する。
　ゼオライト含有触媒にはバインダー成分として、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上を含むことが好ましい。
　アルミニウムの酸化物としては、γ－アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。アルミニウムの水酸化物としては、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、アルミナゾルなどが挙げられる。
　シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が用いられる。シリコンの水酸化物の形態としては、オルト珪酸（Ｈ4ＳｉＯ4）、メタ珪酸（Ｈ2ＳｉＯ3）などが挙げられる。また、粘土としては、カオリン、ベントナイトなどをバインダーとして含むものであってもよい。
　また、ゼオライト含有触媒において、バインダーを使用する場合には、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するバインダー成分の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。
　ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するバインダー成分の含有率が１５質量％未満では、触媒の強度が低く使用時に一部粉化するなどの問題が発生する。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するバインダー成分の含有率が２００質量％を超えると、主に活性を示すＭＦＩ構造ゼオライトの割合が小さくなり、触媒としての性能が低下する。
　さらに、ゼオライト含有触媒は、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトが、イオン交換、含浸担持などの方法により、金属で修飾されてもよい。金属修飾されることで、炭素質の蓄積を抑制し、酸性質を制御できる。金属としては、白金族やニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
　さらに、ゼオライト含有触媒は、ゼオライトとともに、リン成分を含むものであってもよい。リン成分を含むことで、水熱安定性をさらに向上できる。
　金属修飾量やリン成分量は、特に制限ないが、含む場合には、酸化物換算で２０質量％より少ない量であればよい。
　ゼオライト含有触媒は、原料である炭化水素から析出した炭素質によるゼオライト気孔の閉塞により失活するため、失活したゼオライト含有触媒を、酸素（空気）を含む気流中にて焼成することにより、炭素質を燃焼させて再生する。通常、再生温度は、５００℃以上であることが好ましい。触媒再生時に、燃焼によって、発生した水蒸気や、空気中に含まれる水分によって、スチーム存在下となる。従来より知られていたＭＦI構造ゼオライト含有触媒では、このような再生温度のスチーム存在下では、ゼオライト骨格中の四配位Ａｌが脱離して、ゼオライト構造が壊れると同時に、活性点の減少により、触媒活性が急激に低下し、ゼオライトの不可逆的な失活が生じてしまうという問題点がある。
　これに対して本発明では、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトの27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して、所定のケミカルシフト領域の面積を定義することで、水熱安定性の高いプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを選択することが可能となる。
　図１に、本発明における27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトル測定による評価の概略を示す。
　図１に示すように27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでＸ軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割する。
　４５ｐｐｍ～５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積と、４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍの面積全体を求める。本発明では、低ケミカルシフト領域の面積が５０％以上を占め、さらに好ましくは、５３％以上を占める。なお、ピーク頂点は、低ケミカルシフト側にあってもなくともよい
　このようなケミカルシフトを有するプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトは、ゼオライト原料を高温不活性ガスに曝す、アルカリ性水溶液に含浸させる、高温の水蒸気に曝す、酸性水溶液に含浸させる、といった方法で調製することが可能である。なお、高温の水蒸気に曝した後、酸性水溶液に含浸させるといったように、これらの方法から選ばれる２つ以上の方法を組み合わせてもよい。
　高温不活性ガスに曝す方法では、用いる不活性ガスの種類は特に限定されず、不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。不活性ガスに曝す際の温度は４００℃以上、１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。
　アルカリ性溶液に含浸する場合、当該アルカリ性溶液の常温でのｐＨは、好ましくは１４≧ｐＨ＞７、より好ましくは１４≧ｐＨ＞９である。アルカリ性溶液としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩といったアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。
　高温の水蒸気に曝す方法としては、気化させた水蒸気を予め導入するか、不活性ガスに水蒸気を随伴させる方法が好ましい。不活性ガスに随伴させる時の水蒸気の濃度は、特に制限されない。原料ゼオライトを水蒸気に曝す際の温度は４００～９００℃が好ましく、より好ましくは５００～７００℃である。
　酸性水溶液に含浸させる方法では、原料ゼオライトを酸性水溶液に含浸させる。酸性水溶液は、０．０１≦ｐＨ＜４の水溶液、より好ましくは０．１≦ｐＨ＜２の水溶液である。酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸といった無機酸、およびクエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸といった有機酸が挙げられる。
　また、ゼオライト調製時に有機構造規定剤として用いることで、ケミカルシフトを調整することも可能である。たとえばゼオライト原料と有機構造規定剤として、アンモニウム塩類や尿素化合物類、アミン類、アルコール類等を用いて水熱合成する方法や、水熱合成されたＭＦＩ構造ゼオライトを種結晶として、或いは、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。以上述べたような、ＭＦＩ構造ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や有機構造規定剤の種類、添加物量、ｐＨ、シリカ／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで、本実施の形態のケミカルシフトを有するＭＦＩ構造ゼオライトが合成される。

　ゼオライト原料液には、ＳｉＯ2源と、Ａｌ2Ｏ3源と、アルカリ金属イオン源と、有機構造規定剤が含まれる。ゼオライト原料液成分中のＳｉＯ2源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、シリカ等が挙げられる。また、これらのＳｉＯ2源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。本発明に用いるゼオライト原料液成分中のＡｌ2Ｏ3源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等が挙げられる。また、これらのＡｌ2Ｏ3源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。本発明に用いるゼオライト原料液成分中のアルカリ金属イオン源としては、水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属イオン源を単独、又は２種類以上混合して用いてもよい。
　本発明に用いるゼオライト原料液成分中の有機構造規定剤とは、所望の骨格構造のＭＦＩ構造ゼオライトを合成するために添加される成分である。ＭＦＩ構造ゼオライトを合成する具体例としては、テトラプロピルアンモニウム化合物が挙げられる。
　これらのゼオライト原料液の各供給源と水とを所望の割合に混合し、ゼオライト原料液として用いる。
　また、上述した特定の物性及び組成を有するプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもできる。
　プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒の大きさや形状に特に制限はない。ゼオライトの粉体をそのまま使用することが可能であり、目的に応じて適宜成形体としてもよい。球状の触媒を用いる場合、その粒子直径は０．０５～２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～５ｍｍである。また、触媒の細孔構造は、その細孔直径が０．１～１０００ｎｍにあることが好ましく、３～２００ｎｍの間がより好ましい。ＢＥＴ法で測定した比表面積は１０～１０００ｍ2／ｇのものが好ましく、５０～７００ｍ2／ｇがより好ましい。
　このような構成のＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒は、以下に示す調製方法により調製されたものである。
　まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、少なくとも上記のＭＦＩ構造ゼオライトの粉末と、バインダー成分などをとからなる構成物と極性溶媒を混合、混練し、少なくとも混合体を調製する（混合・混練工程）。
　極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。
　次いで、混合・混練工程にて得られた混合体を、押出機を用いた押出成型、マルメライザーによる球状体成型などによって成型し、成型体を得る（成型工程）。
　次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉、トンネル炉などの焼成炉によって焼成することにより複合体を調製する（乾燥・焼成工程）。
　この乾燥・焼成工程において、混練物の乾燥を、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下行うことが好ましい。また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の混練物の焼成を、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下行うことが好ましい。
　次いで、乾燥・焼成工程にて得られた複合体を、水蒸気または水蒸気を体積割合で０．１以上含有する空気および／あるいは不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）などに接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させてもよい（水蒸気処理工程）。
　本発明にかかる所定のケミカルシフト領域を具備するプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒は、低級オレフィンへの転換反応活性が高いだけでなく、水熱安定性が優れるので、再生時の劣化が少なくなる。
（低級オレフィンの製造方法）
　本発明にかかる低級オレフィンの製造方法は、前記プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含むゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用する。
　反応器の形式は固定層、移動層、流動層いずれでもよく、異なる形式の２種以上の反応器を組み合わせてもよい。ここで、「固定層」流通式の反応器は、例えば、触媒を何らかの部材で保持するタイプの反応器であり、低コストで実現できる。粒状触媒を保持する部材は、例えば、網目状の床などが用いられる。また、「流動層」式の反応器は、例えば、粉体状の触媒の中を気体が泡のように噴き出すよう構成された反応器である。固定床反応器は、断熱型・等温（内部熱交換）型のいずれも採用可能であるが、コストや設備などの点で、固定床断熱型反応器が好ましい。
　炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料としては、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。これらの原料に、接触分解の未反応原料および生成物の一部をリサイクルして混合してもよく、あるいは他のプロセスで生成した炭化水素を混合して用いてもよい。原料を反応器に導入する際に、窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。また、水素を供給してもよいが、水素濃度が高くなると、生成物が水素化されて軽質オレフィンの収率が低下するため水素は供給しないことが好ましい。
　本発明の炭化水素の転換方法は、少なくとも１種の炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料と当該プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを活性成分に含む触媒が充填された固定床断熱型反応器内で接触させる。反応器出口温度は４００～７００℃、圧力０～１ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ１～１０００ｈｒ-1で行うことが好ましく、反応器出口温度５００～６００℃、圧力０～０.３ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ１～３０ｈｒ-1で行うことがさらに好ましい。
　前記反応装置には、触媒を再生する設備を備える。触媒再生設備としては特に制限ないが、失活した触媒を抜出し、酸素を含む酸化性ガスで再生させる。酸化性ガスは、空気であっても水蒸気を含むものであってもよい。この触媒再生を５００℃以上で行う。触媒再生時に炭素質の燃焼などによってスチームが発生する。本発明では、水熱安定性が高いゼオライト含有触媒を使用しているので、ゼオライトの失活が少なく、再生触媒の活性が高いために、結果的に触媒寿命の向上につながり、触媒の再生回数が減少し、低級炭化水素を合成するためのコストを低減することができる。
　転換される軽質オレフィンはプロピレンであることが好ましい。
［実施例］
　以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
<27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定>
　27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定は以下の条件で実施した。なお、測定前に前処理として、ゼオライトを２００℃で１時間乾燥後、湿度６０％雰囲気下で２４時間調湿した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＶＮＭＲＳ－６００
パルスプログラム：シングルパルス
サンプル回転数：２０ｋＨｚ
繰り返し時間：０．１ｓｅｃ
パルス幅：１０°
積算回数：４０９６回
<面積の算出方法>
　ピーク解析は、Ｌｉｇｈｔ Ｓｔｏｎｅ社製Ｏｒｉｇｉｎ Ｇｒａｐｈｉｎｇ ＆ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて実施した。ケミカルシフト４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍ領域に見られるピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでＸ軸に対して垂直方向に２分割することにより、低ケミカルシフト領域の面積割合（面積Ａ）を算出した（図１）。

実施例１
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２００のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして、27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５４．８ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５－５５ ｐｐｍ）の面積割合が４５－６５ｐｐｍ領域全体の５４．９％のものを用意した（ゼオライトＡ）。
実施例２
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２００のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして、27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．７ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５－５５ｐｐｍ）の面積割合が４５－６５ｐｐｍ領域全体の５２．５％のものを用意した（ゼオライトＢ）。
比較例１
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２００のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして、27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．８ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５－５５ｐｐｍ）の面積割合が４５－６５ｐｐｍ領域全体の４７．５％のものを用意した（ゼオライトＣ）。
実施例３
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８０のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．１ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５－５５ｐｐｍ）の面積割合が４５－６５ｐｐｍ領域全体の５４．５％のものを用意した（ゼオライトＤ）。
比較例２
　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８０のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトとして27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定によるピークトップの位置が５５．６ｐｐｍであり、低ケミカルシフト領域（４５－５５ｐｐｍ）の面積割合が４５－６５ｐｐｍ領域全体の４８．５％ものを用意した（ゼオライトＥ）。

＜水熱安定性の評価＞
　実施例１～３、比較例１および２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトの水熱安定性を評価するために、触媒のスチーム処理前後における、ゼオライトの27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲをそれぞれ測定し、図２～図６に示した。ここで前記スチーム処理は、処理温度５６０℃、スチーム分圧０．５３ＭＰａ、２４時間行った。
　ゼオライト骨格内に存在する四配位Ａｌ上の酸点が触媒の活性点となる。触媒がスチーム存在下に曝されると、四配位Ａｌが脱離し、活性低下の原因となる。従って、スチームに曝しても四配位Ａｌが多く残存しているゼオライトは、脱Ａｌを起こしにくく、水熱安定性の高いゼオライトであると言える。
　図２～図４に示すように、実施例１、実施例２と比較例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＣ）間で、スチーム処理前後の安定性に差異が見られた。すなわち、27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって、得られた低ケミカルシフト領域４５～５５ｐｐｍの面積割合が４５～６５ｐｐｍ領域の面積全体の５０％以上を有する実施例１、実施例２に記載のゼオライトＡ、ゼオライトＢは、スチーム処理後においても、四配位Ａｌのピークが顕著に確認され、特に４５－５５ｐｐｍ領域のピークが残存していることがわかった。これは、27Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ上で低ケミカルシフト領域にピークを有する特定位置のＡｌがスチームによる脱Ａｌを引き起こしにくいことを示唆している。
　同様に図５、図６に示すように実施例３、比較例２で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト（ゼオライトＤ、ゼオライトＥ）間においても、スチーム処理後において、四配位Ａｌのピーク強度に差異が見られた。すなわち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８０のプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトにおいても、低ケミカルシフト領域４５～５５ｐｐｍの面積割合が４５～６５ｐｐｍ領域の面積全体の５０％以上を有する実施例３に記載のゼオライトＤは、スチーム処理後においても、四配位Ａｌのピークが確認され、特に４５－５５ｐｐｍ領域のピークが残存していることがわかった
＜ゼオライト活性試験＞
　実施例１、実施例２と比較例１で得られたプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＣ）について、触媒性能を測定するため、これらのゼオライトを用いて、炭素数４のオレフィンの代表成分であるイソブテンから、以下の条件でプロピレンを合成した。
　イソブテンを１４０１Ｎｃｍ3／時間、および窒素を１５６Ｎｍ3／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧でプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトと反応させた。触媒量に対する原料のイソブテン供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は、７．０ｇ－イソブテン/（ｇ-ゼオライト・時間）とした。
　ここでイソブテン転化率、プロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）は、反応開始から１．５ 時間の反応安定時において、ガスクロマトグラフィー分析によって測定された数値を示した。
実施例４
　ゼオライトＡを用いて、等温反応器においてゼオライト活性試験を実施した。
　そして、ゼオライトＡを温度５６０℃、スチーム分圧０．５３ＭＰａでスチーム処理を４８時間実施した。この水蒸気処理を施したゼオライトを用いて、同様に、等温反応器においてゼオライト活性試験を行った。
　イソブテン転化率とプロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）を表1に示す。
実施例５
　ゼオライトＢを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ゼオライト活性試験を実施した。
　イソブテン転化率とプロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）を表1に示す。
比較例３
　ゼオライトＣを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ゼオライト活性試験を実施した。
　イソブテン転化率とプロピレンの選択率（質量％）、メタンの選択率（質量％）を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すようにスチーム処理を施していないプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを用いたゼオライト活性試験では、ゼオライトＣのイソブテン転化率が最も高いものの、プロピレン選択率は最も低かった。また、メタン選択率が１．３質量％と最も高かったことから、原料、および生成物の分解が進行しているものと考えられる。
　一方で、４８時間のスチーム処理を施したプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを用いたゼオライト活性試験においては、イソブテン転化率の序列は、ゼオライトＡ  ＞ゼオライトＢ＞ゼオライトＣとなり、その序列は、スチーム処理を施していないプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを用いたゼオライト活性試験の結果と逆転した。また、スチーム処理前後のイソブテン転化率の差は、ゼオライトＡで１７．８％、ゼオライトＢで２４．４％、ゼオライトＣで３１．８％となり、ゼオライトＣはスチーム処理によって、活性が大きく低下したことがわかる。
　これは、図２～図６からも明らかなように、スチーム処理によってゼオライト骨格中の脱Ａｌが進行することで、活性点である四配位Ａｌが多く脱離したことを示す。

Claims (7)

  1. 　プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトを含み、触媒再生時にスチームに曝される少なくとも１種の炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料の低級オレフィンへの転換反応用触媒であり、
    　当該ゼオライトを27Ａｌ-ＭＡＳ-ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルのケミカルシフト４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークを４５ｐｐｍと６５ｐｐｍに対して基準線を引き、中心の５５ｐｐｍでX軸（ケミカルシフト）に対して垂直方向に２分割した際、４５ｐｐｍ～５５ｐｐｍの低ケミカルシフト領域の面積が、４５ｐｐｍ～６５ｐｐｍの面積全体の５０％以上を占めることを特徴とするゼオライト含有触媒。
  2. 　触媒再生温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト含有触媒。
  3. 　さらに、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト含有触媒。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のゼオライト含有触媒を、触媒を再生する設備を備えた反応器内に装入し、炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料と、接触させて、炭化水素原料を低級オレフィンに転換するとともに、反応によって失活した触媒を、酸素を含む酸化性ガスで再生させて、触媒として使用することを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
  5. 　触媒再生を５００℃以上で行うことを特徴とする請求項４に記載の低級オレフィンの製造方法。
  6. 　前記炭素数４～６のオレフィンを含む炭化水素原料の転換反応を、反応器出口温度：４００～７００℃、圧力：０～１ＭＰａＧ、ＷＨＳＶ：１～１０００ｈｒ-1の条件で行うことを特徴とする請求項４または５に記載の低級オレフィンの製造方法。
  7. 　プロピレンを製造することを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法
PCT/JP2017/012078 2017-03-24 2017-03-24 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法 WO2018173269A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019506900A JP6952106B2 (ja) 2017-03-24 2017-03-24 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
PCT/JP2017/012078 WO2018173269A1 (ja) 2017-03-24 2017-03-24 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/012078 WO2018173269A1 (ja) 2017-03-24 2017-03-24 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018173269A1 true WO2018173269A1 (ja) 2018-09-27

Family

ID=63586310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/012078 WO2018173269A1 (ja) 2017-03-24 2017-03-24 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6952106B2 (ja)
WO (1) WO2018173269A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04368339A (ja) * 1991-06-12 1992-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機化合物の接触転化方法
JPH0673382A (ja) * 1991-04-26 1994-03-15 Arco Chem Technol Lp 炭化水素を転換する方法
JPH08127546A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
JP2008080238A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Jgc Corp Ｍｆｉ構造ゼオライト触媒の再生方法
JP2009511245A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 エスケー エナジー 株式会社 水熱安定性の多孔性分子ふるい触媒及びその製造方法
US20090156389A1 (en) * 2005-10-14 2009-06-18 Ryong Ryoo Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks
WO2011013780A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法及びプロピレン製造用触媒
JP2013000610A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Tokyo Institute Of Technology 不飽和炭化水素製造用触媒、その製造方法および不飽和炭化水素の製造方法
JP2013209282A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Tosoh Corp Ｍｆｉ型ゼオライト、及び、ｍｆｉ型ゼオライトを含む触媒、並びに、前記触媒を使用する低級オレフィン製造方法
US20140296599A1 (en) * 2011-08-03 2014-10-02 Total Research & Technology Feluy Catalyst Comprising a Phosphorous Modified Zeolite and Having Partly an Alpo Structure
WO2016087956A1 (en) * 2014-12-06 2016-06-09 Reliance Industries Limited Hydrothermally stable fcc catalyst additive composition

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673382A (ja) * 1991-04-26 1994-03-15 Arco Chem Technol Lp 炭化水素を転換する方法
JPH04368339A (ja) * 1991-06-12 1992-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機化合物の接触転化方法
JPH08127546A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
JP2009511245A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 エスケー エナジー 株式会社 水熱安定性の多孔性分子ふるい触媒及びその製造方法
US20090156389A1 (en) * 2005-10-14 2009-06-18 Ryong Ryoo Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks
JP2008080238A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Jgc Corp Ｍｆｉ構造ゼオライト触媒の再生方法
WO2011013780A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法及びプロピレン製造用触媒
JP2013000610A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Tokyo Institute Of Technology 不飽和炭化水素製造用触媒、その製造方法および不飽和炭化水素の製造方法
US20140296599A1 (en) * 2011-08-03 2014-10-02 Total Research & Technology Feluy Catalyst Comprising a Phosphorous Modified Zeolite and Having Partly an Alpo Structure
JP2013209282A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Tosoh Corp Ｍｆｉ型ゼオライト、及び、ｍｆｉ型ゼオライトを含む触媒、並びに、前記触媒を使用する低級オレフィン製造方法
WO2016087956A1 (en) * 2014-12-06 2016-06-09 Reliance Industries Limited Hydrothermally stable fcc catalyst additive composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP6952106B2 (ja) 2021-10-20
JPWO2018173269A1 (ja) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11766667B2 (en) Zeolite catalyst and method for producing lower olefin
US9260356B2 (en) Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO process
KR102233921B1 (ko) 소결정 페리에라이트 및 이를 제조하는 방법
US20140058180A1 (en) Modified catalyst for converting oxygenates to olefins
CA2830370A1 (en) Mesoporous framework-modified zeolites
JP6988111B2 (ja) 酸素８員環ゼオライトの製造方法
JP5668422B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
EP3758842A1 (en) Catalyst systems useful in dehydrogenation reactions
US20190001311A1 (en) Zeolitic 3d scaffolds with tailored surface topography for methanol conversion with light olefins selectivity
KR950006788B1 (ko) 유기 화합물의 촉매 전화 방법
KR100996976B1 (ko) 장수명 ｍｔｏ 반응용 촉매 및 이의 제조방법
JP2014024007A (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
WO2018173269A1 (ja) ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
CN112585090A (zh) Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法
JP2010042343A (ja) 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
JP2010018556A (ja) エタノールからの低級オレフィンの製造方法
KR20200083980A (ko) 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법
JP7396052B2 (ja) 芳香族化合物製造用触媒
KR102239941B1 (ko) 메탄올로부터 경질올레핀의 전환을 위한 고활성 ssz-13 제올라이트 합성방법
JP7218553B2 (ja) 銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法
KR20230138518A (ko) 복합체 촉매, 복합체 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법
KR101595826B1 (ko) 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법
KR20220104027A (ko) 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매
WO2019124519A1 (ja) エチレンの製造方法
KR20150072069A (ko) 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17901550

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019506900

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 09.01.2020)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17901550

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1