KR20200083980A - 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 생성하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 촉매는 120 초과의 실리카 대 알루미나 (SiO2/Al2O3) 비 및 0.3 내지 5 wt% 범위의 10족 금속(들)을 갖는 계층적 제올라이트 나노시트(hierarchical zeolite nanosheet)를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매는 높은 전구체 전환 수율 및 높은 올레핀 선택도를 갖는다.

Description

알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법
본 발명은 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하는 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매는 120 초과의 실리카 대 알루미나(SiO2/Al2O3) 비 및 0.3 내지 5 wt% 범위의 X족 금속(들)을 갖는 계층적 제올라이트 나노시트(hierarchical zeolite nanosheet)를 포함한다.
잘 알려진 바와 같이, 프로필렌과 같은 올레핀은, 부탄과 에탄의 복분해(metathesis), 메탄올의 올레핀으로의 변환 반응, 및 탄화수소 화합물의 분해와 같은 여러 방법으로부터 제조될 수 있다. 그러나, 알칸의 수소화에 의한 올레핀의 제조 공정은 복잡하지 않은 공정이고 비용 경쟁력이 있어 널리 사용되어 왔다.
지금까지, CB&I Lummus의 Catofin processTM(WO1995023123 및 US5315056)와 같은 프로판의 수소화로부터 프로필렌 생산 기술에 대한 보고되어 왔다. 이러한 공정 기술은 평행 고정층 반응기에서 지지체 위에 크롬 금속을 함유한 알루미나 촉매를 사용한다. 또한, UOP의 Oleflex processTM는 특허 문헌 US8563793에 개시된 바와 같이 유동층 반응기에서 지지체 위에 백금 금속 및 주석을 포함하는 알루미나 촉매를 사용한다.
앞에서 언급된 기술 이외에, 고정층 반응기에서, 백금 금속 및 주석, 및 바인더로서 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트를 포함하는 아연 알루미네이트 촉매를 사용하는 UHDE의 STAR(Steam Active Reforming) processTM (US4926005)에 관해 개시되어 있다. 그러나, 크롬 금속은 중금속 및 환경 독성으로 분류되어 산업에 적용되는 데에 제한된다. 따라서, 올레핀 생산에서 알칸의 탈수소화에 효율적인 다른 금속, 특히 백금 금속 및 주석을 포함하는 촉매를 개발하려는 지속적인 시도가 있었다.
그러나, 프로필렌 선택도 한계 및 촉매의 빠른 분해가 발견되었다. 이는 탈수소화에 대한 반응성이 낮은 금속 소결은 크래킹 반응 및 코크스 형성과 같은 원하지 않는 반응을 유발할 수 있기 때문이다. 또한, 촉매 지지체로서 알루미나를 사용하면 원하지 않는 반응 및 메탄 및 에탄과 같은 부생성물이 생성된다.
위의 모든 이유에서, 제올라이트를 귀금속에 대한 지지체로서 적용하려고 시도해 왔는데, 이는 제올라이트가 화학적 및 열 안정성 및 형상 선택도(shape selectivity)과 같은 몇몇 우수한 특성을 가지기 때문이다. 결과적으로, 제올라이트는 석유 및 석유화학 산업에서 촉매로서 널리 사용되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 종래의 제올라이트는, 물질 전달 및 제올라이트 구조의 매우 작은 기공(옹스트롬 단위)의 제한으로 인해, 크래킹 반응 및 빠른 분해를 향상시키는 산성도와 같은 몇 가지 한계를 갖는다. 이는 촉매 부위에서 전구체의 반응을 방해하는 임계의 물질 전달 조건을 야기하고, 제올라이트 기공을 막는 코크스의 축적으로 인해 촉매의 분해를 높인다. 또한, 종래의 제올라이트는 귀금속의 지지체로서 적용될 때 이들 귀금속의 반응성을 늦출 수 있는 큰 제올라이트 결정이며; 따라서, 촉매 효율을 감소시킨다.
Liu Hui 등(China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2013, 15, 54-62)은 촉매 효율에 대한 금속 함침의 영향을 연구함으로써 프로판의 수소화를 위한 백금 금속, 주석 및 소듐(PtSnNa/ZSM-5)을 포함하는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 개시했다. 밝혀진 바와 같이, 상기 촉매는 전구체의 수율로의 전환율이 상당히 높지는 않다.
US 5516961은 경질 파라핀(light paraffin) 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매, 특히 부탄에서 부탄으로의 전환을 위한 촉매를 개시하고, 여기서 상기 촉매는 약 1 내지 5 범위의 알칼리 금속 대 알루미늄의 몰비에서 백금 및 알칼리 금속에 의해 개선된 중간 기공을 갖는 ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 그러나, 부탄의 선택도 및 전구체의 수율로의 전환율은 그리 높지 않은 것으로 밝혀졌다.
US 2012/0083641은 프로판의 프로필렌으로의 산화 탈수소화 촉매를 개시하고, 여기서 상기 촉매는 바나듐, 알루미늄, 및 니켈에 의해 개선된 MCM-41 제올라이트를 포함한다. 그러나, 상기 촉매는 그렇게 높은 프로필렌 선택도 및 전구체의 수율로의 전환율을 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다.
상기 이유들로부터, 본 발명은 알칸의 탈수소화에 의한 올레핀 생산에서의 적용에 적합하도록 제올라이트 구조의 개선을 위해 10족 금속(들)을 포함하는 계층적 제올라이트 나노시트를 제조하여, 전구체의 수율로의 높은 전환율 및 높은 올레핀 선택도를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하는 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매는 120 초과의 실리카 대 알루미나 (SiO2/Al2O3) 비 및 0.3 내지 5 wt% 범위의 10족 금속(들)을 갖는 계층적 제올라이트 나노시트를 포함한다.
도 1의 A) 및 B)는 각각 본 발명 2에 따른 샘플의 주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경 사진을 보여준다.
도 1의 C) 및 D)는 각각, 비교 샘플 B의 주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경사진을 보여준다.
도 2는 암모니아 온도 프로그램된 탈착 기술을 사용한 본 발명 2에 따른 샘플 및 비교 샘플 B의 산성도 속성(acidity property)을 보여준다.
도 3은 프로판의 수소화를 위한 본 발명에 따른 제올라이트 샘플 및 비교 샘플의 전환 백분율을 나타낸다.
도 4는 프로판의 수소화를 위한 본 발명에 따른 제올라이트 샘플 및 비교 샘플의 생성물 선택도 백분율을 도시한다.
도 5는 펜탄의 수소화를 위한 본 발명에 따른 제올라이트 샘플 및 비교 샘플의 전환 백분율을 나타낸다.
도 6은 펜탄의 수소화를 위한 본 발명에 따른 제올라이트 샘플 및 비교 샘플의 생성물 선택도 백분율을 나타낸다.
본 발명은 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 하기 구현예에 따라 설명될 것이다.
본 명세서에 나타난 임의의 측면은 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 다른 측면들에 대한 적용을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 기술 용어 또는 과학 용어는 달리 언급되지 않는 한 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 정의된 바와 같다.
여기에 언급된 임의의 도구, 장비, 방법, 또는 화학 물질은, 그것들이 본 발명에서만 특정되는 도구, 장비, 방법, 또는 화학 물질이라는 것이라고 달리 명시되지 않는 한, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 사용되는 도구, 장비, 방법, 또는 화학 물질을 의미한다.
청구 범위 또는 명세서에서 "포함하는"과 함께 하는 단수 명사 또는 단수 대명사의 사용은 "하나"를 의미하고, "하나 이상"을 포함하며, "적어도 하나", 및 "하나 또는 하나보다 많은"을 포함한다.
본 출원에 개시된 모든 조성물들 및/또는 방법들 및 청구항들은, 특허 청구 범위에 특히 언급되어 있지는 않지만, 유용성에 반하지 않는 한, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 본 구현예와 동일한 결과를 얻을 수 있는, 본 발명과 크게 다른 임의의 실험이 없는 임의의 작용, 성능, 변형, 또는 조정의 구현예를 포함한다. 그러므로, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 명백하게 보여지는 임의의 작은 수정 또는 조정을 포함하여, 본 구현예에 대한 대체 가능한 또는 유사한 이의는, 첨부된 청구 범위에 나타난 발명의 사상, 범위 및 개념에 남아있는 것으로 해석되어야 한다.
본 출원 전체에서, "약(about)"이라는 용어는, 장비, 방법, 또는 상기 장비 또는 방법을 사용하는 개인의 임의의 오류에 의해 벗어나거나 달라질 수 있는, 본 명세서에 나타나거나 보여진 임의의 수를 의미한다.
이하, 본 발명의 임의의 범위를 제한하려는 의도없이 본 발명의 구현예가 보여진다.
본 발명은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 생성하는 촉매에 관한 것으로서, 120 초과의 실리카 대 알루미나 (SiO2/Al2O3) 비 및 0.3 내지 5 wt% 범위의 10족 금속(들)을 갖는 계층적 제올라이트 나노시트를 포함한다.
일 구현예에서, 계층적 제올라이트 나노시트는 0.4 내지 0.6 nm 범위의 기공 직경을 갖는 미세기공, 2 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖는 메조기공, 및 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 거대 기공을 포함하고, 여기서 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피의 60% 이상을 차지한다.
바람직하게는, 미세기공은 0.4 내지 0.6 nm 범위의 기공 직경을 갖고, 메조기공을 20 내지 40 nm 범위의 기공 직경을 갖고, 거대 기공은 50 nm 초과의 기공 직경을 가지며, 여기서 미세기공 및 거대기공은 총 기공 부피의 75% 이상을 차지한다.
일 구현예에서, 10족 금속(들)은 백금, 팔라듐, 및 니켈 중에서 선택되고, 바람직하게는 백금이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 300 초과의 실리카 대 알루미나의 몰비 및 0.5 내지 2 wt% 범위의 10족 금속을 포함하는 계층적 제올라이트 나노시트를 포함한다.
가장 바람직하게는, 제올라이트는 실리카라이트(silicalite)이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 촉매는 다음 단계:
(a) 제올라이트를 제조하기 위한 화합물 및 연질 주형(soft template)을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 얻은 혼합물을 결정된 시간 및 온도에서 수열 공정(hydrothermal process)에 가하여 상기 혼합물을 계층 유형 제올라이트로 형성시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)로부터 얻어진 계층적 제올라이트를 10족 금속(들) 염 용액과 접촉시키는 단계;에 의해 제조될 수 있으며,
여기서 단계 (a)에서의 연질 주형은 4차 포스포늄 염이고, 단계 (c)에서의 10족 금속(들) 염은 제올라이트 대비 0.3 내지 5 wt%의 10족 금속(들)을 포함한다.
일 구현예에서, 4차 포스포늄 염은 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 및 트리부틸 헥사데실 포스포늄 브로마이드 중에서 선택된 테트라알킬 포스포늄 염이고, 바람직하게는 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드이다.
일 구현예에서, 제올라이트를 제조하기 위한 화합물은, 알루미늄 이소프로폭사이드, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 술페이트 중에서 선택된 알루미나; 및 테트라에틸 오르토실리케이트, 소듐 실리케이트, 또는 실리카 겔 중에서 선택된 실리카 화합물;의 혼합물이다.
바람직하게는, 제올라이트를 제조하기 위한 화합물은, 테트라에틸 오르토실리케이트, 소듐 실리케이트, 또는 실리카 겔 중에서 선택된 실리카 화합물로, 가장 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트이다.
일 구현예에서, 단계 (b)는 130 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 작동된다.
일 구현예에서, 단계 (c)는 제올라이트 대비 0.5 내지 2 wt%의 10족 금속(들)을 포함한다.
일 구현예에서, 10족 금속 염(들)은 백금 염, 팔라듐 염, 또는 니켈 염 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 10족 금속 염(들)은 클로로백금산, 테트라아민백금 니트레이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 니트레이트, 및 니켈 술페이트 중에서 선택되며, 바람직하게는 테트라아민백금 니트레이트 또는 클로로백금산이다.
일 구현예에서, 단계 (c)는 함침에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매의 제조 방법은 소성(calcination) 단계를 더 포함할 수 있다.
건조는 오븐, 진공 건조, 교반 건조, 및 회전 증발 건조를 사용하는 통상적인 건조 방법에 의해 수행될 수 있다.
소성은 약 1 내지 10 시간 동안 약 400 내지 800 ℃의 온도의 대기 조건하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 4 내지 6 시간 동안 약 500 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 탈수소화하여 올레핀을 생성하는 본 발명에 따른 촉매에 관한 것이다. 바람직하게는, 알칸은 프로판 또는 펜탄이고, 가장 바람직하게는 프로판이다.
일 구현예에서, 탈수소화 공정은 반응에 적합한 조건에서 본 발명에 따른 촉매와 접촉되는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 공급 라인에서 수행될 수 있으며, 이것은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템, 또는 배치 시스템에서 작동될 수 있다.
탈수소화는 약 400 내지 650 ℃ 범위, 바람직하게는 약 450 내지 550 ℃ 범위의 온도에서, 대기압 하의 압력 내지 약 3,000 KPa의 압력, 바람직하게는 약 100 내지 500 KPa의 압력, 가장 바람직하게는 대기압에서 수행될 수 있다.
탈수소화에서 알칸 공급 라인의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 약 1 내지 30 hours-1, 바람직하게는 약 3 내지 10 hours-1의 범위이다.
통상적으로, 당해 기술 분야의 임의의 기술자는 탈수소 조건을 공급 라인, 촉매, 및 반응기 시스템의 유형 및 조성에 적합하도록 조정할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명의 구현예만을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
촉매의 제조
본 발명에 따른 촉매의 제조는 하기 방법에 의해 제조된다.
알루미늄 이소프로폭사이드와 테트라에틸오르토실리케이트를 포함하는 용액을 미리 결정된 실리카 대 알루미나의 몰비로 제조하였다. 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드를 제올라이트의 주형으로 사용하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 약 130 내지 180 ℃에서 약 2 내지 4일 동안 수열 공정에 가하여, 상기 혼합물을 계층적 제올라이트로 전환시켰다.
이어서, 수득된 계층적 제올라이트를 세척액의 pH가 9 미만이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 수득된 물질을 약 100 내지 120 ℃의 온도에서 약 12 내지 24 시간 동안 건조하였다. 소성은 약 500 내지 650 ℃의 온도에서 약 8 내지 12 시간 동안 주형을 제거하기 위해 수행되었다. 백색 분말의 계층적 제올라이트가 수득되었다.
약 1 g의 상기 공정에서 얻은 제올라이트 내로 약 20 ml의 백금 용액을 첨가하는 함침에 의해, 얻어진 제올라이트를 백금 염 용액과 접촉시켰으며, 이때 제올라이트 대비 백금의 비는 약 1 wt%였다. 수득한 혼합물을 약 6 내지 12 시간 동안 교반하고, 회전 증발기를 사용하여 건조하고 약 550 ℃의 온도에서 약 5 내지 10 시간 동안 소성시켰다.
비교 샘플 Cat A ( ZSM5 -con-120)
Hensen 등(Catalysis Today, 2011, 168, 96-111)에 의해 개시된 방법에 따라 합성된 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 120인 수득된 ZSM-5 제올라이트를 상기 기술된 방법에 의해 백금 염 용액과 접촉시켰다.
비교 샘플 Cat B ( Silicalite -con)
Hensen 등(Catalysis Today, 2011, 168, 96-111)에 의해 개시된 방법에 따라 그것의 조성대로 알루미나 없이 합성된 ZSM-5 제올라이트를 상기 기술된 방법에 의해 백금 염 용액과 접촉시켰다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 1 ( ZSM5 -NS-120)
실리카 대 알루미나의 몰비 120을 사용하여 상기 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 샘플 Cat 1을 상기 기술된 방법에 의해 백금 염 용액과 접촉시켰다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 2 ( Silicalite -NS)
본 발명에 따른 샘플 Cat 2는 제조 단계에서 사용되는 알루미나 없이 상기 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되었으며, 상기 기술된 방법에 의해 백금 염 용액과 접촉시켰다.
탈수소화 시험
탈수소화 시험은 하기 조건에 의해 수행될 수 있다.
탈수소화는 약 0.2 g의 촉매를 사용하여 고정층 반응에서 작동되었다. 반응 전에, 촉매를 약 1 내지 3 시간 동안 약 10 내지 50 mL/분의 유량으로 질소 중에서 약 2 내지 10 vol%의 수소와 접촉시켰다. 이어서, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 약 1 내지 3 g/hour의 유량으로 공급되었다. 반응은 대기압, 450 내지 550 ℃의 온도 및 약 5 hour-1의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV)에서 수행되었다.
그런 다음, 반응은 매번 촉매한 후에 고정층 반응기의 출구에 연결된 가스 크로마토그래피를 사용하여 전구체의 변화 및 각 조성의 생성을 측정하는 단계가 이어지며, 이때 화염 이온화 검출기(FID)를 검출기로서, 상기 조성물 각각의 분석을 위해 HP-AL/S 및 GASPRO 모세관 컬럼을 사용한다.
표 1은 본 발명에 따른 계층적 제올라이트 나노시트 및 비교 샘플의 물리적 성질을 나타낸다. 표로부터, 밝혀진 바와 같이, 본 발명으로부터 제조된 제올라이트는 미세기공, 메조기공 및 거대기공을 포함하고, 여기서 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피의 60% 초과를 차지한다. 본 발명으로부터 제조된 제올라이트의 함량은 종래의 제올라이트보다 상당히 더 크다. 이것은 계층적 다공성을 보여준다. 또한, 결정 구조를 나타내기 위해, 수득된 물질을 도 1에 도시된 결과와 같이 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 시험하였다. 본 발명에 따른 제올라이트는 약 120 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는 얇은 나노시트였다. 또한 밝혀진 바와 같이, 계층적 제올라이트 나노시트는 종래의 제올라이트 지지체보다 상당히 더 작은 백금 입자를 갖는 반면, 종래의 제올라이트는 동일한 시험 조건하에서 제조될 때 크고 불규칙적인 백금 입자 크기를 가졌다.
도 2는 본 발명에 따른 계층적 제올라이트 나노시트 및 종래의 제올라이트의 산성도 속성을 도시하며, 이 산성도 시험에서 암모니아 온도 프로그램된 탈착 기술을 사용한다. 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트는 300 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 피크 면적에서 볼 수 있는 바와 같이 강산(strong acid) 사이트를 상당히 감소시켰다. 상기 결과는 코크스 반응 및 크래킹 반응을 포함하는 부반응 감소에 영향을 미쳐, 부생성물 형성을 감소시킨다.
표 1: 제올라이트의 비표면적 및 계층적 성질
샘플 비표면적 (SBET)
(m2/g)		 외부 비표면적
(Sext) (m2/g)		 총 기공
부피(Vtotal) (cm3/g)		 미세기공
부피 (Vmicro) (cm3/g)		 거대기공 및 메조기공
백분율
(%)
본 발명에 따른
샘플 Cat 2		 399 104 0.56 0.12 78
비교 샘플 Cat B 374 52 0.25 0.13 48
참고: BET(비표면적); Sext(외부 비표면적); Vtotal(총 기공 부피); Vmicro(미세기공 부피); Vmeso +macro(거대기공 및 메조기공 부피)
탈수소화 촉매로서 상기 제올라이트의 성능에 대한 계층적 제올라이트 나노시트 구조의 효과를 연구하기 위해, 본 발명에 따른 제올라이트는 도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 종래의 제올라이트를 사용하는 비교 샘플과 함께 연구에 사용되었다.
도 3 및 도 4는 프로판의 탈수소화 촉매로서 제올라이트의 성능을 보여준다. 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따른 샘플 Cat 1 및 Cat 2는 종래의 제올라이트보다 더 우수한 프로판의 전환율, 더 높은 프로필렌 선택도 및 더 우수한 안정성을 나타냈다.
도 5 및 도 6은 펜탄의 탈수소화 촉매로서 제올라이트의 성능을 보여준다. 본 발명에 따른 샘플 Cat 2는 종래의 제올라이트보다 더 우수한 펜탄의 전환율 및 더 높은 프로필렌 선택도를 보여 주었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 계층적 제올라이트 나노시트 촉매는 본 발명의 목적에 나타낸 바와 같이 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알칸의 탈수소화에 대해 높은 전환율 및 높은 올레핀 선택도를 제공했다고 말할 수 있다.
발명의 최선의 형태
본 발명의 최선의 형태는 본 발명의 설명에 제공된 바와 같다.

Claims (21)

  1. 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 생성하기 위한 촉매로서, 120 초과의 실리카 대 알루미나 (SiO2/Al2O3) 비 및 0.3 내지 5 wt% 범위의 10족 금속(들)을 갖는 계층적 제올라이트 나노시트(hierarchical zeolite nanosheet)를 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 계층적 제올라이트 나노시트는 0.4 내지 0.6 nm 범위의 기공 직경을 갖는 미세기공(micropore), 2 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖는 메조기공(mesopore), 및 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 거대기공(macropore)을 포함하고, 상기 메조기공 및 상기 거대기공은 총 기공 부피의 60% 이상을 차지하는, 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 계층적 제올라이트 나노시트는 0.4 내지 0.6 nm 범위의 기공 직경을 갖는 미세기공, 20 내지 40 nm 범위의 기공 직경을 갖는 메조기공, 및 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 거대기공을 포함하고, 상기 메조기공 및 상기 거대기공은 총 기공 부피의 75% 이상을 차지하는, 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 10족 금속(들)은 백금, 팔라듐, 및 니켈로부터 선택되는, 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 10족 금속은 백금인, 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 대 알루미나 몰비는 300 초과인, 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 실리칼라이트(silicalite)인, 촉매.
  8. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 0.5 내지 2 wt%의 10족 금속(들)을 포함하는, 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는
    (a) 제올라이트를 제조하기 위한 화합물 및 연질 주형(soft template)을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터 얻은 혼합물을 결정된 시간 및 온도에서 수열 공정(hydrothermal process)에 가하여 상기 혼합물을 계층적 제올라이트로 형성시키는 단계; 및
    (c) 단계 (b)로부터 얻어진 상기 계층적 제올라이트를 10족 금속(들) 염 용액과 접촉시키는 단계;에 의해 제조된 것이고,
    단계 (a)에서의 상기 연질 주형은 4차 포스포늄 염이고, 단계 (c)에서의 상기 10족 금속(들) 염은 제올라이트 대비 0.3 내지 5 wt%의 10족 금속(들)을 포함하는,
    촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 제올라이트를 제조하기 위한 상기 화합물은 알루미늄 이소프로폭사이드, 소듐 알루미네이트, 또는 알루미늄 술페이트로부터 선택된 알루미나, 및 테트라에틸 오르토실리케이트, 소듐 실리케이트, 또는 실리카 겔로부터 선택된 실리카 화합물의 혼합물인, 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서, 제올라이트를 제조하기 위한 상기 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트, 소듐 실리케이트, 또는 실리카 겔 중에서 선택된 실리카 화합물인, 촉매.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 4차 포스포늄 염은 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 및 트리부틸 헥사데실 포스포늄 브로마이드 중에서 선택된 테트라알킬포스포늄 염인, 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 4차 포스포늄 염은 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드인, 촉매.
  14. 제 9 항에 있어서, 단계 (b)는 130 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 작동되는, 촉매.
  15. 제 9 항에 있어서, 단계 (c)는 제올라이트 대비 0.5 내지 2 wt%의 10족 금속(들)을 포함하는, 촉매.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 10족 금속 염(들)은 백금 염, 팔라듐 염, 또는 니켈 염으로부터 선택되는, 촉매.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 10족 금속 염(들)은 클로로백금산, 테트라아민백금 니트레이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 니트레이트, 및 니켈 술페이트로부터 선택되는, 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 10족 금속 염은 테트라아민백금 니트레이트 또는 클로로백금산인, 촉매.
  19. 제 9 항 또는 제 15 항에 있어서, 단계 (c)는 함침에 의해 수행되는, 촉매.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 방법은 450 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 작동되고, 상기 알칸은 프로판 및 펜탄 중에서 선택되는, 방법.
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