JPS6238241A - 化学方法および触媒 - Google Patents

化学方法および触媒

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JPS6238241A
JPS6238241A JP61172907A JP17290786A JPS6238241A JP S6238241 A JPS6238241 A JP S6238241A JP 61172907 A JP61172907 A JP 61172907A JP 17290786 A JP17290786 A JP 17290786A JP S6238241 A JPS6238241 A JP S6238241A
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    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 アルカン類は、シリカライトと白金族金属とからなり実
質的にアルカリおよびアルカリ土類金属を含有しない触
媒と接触させることにより、アルケン類まで流水素化さ
れ、たとえばｎ−ブタンはｎ−ブテンまで脱水素化され
る。ブテンに対する選択性は、触媒を予備硫化するごと
に［より或いは少量の硫黄含有化合物をアルカン供給物
と共に流すことにより改善される。
この触媒は、シリカライトを白金族金属の存在下で生成
させ或いは予備生成したシリカライトを白金族金属の溶
液と接触させて製造することができる。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭化水素を接触残水素化する方法、新規な脱
水素化触媒、並びに脱水素化触媒の製造方法に関するも
のである。
〔従来の技術〕
脱水素化は、たとえば洗剤、高オクタンガソリン、医薬
品、プラスチック、合成ゴムおよびその他多くの化学物
質など極めて広範な種類の化学物質を製造するためオレ
フィン類に対する需要が高いので、重要な工業工程であ
る。
工業上成功を収めるためには、脱水素化触媒は少なくと
も３種の要件、すなわち高活性と高選択性と良好な安定
性とを満足せねばならない。
活性は、脱水素化しうる炭化水素を特定の分解レベルの
生成物に変換しうる触媒能力の尺度であり、分解レベル
は使用する反応条件、すなわち温度、圧力、接触時間な
どの尺度である。選択性は、脱水素化しうる炭化水素を
供給もしくは変換炭化水素の量に関し所望の生成物に変
換しうる触媒能力の尺度である。安定性は、活性および
選択性の要因に関する経時的変化速度の尺度である。
液体もしくは気体炭化水素を脱水素化するための白金族
金属を含む不均質触媒が従来開示されている。白金族金
属触媒に関する従来技術の代表は米国特許第３．５３１
，５４３号、第３，７４５，１１２号、第３，８９２，
６５７号、第３．９０９．４５１号、第４．１０１，５
９３号、第４，２１０，７．６９号、第４．３２９．２
５８号、第４．３６３，７２１号、第４，４３８，２８
８号および英国特許第Ｌ４９９，２９７号である。一般
に、白金族金属の他に、多孔質支持体並びに触媒の活性
および／または選択性および／または安定性を向上させ
る目的で特に選択される追加成分をも使用する。追加成
分は、典型的にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属である。多数の多孔質支持体が報告されている。これ
らは、（１１活性炭、コークスもしくは木炭、（２）シ
リカもしくはシリカゲル、炭化珪素９粘土および珪酸塩
、（３）セラミンク、ボルセラン、破砕レンガ、ボーキ
サイト、（４）たとえばアルミナ、チタニア、ジルコニ
アなどの耐火性無機酸化物、（５）結晶ゼオライト珪酸
塩、（６）スピネル類、および（７）これらの組合せを
包含する。米国特許第４，４３８，２８８号公報は、多
孔質支持材料における白金族金属およびアルカリもしく
はアルカリ土類金属成分を触媒として使用する脱水素化
法を記載している。
開示された多孔質支持材料としてはシリカライトがある
。
今回、白金族金属からなりかつ実質的にアルカリもしく
はアルカリ土類金属を含まないシリカライト上に支持さ
れた脱水素化触媒は、高活性と高選択性とを示すだけで
な〈従来の触媒と比較して向上した安定性をも示すこと
が突き止、　められた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
したがって本発明の目的は、高い活性と選択性並びに向
上した安定性を兼備した脱水素化触媒を提供するにある
。
〔問題点を解決するための手段〕
したがって本発明は、Ｃ２〜ＣＩＱパラフインを脱水素
化してアルケン生成物を生成するに際し、パラフィンを
脱水素化条件下で、アルカリおよびアルカリ土類金属を
実質的に含有せずかつ有効量の白金族金属をシリカライ
ト支持体上に含んでなる触媒と接触させることを特徴と
する脱水素化方法を提供する。
好ましくは、触媒はさらに白金族金属以外の全ゆる金属
を実質的に含有しない。「実質的に含有しない」という
用語は、一般的な市販材料に不純物として存在する微量
の金属を排除するものでない。
パラフィンは好ましくは０３〜Ｃ６パラフインである。
適するパラフィン系炭化水素の例はエタン、プロパン、
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン
、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３〜メチルペン
タン、２．２−ジメチルブタン、ｎ−へブタンなどを包
含する。「パラフィン」という用語は、たとえば脱水素
化に際しスチレンを生成するようなエチルベンゼンなど
の置換パラフィン類をも包含することを意図する。
触媒に関し白金族金属は、好適には白金、ルテニウム、
イリジウム、ロジウムもしくはパラジウムの少なくとも
１種とすることができ、好ましくは白金である。金属は
、好ましくは少なくともその１部が元素状で存在する。
触媒は１０重量％まで、好ましくは５重量％まで、より
好ましくは０．０１〜２正量％の白金族金属を含有する
のが通している。
シリカライトは結晶シリカ多形質の１形態であり、「シ
リカライト」という用語はユニオン・カーバイド社によ
り命名されたものである。
シリカライトは、これを製造するルートに応じて種々異
なる多数の構造形態で存在することができる。たとえば
１形態（シリカライトＩ）は、米国特許第４，０６１，
７２４号公報に記載されており、この特許は空気中６０
０℃にて１時間焼成した後にＺＳＭ−５と同様な特徴的
なＸ線粉末回折パターンを示す結晶シリカよりなる多形
質シリカに関するものである。他の形態（シリカライト
Ｉｆ）は刊行物、ネイチャー、第２８０巻、第６６４−
６６５頁（１９７９）にり、　Ｍ、ビビー、Ｎ、Ｂ、マ
イルストーンおよびり、Ｐ、アルドリッジにより記載さ
れている。構造的にはシリカライト■は、シリカライト
■がＺＳＭ−５に対すると同様な関係をＺＳＭ−１１に
対して有する。たとえば、シリカライト■はＺＳＭ−５
型のアルミノ珪酸塩ゼオライトの単なる一員を示すこと
が提案されている。この提案に賛同するものではないが
、本発明の操作に触媒成分として使用しうるシリカライ
トは、たとえばアルミニウムおよび／またはガリウムの
ような不純物の少量をその骨格内に含有することができ
る。
上記したように、この触媒の利点は、本発明の方法に使
用する際、付加的なアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属成分が本発明の性能に必要とされないことである。
たとえば、成る種の従来技術の共存金属における酸性の
結果として熱分解およびオリゴマー化が生ずるという副
反応の危険が、アルカリ金属を混合する必要がないこと
により減少する。したがって、触媒の製造が単純化され
る。
好ましくは、この触媒は、触媒を製造するための任意の
公知技術により製造することができる。これらは含浸、
沈毅またはゲル化を包含する。たとえば適する方法は、
白金族金属の熱分解しうる可溶性化合物をシリカライト
に含浸させることである。たとえば硝酸のような鉱酸を
含浸溶液に添加して、金属成分の分散をより容易化させ
ることができる。さらに、シリカライトは、これを焼成
した後に含浸するのが一般に好適である。所望に応じ触
媒組成物を硫化し、かつ／または公知方法でハロゲン化
することができる。含浸後の成る段階で、熱分解しうる
白金族金属化合物を分解する必要があり、かつ好ましく
は触媒組成物を還元的に活性化する。
今回、脱水素化しうる炭化水素の脱水素化に特に有用と
なる白金族金属含有の触媒を製造する方法が見出された
。
したがって、他の面において不発・明は、白金族金属含
有の脱水素化触媒の製造方法をも提供し、この方法は水
と白金族金属の可溶性原料とシワ力の原料と有機窒素含
有化合物とからなるヒドロゲルを生成し、次いでこのヒ
ドロゲルを高温度で結晶化させることを特徴とする。
白金族金属のうち白金が好適である。好ましくは、金属
は塩またはその錯体として添加することができる。たと
えば、白金はテトラアミン白金三水酸化物もしくはニハ
ロゲン化物、たとえば二塩化物として添加するのが適し
ている。
シリカの適する原料は、たとえば珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル、シリカゾルおよび珪酸を包
含する。好適なシリカ原料はシリカ粒子の水性コロイド
分散物である。シリカの適する市販原料は、デュポン社
により供給されるルドソクス（ＲＴＭ）コロイドシリカ
である。
有機窒素含有化合物は、好適にはアミン、たとえばジメ
チルアミンまたは１，６−ジアミツヘキサン、或いはテ
トラアルキルアンモニウム化合物、たとえばテトラプロ
ピルアンモニウム水酸化物またはテトラブチルアンモニ
ウム水酸化物とすることができる。
水の他、ヒドロゲルは所望ならばアルコール、たとえば
メタノールもしくはエタノールを含有することもできる
。
ヒドロゲル中に存在させる水とシリカ原料と有機窒素含
有化合物との比率は、好適には構造上明確な形態のシリ
カライトの１種を形成するような比率とすることができ
る。これらの比率は上記米国特許第４，０６１，７２４
号公報並びにネイチャー、第２８０巻、第６６４−６６
５頁（１９７９）の論文中に開示されており、これらを
参考のためここに引用する。白金族金属原料の量は、好
適には最終触媒組成物中に１０重量％まで、好ましくは
５重量％まで、より好ましくは０．０１〜２重量％の白
金族金属を供給するような量とすることができる。
結晶化は１００℃以上の温度、好ましくは１４０〜２２
０℃の範囲の温度で行なうのが通している。圧力は自生
圧力、すなわち使用する温度にて密閉容器内で発生ずる
圧力とするのが好適である。結晶化時間は、攪拌速度お
よび温度を含む多（の因子に依存する。典型的には、好
適温度範囲において、結晶化時間は１〜４日間とするの
が適している。
触媒は濾過または遠心分離によって回収するのが適して
おり、次いで好ましくはたとえば１５〜９５℃の範囲の
温度で水洗する。
最終的にこの触媒組成物を好ましくは熱分解可能な化合
物を分解する目的で熱処理するのが適している。熱処理
は、好適にはたとえば窒素のような不活性ガスの存在下
または空気の存在下で行なうことができる。代案として
またはそれに加えて、触媒をたとえば水素のような還元
性気体の存在下で加熱することにより還元的に活性化す
ることもできる。熱処理と還元処理とを単一操作に組合
せることも可能である。
元素基準で計算して少なくとも０．０１ｗ／ｗ％、好ま
しくは１ｗ／ｗ％までの硫黄を組成物中に混入する目的
で、本発明による触媒組成物を予備硫化処理にかけるの
が好適である。好ましくは、予備硫化処理は、組成物を
好ましくは約３００〜８００°Ｃの範囲の温度、たとえ
ば約５５０℃の温度にて、たとえば硫化水素、有機硫化
物（たとえば第三ノニルポリサルファイド）または低分
子量メルカプタンのような硫黄含有化合物の存在下に加
熱して行なうことができる。
好ましくは硫化処理は、水素の存在下で行なわれる。典
型的な硫化用のガス組成物は１％の硫化水素と水素とか
らなっている。脱水素化工程に際し、しばしば硫化処理
を反復するのが有利である。特に好ましくは、硫化を水
素、窒素または脱水素化しうる炭化水素供給物で希釈さ
れた硫化水素の供給物を用いて連続的に行なう。
代案としてまたはそれに加えて、触媒組成物は公知方法
でハロゲン化により活性化することもできる。
本発明の方法に関し、脱水素化条件は約３００〜８００
℃の範囲の温度かつ０．０１〜１０バールの範囲の圧力
からなっている。炭化水素の脱水素化は、吸熱反応であ
りかつ変換レベルは化学平衡によって制限されるので、
高変換率を達成するには高温度かつ低水素分圧で操作す
るのが望ましい。苛酷な条件下では、長時間にわたり高
活性と選択性とを維持するのが困難である。
何故なら、たとえば環化、熱分解、異性化およびコーク
ス形成の増大などの望ましくない副反応が生ずるからで
ある。上記範囲内での反応条件を活性、選択性および安
定性を最大化させるために選択すべきである。
本方法には希釈剤も使用することもできる。
適する希釈剤は水素、水蒸気、メタン、エタンおよび二
酸化炭素を包含し、水素が好適である。
本発明の方法による生成物は脱水素化された炭化水素、
未変換の脱水素化しうる炭化水素および水素からなって
いる。水素を生成物から回収するのが好ましい。このよ
うに得られた水素を別途に使用するか、または脱水素化
工程に希釈剤として循環することもできる。脱水素化さ
れた炭化水素の用途に応じて、これを未変換の脱水素化
しうる炭化水素から分離することもできる。分離された
未変換の炭化水素を次いで工程に循環することができる
。
水または脱水素化条件下で水まで分解しうる物質、たと
えばアルコール、アルデヒド、エーテルもしくはケトン
を、脱水素化可能な炭化水素と所望に応じて連続的にま
たは間けつ的に混合することができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、良好な活性と選択性と安定性とを兼備
する脱水素化触媒が得られる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例および比較試験において、次の用語を使用する： ＴＯ３（ｍｉｎ）もしくは（ｈ）−稼動供給時間（ｍｉ
ｎもしくはｈｒ）、 ＷＨ３Ｖ　（ｈ−’　）＝２９８°Ｋかつ７６０鶴Ｈｇ
にて触媒単位重量当り１時間 に供給される供給物のｆｆ１ｆｆｌを示す重量空時速度
、 床Ｔ　（”Ｃ）　＝触媒床の上半分のほぼ中間で測定す
る温度、 供給物変換率（ｗｔ％）＝１００−炭化水素生成物にお
ける供給物のＭＭ％＊、 選択性Ｃや−（ｗｔ％）＝炭化水素生成物におけるモノ
オレフィン性ブテンの重 量％ｘｌＯＱ／単位供給物変換率、 選択性Ｃ，＝（ｗｔ％）＝炭化水素生成物におけるモノ
オレフィン性プロペンの 重量％Ｘ１００／単位供給物変換率＊、Ｃ＋＝の生産性
＝Ｃや＝の重量／触媒の重量／時間＝ ｎブタン変換率　Ｃ，＝選択性 Ｘ　　　　　　　Ｘ　ＷＨＳＶｎブタンｉｏｏ　　　　
　　ｔｏ。
水　供給物中に不純物が存在するような場合、上記の計
算には適当な許容度を設けた。
実施例１〜３において、Ｘ線回折パターンにつき記載し
たが、これに関するデータは第１表〜第３表に示されて
いる。表中の特定数値は、銅に一α射照およびコンピュ
ータ制御したステップ走査を用いて測定した。
ピーク高さ、■および２−θ　（θはプラグ角度である
）の関数としてのその位置は、回折計の出力から読取っ
た。この出力から相対強度（Ｉ／　Ｉｍａｘ）　Ｘ　ｆ
　００　　（ここでＩ　ｍａｘは最強ピークの強度であ
る）および記録ピークに対応する面間隔ｄ　（Ａ）を計
算した。
シリカライトのＸ線回折パターンは、たとえば試料が焼
成され、部分焼成されまたは未焼成であるかどうかに応
じて、さらに焼成温度、試料製造法並びに粒子寸法およ
び形状に応じて（Ｉ／Ｉｍａｘ）Ｘ１００およびｄ−間
隔の数値が変化しうろことが当業者には理解されるであ
ろう。
実施例１ （ｉ）シリカライト上の白金触媒の作成：白金の存在下
におけるシリカライトの形成 ２３．４ｇの２．９　市ｆｆｉ％のテトラアミン白金三
水酸化物ＰＬ　（ＮＨ３）＋　　（ＯＨ）２を水溶液と
して、１０ｇの蒸留水に添加した。攪拌しながら２５ｇ
の２０重量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物（Ｔ
ＰＡＯＨ）（シリカライト形成用テンプレートとして）
の水溶液を添加し、次いで４０％のシリカを含有する７
０ｇのシリカゾル（ルドックス（ＲＴＭ）ＡＳ４０、ア
ンモニア安定化）を添加した。得られたゲルは次のモル
組成を有した： ０．５Ｐｔ　　　（ＮＨ３）４　　（ＯＨ）２　　：　
　１．４　　ＮＨ３：　　５．３　　ＴＰＡＯＩ（：　
１００Ｓｉ０２　：　１１２７１１２０このゲルを圧力
容器中で１９０℃にて自生圧力下に４８時間加熱した。
次いでこれを冷却し、濾過し、蒸留水で洗浄しかつ１０
０°Ｃで乾燥させた。この生成物のＸ線回折パターンを
第１表に示す。
（ｉｉ）触媒の活性化 上記（ｉ）で得られた生成物を圧縮してタブレットを作
成し、破壊して粒子となし、かつ８メツシユ〜３６メツ
シユ（Ｂ　Ｓ　Ｓ）に篩分けした。これら粒子（約５ｍ
１ｇ量）を長さ４５０１■かつ内径１５ｍの石英管反応
器に充填した。反応器は外径約３鰭の同軸の熱電対用穴
部を有する。これら触媒粒子を不活性ビーズの２つの領
域（それぞれ３５　ｍｌ）の間に挾んだ。
容量で約１：３の窒素と空気との混合物を６００　ｍｌ
／　ｍｉｎの速度にて組成物に通した。温度を３０分間
で６５０℃まで上昇させ、かつこの温度に少なくとも３
０分間保ってテトラプロピルアンモニウムイオンを除去
すると共に、白金錯体を分散させた。次いで、この触媒
を窒素でフラッシュしかつ温度をほぼ所望の反応温度ま
で低下させた。
実施例２ （ｉ）シリカライト上の白金触媒の作成：白金の存在下
におけるシリカライトの形成 実施例１　（ｉ）を反復したが、ただしゲル組成は次の
ようにした： ０．４４Ｐｔ　（Ｎｌ１ｇ　）４　（ＯＪＩ）２　：　
１．４　ＮＨ３：　５．３　ＴＰＡＯＩＩ：　１００Ｓ
ｉ０２　：　９５０　Ｈ２Ｏこのゲルを圧力容器中で２
００℃にて自生圧力下に４８時間加熱した。これを次い
で冷却し、かつ生成物を実施例１におけると同様に処理
した。そのＸ線回折パターンを第２表に示す。
（ｉｉ　）触媒の活性化 上記（ｉ）で得られた組成物を実施例１０ｉｉ）に記載
したと同様に活性化した。
実施例３ （ｉ）シリカライト上の白金触媒の作成：白金による予
備形成シリカライトの含浸 ２０ｆｆｉｆｆｉ％のテトラプロピルアンモニウム水酸
化物（ＴＰＡＯＨ）を含有する水溶液６００ｇを、攪拌
しながら４０重９％のシリカを含有するシリカゾル（ル
ドフクス（ＲＴＭ）ＡＳ４０、アンモニア安定化）２０
００ｇへ添加した。得られたゲルは次の組成を有した： ４．４　　ＴＩ’ＡＯＨ：　　１．４　　Ｎｔ１３　　
：　　１００Ｓｉ０２　　：　　７００８２０このゲル
を圧力容器中で１７５℃にて自生圧力下に７２時間加熱
した。容器を冷却し、かつ生成物を濾過し、蒸留水で洗
浄しかっ１００’Ｃで乾燥した。この生成物のＸ線回折
パターンを第３表に示す。
Ｌｏｇの生成物を、２０重量％の硝酸を含有する水溶液
４００ｇと混合した。このスラリーを室温で１時間攪拌
した。固体を濾過し、蒸留水で洗浄しかつ１００　’Ｃ
で乾燥した。次いで、これを６００℃にて４８時間焼成
した。この固体を２６０ｍｇのテトラアミン白金三水酸
化物Ｐ　ｔ　　（ＮＨ３）＋　　（ＯＨ）２を含有する
水溶液１５ｍ１と混合してペーストを形成し、これを激
しく混合した。このペーストを１００℃で乾燥した。
（ｉｉ　）触媒の活性化 上記（ｉ）で得られた組成物を実施例１０ｉｉ）の方法
で活性化した。
実施例４ 実施例２の活性化触媒を、１２０　ｍｌ／　ｍｉｎの速
度の水素中で１％の硫化水素の流れと５５０℃にて３０
分間接触させることにより硫化した。
実施例５ 実施例３の活性化触媒を、１２０　ｍｌ／　ｍｉｎの速
度の水素中で１％の硫化水素の流れと５５０℃にて４５
分間接触させることにより硫化した。
比較実験１　（これは従来技術に典型的なＣｒ２０！　
／Ａ　Ｉ−２０３触媒である） ７３．６ｇの硝酸アルミニウム９水塩 Ａ　Ｉ　　（ＮＯ３）　ｓ　　・９Ｈ２０と１９．２ｇ
の硝酸クロム９水塩Ｃｒ　（Ｎｏｔ　）３　　・９Ｈ２
０とを１１の蒸留水中に熔解させた。溶液のｐＨを攪拌
下にアンモニア水の添加により８〜９に調整した。
得られた沈澱物を蒸留水で洗浄し、かつ１００℃で乾燥
した。乾燥生成物を８〜３６メソシユ（ＢＳＳ）に篩分
けした。この組成物を実施例１０ｉｉ）に記載したと同
様に活性化した。
Ｂ、触媒試験 実施例６ 実施例１で作成した活性化触媒を４９８℃のオーブン温
度にてｎ−ブタン（９９，９％純度）の脱水素化につき
試験した。
試験条件およびその結果を第４表に示す。
実施例７ 実施例６の手順を反復したが、ただしオーブン温度を５
６０℃にした。
試験条件およびその結果を第５表に示す。
実施例８ ｎ−ブタン（９９，９％純度）の供給物を、実施例２で
作成した活性化触媒上に６．Ｏｈｒ”のＷＨ３Ｖにて５
０５℃の温度で５分間通した。
次いで、触媒を窒素でフラッシュさせ、かつプロパンガ
ス（０，９ｗ／ｗ％のエタンと０．９ｗ／ｗ％のイソブ
タンとを含有する）を４，５ｈｒ−’のＷＨ３Ｖかつ５
０５℃の温度にて６８分間触媒上に通した。この触媒を
窒素でフランシュし、かつ実施例１０ｉｉ）に記載した
ように空気中で再活性化させた。これを次いでｎ−ブタ
ンの脱水素化につき５０３°Ｃのオーブン温度にて試験
した。
試験条件およびその結果を第６Ａ表に示す。
稼動時間（ＴＯＳ）＝　１２８分間の後、ｎ−ブタンの
供給を停止しかつ触媒を１２０ｍ１／ｍｉｎの速度の水
素中にて１％硫化水素で３０分間処理した。次いで、ｎ
−ブタンの供給を再開した。
試験条件とその結果を第６Ｂ表に示す。
実施例９ 実施例８で試験した触媒を実施例１０ｉｉ）に記載した
方法で空気中にて６５０℃で再活性化した。次いで、こ
れを窒素でフラッシュし、かつ１２０　ｍｌ／　ｍｉｎ
の速度の水素中にて１％硫化水素で３０分間処理するこ
とにより硫化した。
次いで、触媒をｎ−ブタンの脱水素化につき５０７℃の
オーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第７表に示す。
実施例１Ｏ ｎ−ブタンの供給物を５．４ｈｒ−’のＷ　ＨＳ　Ｖに
て実施例４の硫化触媒上に３０分間通した。
次いで、ｎ−ブタンの流れを停止させ、かつプロパン供
給物（０，９ｗ／ｗ％のエタンと０．９ｗ／ｗ％のイソ
ブタンとを含有する）を触媒上に通して、そのプロパン
説水素化活性につき試験した。
試験条件およびその結果を第８表に示す。
実施例１１ 実施例５の触媒をｎ−ブタンの脱水素化につき５０５℃
のオーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第９表に示す。
比較試験２ 比較試験１の触媒をｎ−ブタンの脱水素化につき５０８
℃のオーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第１０表に示す。
比較試験３ 比較試験２を反復したが、ただしオーブン温度を５６１
℃とした。
試験条件およびその結果を第１１表に示す。
第１表 第２表 第３表 非硫化触媒を用いた実施例６ ＴＯ３＝４５３ｍｉｎの後の触媒における炭素レベルは
０．２％であった。
第５表 ＴＯ５＝４１５ｍｉｎ後の触媒における炭素レベルは０
．５％であった。
第６Ａ表 第６Ｂ表 第６Ａ表と第６Ｂ表との結果を比較すれば、触媒の硫化
処理によってブテンに対する選択性の改善が得られるこ
とが示される。変換率はその処理によって低下するが、
全効果は有利である。何故なら、低下した変換率は循環
により克服しうるからである。
第７表 第８表 第９表 第１０表 ＴＯ３＝３７９ｍｉｎの後の触媒における炭素レベルは
７．７％であった。＊これらの結果は低変換率と急速な
低下とを示している。
第１１表 第１０表よりも高温度で試験したＣｒ２０３　／　Ａ　
１２０３ＴＯ３＝２３７ｍｉｎの後の触媒における炭素
レベルは１３．６％であった。
実施例１２ （ｉ）触媒の作成 シリカライｌ−−１上に０．６　ｆｆｉ量％の白金を含
有する触媒を、実施例３（ｉ）に記載したように作成し
た。
（ｉｉ）触媒の活性化 触媒を粒子に成形し、かつ実施例１０ｉｉ）に記載した
ように反応器中へ充填した。
空気（６００ｍｌ／ｍｉｎ　）を触媒に流し、かつ温度
を室温から３６０℃まで３時間かけて上昇させた。次い
で、反応器を窒素で１時間フラッシュした。次いで、水
素（６００ｍｌ／ｍｉｎ　）を触媒上に流し、かつ温度
を５３０℃まで２時間かけて上昇させた。
触媒試験 実施例１３ ｎ−ブタンの供給物（ＷＨ３Ｖ＝４．５　ｈ−’　）を
硫化水素（５０ｐｐｍ）を含有する水素（水素濃度約２
％：供給物中の硫化水素１０　ｐｐｍ　）と共に実施例
１２で作成した触媒上に５０６℃の床温度（炉温度＝５
３０℃）にて供給した。その結果（ｎ−ブタン変換率ｉ
Ｃイアルケン選択性；Ｃや一生産性および硫化水素濃度
）を稼動時間と共に図面に示す。
この実施例は、触媒の安定性と長寿命とを示している。
さらに、これはＣ４アルケンに対する高い選択性を維持
するには触媒を硫化することが重要であることを示して
いる（稼動２８０時間および５００時間における結果を
参照）。
実施例１４ 白金／シリカライト触媒を作成しかつ実施例１２（ｉ）
および（ｉｉ）に記載したように活性化させた。
触媒試験 実施例１５ この実施例においては、イソブタンを供給物とした。イ
ソブタンの供給物（ＷＨ３Ｖ＝４ｈ−を硫化水素（５０
０ｐｐｍ）を含有する水素（供給物における水素濃度約
３％：供給物における硫化水素濃度約１０　ｐｐｍ　）
と共に触媒上に４９０℃の床温度（炉温度＝５００℃）
にて供給した。
イソブタンの変換率は３０％であり、イソブテンに対す
る選択性は９５％より大であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は硫化した白金／シリカライト触媒の寿命試験を
示すプロット図である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０パラフィンを脱水素化してア
    ルケン生成物を生成するに際し、パラフィンを脱水素化
    条件下で、アルカリおよびアルカリ土類金属を実質的に
    含有せずかつ有効量の白金族金属をシリカライト支持体
    上に含んでなる触媒と接触させることを特徴とする脱水
    素化方法。
  2. （２）触媒が、アルケン類に対する工程の選択性を向上
    させるのに有効な量の硫黄を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. （３）硫黄の量が、触媒の総重量に対し０．０１〜１重
    量％である特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）硫黄含有化合物をパラフィンと同時に触媒と接触
    させ、前記硫黄含有化合物が脱水素化条件下で触媒上に
    硫黄を付着させうるものである特許請求の範囲第１項乃
    至第３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）パラフィンがブタンであり、かつ硫黄含有化合物
    の量と工程条件とを、ブテンに対する選択性を少なくと
    も９０％に維持するよう制御する特許請求の範囲第４項
    記載の方法。
  6. （６）温度が３００〜８００℃でありかつ圧力が０．１
    〜１０バールである特許請求の範囲第１項乃至第５項の
    いずれかに記載の方法。
  7. （７）パラフィンがイソブタンおよびパラフィンイソブ
    テンである特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
    に記載の方法。
  8. （８）条件を制御して、少なくとも３０％の変換率と少
    なくとも９０％のイソブテンに対する選択性とを得る特
    許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）連続的な脱水素化工程条件を同じ触媒にて少なく
    とも５００時間維持する特許請求の範囲第１項乃至第８
    項のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）実質的にアルカリおよびアルカリ土類金属を含
    有せずかつ有効量の白金族金属をシリカライト支持体上
    に含んでなる、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０パラフィンをアルケ
    ン類に脱水素化するのに適する触媒。
  11. （１１）白金族金属の量が触媒の全重量に対し０．０１
    〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である特許
    請求の範囲第１０項記載の触媒。
  12. （１２）白金族金属の量が０．０１〜０．２重量％であ
    る特許請求の範囲第１１項記載の触媒。
  13. （１３）触媒が、アルケン類に対する選択性を向上する
    のに有効な０．１〜１重量％の範囲の量で硫黄を含有す
    る特許請求の範囲第１０項乃至第１２項のいずれかに記
    載の触媒。
  14. （１４）シリカライトを白金族金属の存在下で生成させ
    るか、または予備形成したシリカライトを白金族金属の
    水溶液と接触させかつ生成物を乾燥することからなる特
    許請求の範囲第１０項記載の触媒の製造方法。
  15. （１５）水と白金族金属の可溶性原料とシリカ原料と窒
    素含有の有機テンプレートとからなるヒドロゲルをシリ
    カライト生成条件下で形成させ、次いでこのヒドロゲル
    を高温度で結晶化させる特許請求の範囲第１４項記載の
    方法。
  16. （１６）触媒を硫黄が触媒上に付着されるような条件下
    で硫黄含有化合物と接触させることにより、この触媒を
    硫化処理にかけて触媒の選択性を向上させる特許請求の
    範囲第１４項記載の方法。
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