JPH0729058B2 - 化学方法および触媒 - Google Patents

化学方法および触媒

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JPH0729058B2
JPH0729058B2 JP61172907A JP17290786A JPH0729058B2 JP H0729058 B2 JPH0729058 B2 JP H0729058B2 JP 61172907 A JP61172907 A JP 61172907A JP 17290786 A JP17290786 A JP 17290786A JP H0729058 B2 JPH0729058 B2 JP H0729058B2
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アリー イブラヒム バリ サミ
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ザ ブリテイツシユ ピトロ−リアム コンパニ− ピ−．エル．シ−．
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    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 アルカン類は、シリカライトと白金族金属とからなり実
質的にアルカリおよびアルカリ土類金属を含有しない触
媒と接触させることにより、アルケン類まで脱水素化さ
れ、たとえばｎ−ブタンはｎ−ブテンまで脱水素化され
る。ブテンに対する選択性は、触媒を予備硫化すること
により或いは少量の硫黄含有化合物をアルカン供給物と
共に流すことにより改善される。
この触媒は、シリカライトを白金族金属の存在下で生成
させ或いは予備生成したシリカライトを白金族金属の溶
液と接触させて製造することができる。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭化水素を接触脱水素化する方法、新規な脱
水素化触媒、並びに脱水素化触媒の製造方法に関するも
のである。
〔従来の技術〕
脱水素化は、たとえば洗剤，高オクタンガソリン，医薬
品，プラスチック，合成ゴムおよびその他多くの化学物
質など極めて広範な種類の化学物質を製造するためオレ
フィン類に対する需要が高いので、重要な工業工程であ
る。
工業上成功を収めるためには、脱水素化触媒は少なくと
も３種の要件、すなわち高活性と高選択性と良好な安定
性とを満足せねばならない。活性は、脱水素化しうる炭
化水素を特定の分解レベルの生成物に変換しうる触媒能
力の尺度であり、分解レベルは使用する反応条件、すな
わち温度，圧力，接触時間などの尺度である。選択性
は、脱水素化しうる炭化水素を供給もしくは変換炭化水
素の量に関し所望の生成物に変換しうる触媒能力の尺度
である。安定性は、活性および選択性の要因に関する経
時的変化速度の尺度である。
液体もしくは気体炭化水素を脱水素化するための白金族
金属を含む不均質触媒が従来開示されている。白金族金
属触媒に関する従来技術の代表は米国特許第3,531,543
号、第3,745,112号、第3,892,657号、第3,909,451号、
第4,101,593号、第4,210,769号、第4,329,258号、第4,3
63,721号、第4,438,288号および英国特許第1,499,297号
である。一般に、白金族金属の他に、多孔質支持体並び
に触媒の活性および／または選択性および／または安定
性を向上させる目的で特に選択される追加成分をも使用
する。追加成分は、典型的にはアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属である。多数の多孔質支持体が報告され
ている。これらは、（１）活性炭，コークスもしくは木
炭、（２）シリカもしくはシリカゲル，炭化珪素，粘土
および珪酸塩、（３）セラミック，ポルセラン，破砕レ
ンガ，ボーキサイト、（４）たとえばアルミナ，チタニ
ア，ジルコニアなどの耐火性無機酸化物、（５）結晶ゼ
オライト珪酸塩、（６）スピネル類、および（７）これ
らの組合せを包含する。米国特許第4,438,288号公報
は、多孔質支持材料における白金族金属およびアルカリ
もしくはアルカリ土類金属成分を触媒として使用する脱
水素化法を記載している。開示された多孔質支持材料と
してはシリカライトがある。
今回、白金族金属からなりかつ実質的にアルカリもしく
はアルカリ土類金属を含まないシリカライト上に支持さ
れた脱水素化触媒は、高活性と高選択性とを示すだけで
なく従来の触媒と比較して向上した安定性をも示すこと
が突き止められた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
したがって本発明の目的は、高い活性と選択性並びに向
上した安定性を兼備した脱水素化触媒を提供するにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
したがって本発明は、C2〜C10パラフインを脱水素化し
てアルケン生成物を生成するに際し、パラフインを脱水
素化条件下で、アルカリおよびアルカリ土類金属を実質
的に含有せずかつ有効量の白金族金属をシリカライト支
持体上に含んでなる触媒と接触させることを特徴とする
脱水素化方法を提供する。
好ましくは、触媒はさらに白金族金属以外の全ゆる金属
を実質的に含有しない。「実質的に含有しない」という
用語は、一般的な市販材料に不純物として存在する微量
の金属を排除するものでない。
パラフインは好ましくはC3〜C6パラフインである。適す
るパラフイン系炭化水素の例はエタン、プロパン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ
−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、2,2−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタンなどを包含す
る。「パラフイン」という用語は、たとえば脱水素化に
際しスチレンを生成するようなエチルベンゼンなどの置
換パラフイン類をも包含することを意図する。
触媒に関し白金族金属は、好適には白金、ルテニウム、
イリジウム、ロジウムもしくはパラジウムの少なくとも
１種とすることができ、好ましくは白金である。金属
は、好ましくは少なくともその１部が元素状で存在す
る。触媒は10重量％まで、好ましくは５重量％まで、よ
り好ましくは0.01〜２重量％の白金族金属を含有するの
が適している。
シリカライトは結晶シリカ多形質の１形態であり、「シ
リカライト」という用語はユニオン・カーバイド社によ
り命名されたものである。シリカライトは、これを製造
するルートに応じて種々異なる多数の構造形態で存在す
ることができる。たとえば１形態（シリカライトＩ）
は、米国特許第4,061,724号公報に記載されており、こ
の特許は空気中600℃にて１時間焼成した後にZSM-5と同
様な特徴的なＸ線粉末回折パターンを示す結晶シリカよ
りなる多形質シリカに関するものである。他の形態（シ
リカライトII）は刊行物、ネイチャー、第280巻、第664
-665頁（1979）にD.M.ビビー、N.B.マイルストーンおよ
びL.P.アルドリッジにより記載されている。構造的には
シリカライトIIは、シリカライトＩがZSM-5に対すると
同様な関係をZSM-11に対して有する。たとえば、シリカ
ライトＩはZSM-5型のアルミノ珪酸塩ゼオライトの単な
る一員を示すことが提案されている。この提案に賛同す
るものではないが、本発明の操作に触媒成分として使用
しうるシリカライトは、たとえばアルミニウムおよび／
またはガリウムのような不純物の少量をその骨格内に含
有することができる。
上記したように、この触媒の利点は、本発明の方法に使
用する際、付加的なアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属成分が本発明の性能に必要とされないことである。
たとえば、或る種の従来技術の共存金属における酸性の
結果として熱分解およびオリゴマー化が生ずるという副
反応の危険が、アルカリ金属を混合する必要がないこと
により減少する。したがって、触媒の製造が単純化され
る。
好ましくは、この触媒は、触媒を製造するための任意の
公知技術により製造することができる。これらは含浸，
沈澱またはゲル化を包含する。たとえば適する方法は、
白金族金属の熱分解しうる可溶性化合物をシリカライト
に含浸させることである。たとえば硝酸のような鉱酸を
含浸溶液に添加して、金属成分の分散をより容易化させ
ることができる。さらに、シリカライトは、これを焼成
した後に含浸するのが一般に好適である。所望に応じ触
媒組成物を硫化し、かつ／または公知方法でハロゲン化
することができる。含浸後の或る段階で、熱分解しうる
白金族金属化合物を分解する必要があり、かつ好ましく
は触媒組成物を還元的に活性化する。
今回、脱水素化しうる炭化水素の脱水素化に特に有用と
なる白金族金属含有の触媒を製造する方法が見出され
た。
したがって、他の面において本発明は、白金族金属含有
の脱水素化触媒の製造方法をも提供し、この方法は水と
白金族金属の可溶性原料とシリカの原料と有機窒素含有
化合物とからなるヒドロゲルを生成し、次いでこのヒド
ロゲルを高温度で結晶化させることを特徴とする。
白金族金属のうち白金が好適である。好ましくは、金属
は塩またはその錯体として添加することができる。たと
えば、白金はテトラアミン白金二水酸化物もしくは二ハ
ロゲン化物、たとえば二塩化物として添加するのが適し
ている。
シリカの適する原料は、たとえば珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾルおよび珪酸を包
含する。好適なシリカ原料はシリカ粒子の水性コロイド
分散物である。シリカの適する市販原料は、デュポン社
により供給されるルドックス（RTM）コロイドシリカで
ある。
有機窒素含有化合物は、好適にはアミン、たとえばジメ
チルアミンまたは1,6−ジアミノヘキサン、或いはテト
ラアルキルアンモニウム化合物、たとえばテトラプロピ
ルアンモニウム水酸化物またはテトラブチルアンモニウ
ム水酸化物とすることができる。
水の他、ヒドロゲルは所望ならばアルコール、たとえば
メタノールもしくはエタノールを含有することもでき
る。
ヒドロゲル中に存在させる水とシリカ原料と有機窒素含
有化合物との比率は、好適には構造上明確な形態のシリ
カライトの１種を形成するような比率とすることができ
る。これらの比率は上記米国特許第4,061,724号公報並
びにネイチャー、第280巻、第664-665頁（1979）の論文
中に開示されており、これらを参考のためここに引用す
る。白金族金属原料の量は、好適には最終触媒組成物中
に10重量％まで、好ましくは５重量％まで、より好まし
くは0.01〜２重量％の白金族金属を供給するような量と
することができる。
結晶化は100℃以上の温度、好ましくは140〜220℃の範
囲の温度で行なうのが適している。圧力は自生圧力、す
なわち使用する温度にて密閉容器内で発生する圧力とす
るのが好適である。結晶化時間は、攪拌速度および温度
を含む多くの因子に依存する。典型的には、好適温度範
囲において、結晶化時間は１〜４日間とするのが適して
いる。
触媒は濾過または遠心分離によって回収するのが適して
おり、次いで好ましくはたとえば15〜95℃の範囲の温度
で水洗する。
最終的にこの触媒組成物を好ましくは熱分解可能な化合
物を分解する目的で熱処理するのが適している。熱処理
は、好適にはたとえば窒素のような不活性ガスの存在下
または空気の存在下で行なうことができる。代案として
またはそれに加えて、触媒をたとえば水素のような還元
性気体の存在下で加熱することにより還元的に活性化す
ることもできる。熱処理と還元処理とを単一操作に組合
せることも可能である。
元素基準で計算して少なくとも0.01w/w％、好ましくは1
w/w％までの硫黄を組成物中に混入する目的で、本発明
による触媒組成物を予備硫化処理にかけるのが好適であ
る。好ましくは、予備硫化処理は、組成物を好ましくは
約300〜800℃の範囲の温度、たとえば約550℃の温度に
て、たとえば硫化水素、有機硫化物（たとえば第三ノニ
ルポリサルファイト）または低分子量メルカプタンのよ
うな硫黄含有化合物の存在下に加熱して行なうことがで
きる。好ましくは硫化処理は、水素の存在下で行なわれ
る。典型的な硫化用のガス組成物は１％の硫化水素と水
素とからなっている。脱水素化工程に際し、しばしば硫
化処理を反復するのが有利である。特に好ましくは、硫
化を水素、窒素または脱水素化しうる炭化水素供給物で
希釈された硫化水素の供給物を用いて連続的に行なう。
代案としてまたはそれに加えて、触媒組成物は公知方法
でハロゲン化により活性化することもできる。
本発明の方法に関し、脱水素化条件は約300〜800℃の範
囲の温度かつ0.01〜10バールの範囲の圧力からなってい
る。炭化水素の脱水素化は、吸熱反応でありかつ変換レ
ベルは化学平衡によって制限されるので、高変換率を達
成するには高温度かつ低水素分圧で操作するのが望まし
い。苛酷な条件下では、長時間にわたり高活性と選択性
とを維持するのが困難である。何故なら、たとえば環
化、熱分解、異性化およびコークス形成の増大などの望
ましくない副反応が生ずるからである。上記範囲内での
反応条件を活性、選択性および安定性を最大化させるた
めに選択すべきである。
本方法には希釈剤も使用することもできる。適する希釈
剤は水素、水蒸気、メタン、エタンおよび二酸化炭素を
包含し、水素が好適である。
本発明の方法による生成物は脱水素化された炭化水素、
未変換の脱水素化しうる炭化水素および水素からなって
いる。水素を生成物から回収するのが好ましい。このよ
うに得られた水素を別途に使用するか、または脱水素化
工程に希釈剤として循環することもできる。脱水素化さ
れた炭化水素の用途に応じて、これを未変換の脱水素化
しうる炭化水素から分離することもできる。分離された
未変換の炭化水素を次いで工程に循環することができ
る。
水または脱水素化条件下で水まで分解しうる物質、たと
えばアルコール、アルデヒド、エーテルもしくはケトン
を、脱水素化可能な炭化水素と所望に応じて連続的にま
たは間けつ的に混合することができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、良好な活性と選択性と安定性とを兼備
する脱水素化触媒が得られる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例および比較試験において、次の用語を使用する： TOS（min）もしくは（ｈ）＝稼動供給時間（min若しく
はhr）、 WHSV（h-1）＝298°Ｋかつ760mmHgにて触媒単位重量当
り１時間に供給される供給物の重量を示す重量空時速
度、 床Ｔ（℃）＝触媒床の上半分のほぼ中間で測定する温
度、 供給物変換率（wt％）＝100−炭化水素生成物における
供給物の重量％＊、 選択性C4＝（wt％）＝炭化水素生成物におけるモノオレ
フィン性ブテンの重量％×100/単位供給物変換率、 選択性C3＝（wt％）＝炭化水素生成物におけるモノオレ
フィン性プロペンの重量％×100/単位供給物変換率＊、 ＊供給物中に不純物が存在するような場合、上記の計算
には適当な許容度を設けた。
実施例１〜３において、Ｘ線回折パターンにつき記載し
たが、これに関するデータは第１表〜第３表に示されて
いる。表中の特定数値は、銅Ｋ−α射照およびコンピュ
ータ制御したステップ走査を用いて測定した。
ピーク高さ、Ｉおよび２−θ（θはブラグ角度である）
の関数としてのその位置は、回折計の出力から読取っ
た。この出力から相対強度（I/Imax）×100（ここでIma
xは最強ピークの強度である）および記録ピークに対応
する面間隔ｄ（Å）を計算した。
シリカライトのＸ線回折パターンは、たとえば試料が焼
成され、部分焼成されまたは未焼成であるかどうかに応
じて、さらに焼成温度、試料製造法並びに粒子寸法およ
び形状に応じて（I/Imax）×100およびｄ−間隔の数値
が変化しうることが当業者には理解されるのであろう。
実施例１ （ｉ）シリカライト上の白金触媒の作成：白金の存在下
におけるシリカライトの形成 23.4gの2.9重量％のテトラアミン白金二水酸化物Pt(N
H3)4(OH)2を水溶液として、10gの蒸留水に添加した。攪
拌しながら25gの20重量％テトラプロピルアンモニウム
水酸化物（TPAOH）（シリカライト形成用テンプレート
として）の水溶液を添加し、次いで40％のシリカを含有
する70gのシリカゾル（ルドックス（RTM）AS40、アンモ
ニア安定化）を添加した。得られたゲルは次のモル組成
を有した： 0.5Pt(NH3)4(OH)2：1.4NH3:5.3TPAOH:100SiO2：1127H2O このゲルを圧力容器中で190℃にて自生圧力下に48時間
加熱した。次いでこれを冷却し、濾過し、蒸留水で洗浄
しかつ100℃で乾燥させた。この生成物のＸ線回折パタ
ーンを第１表に示す。
（ii）触媒の活性化 上記（ｉ）で得られた生成物を圧縮してタブレットを作
成し、破壊して粒子となし、かつ８メッシュ〜36メッシ
ュ（BSS）に篩分けした。これら粒子（約5ml容量）を長
さ450mmかつ内径15mmの石英管反応器に充填した。反応
器は外径約3mmの同軸の熱電対用穴部を有する。これら
触媒粒子を不活性ビーズの２つの領域（それぞれ35ml）
の間に挾んだ。
容量で約1:3の窒素と空気との混合物を600ml/minの速度
にて組成物に通した。温度を30分間で650℃まで上昇さ
せ、かつこの温度に少なくとも30分間保ってテトラプロ
ピルアンモニウムイオンを除去すると共に、白金錯体を
分散させた。次いで、この触媒を窒素でフラッシュしか
つ温度をほぼ所望の反応温度まで低下させた。
実施例２ （ｉ）シリカライト上の白金触媒の作成：白金の存在下
におけるシリカライトの形成 実施例１（ｉ）を反復したが、ただしゲル組成は次のよ
うにした： 0.44Pt(NH3)4(OH)2：1.4NH3:5.3TPAOH:100SiO2：950H2O このゲルを圧力容器中で200℃にて自生圧力下に48時間
加熱した。これを次いで冷却し、かつ生成物を実施例１
におけると同様に処理した。そのＸ線回折パターンを第
２表に示す。
（ii）触媒の活性化 上記（ｉ）で得られた組成物を実施例１（ii）に記載し
たと同様に活性化した。
実施例３ （ｉ）シリカライト上の白金触媒の作成：白金による予
備形成シリカライトの含浸 20重量％のテトラプロピルアンモニウム水酸化物（TPAO
H）の含有する水溶液600gを、攪拌しながら40重量％の
シリカを含有するシリカゾル（ルドックス（RTM）AS4
0、アンモニア安定化）2000gへ添加した。得られたゲル
は次の組成を有した： 4.4TPAOH:1.4NH3：100SiO2：700H2O このゲルを圧力容器中で175℃にて自生圧力下に72時間
加熱した。容器を冷却し、かつ生成物を濾過し、蒸留水
で洗浄しかつ100℃で乾燥した。この生成物のＸ線回折
パターンを第３表に示す。
10gの生成物を、20重量％の硝酸を含有する水溶液400g
と混合した。このスラリーを室温で１時間攪拌した。固
体を濾過し、蒸留水で洗浄しかつ100℃で乾燥した。次
いで、これを600℃にて48時間焼成した。この固体を260
mgのテトラアミン白金二水酸化物Pt(NH3)4(OH)2を含有
する水溶液15mlと混合してペーストを形成し、これを激
しく混合した。このペーストを100℃で乾燥した。
（ii）触媒の活性化 上記（ｉ）で得られた組成物を実施例１（ii）の方法で
活性化した。
実施例４ 実施例２の活性化触媒を、120ml/minの速度の水素中で
１％の硫化水素の流れと550℃にて30分間接触させるこ
とにより硫化した。
実施例５ 実施例３の活性化触媒を、120ml/minの速度の水素中で
１％の硫化水素の流れと550℃にて45分間接触させるこ
とにより硫化した。
比較実験１（これは従来技術に典型的なCr2O3/Al2O3触
媒である） 73.6gの硝酸アルミニウム９水塩 Al(NO3)3・9H2Oと19.2gの硝酸クロム９水塩Cr(NO3)3・9
H2Oとを１の蒸留水中に溶解させた。溶液のpHを攪拌
下にアンモニア水の添加により８〜９に調整した。得ら
れた沈澱物を蒸留水で洗浄し、かつ100℃で乾燥した。
乾燥生成物を８〜36メッシュ（BSS）に篩分けした。こ
の組成物を実施例１（ii）に記載したと同様に活性化し
た。
B.触媒試験 実施例６ 実施例１で作成した活性化触媒を498℃のオーブン温度
にてｎ−ブタン（99.9％純度）の脱水素化につき試験し
た。
試験条件およびその結果を第４表に示す。
実施例７ 実施例６の手順を反復したが、ただしオーブン温度を56
0℃にした。
試験条件およびその結果を第５表に示す。
実施例８ ｎ−ブタン（99.9％純度）の供給物を、実施例２で作成
した活性化触媒上に6.0hr-1のWHSVにて505℃の温度で５
分間通した。次いで、触媒を窒素でフラッシュさせ、か
つプロパンガス（0.9w/w％のエタンと0.9w/w％のイソブ
タンとを含有する）を4.6hr-1のWHSVかつ505℃の温度に
て68分間触媒上に通した。この触媒を窒素でフラッシュ
し、かつ実施例１（ii）に記載したように空気中で再活
性化させた。これを次いでｎ−ブタンの脱水素化につき
503℃のオーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第6A表に示す。
稼動時間（TOS）＝128分間の後、ｎ−ブタンの供給を停
止しかつ触媒を120ml/minの速度の水素中にて１％硫化
水素で30分間処理した。次いで、ｎ−ブタンの供給を再
開した。
試験条件とその結果を第6B表に示す。
実施例９ 実施例８で試験した触媒を実施例１（ii）に記載した方
法で空気中にて650℃で再活性化した。次いで、これを
窒素でフラッシュし、かつ120ml/minの速度の水素中に
て１％硫化水素で30分間処理することにより硫化した。
次いで、触媒をｎ−ブタンの脱水素化につき507℃のオ
ーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第７表に示す。
実施例10 ｎ−ブタンの供給物を6.4hr-1のWHSVにて実施例４の硫
化触媒上に30分間通した。次いで、ｎ−ブタンの流れを
停止させ、かつプロパン供給物（0.9w/w％のエタンと0.
9w/w％のイソブタンとを含有する）を触媒上に通して、
そのプロパン脱水素化活性につき試験した。
試験条件およびその結果を第８表に示す。
実施例11 実施例５の触媒をｎ−ブタンの脱水素化につき505℃の
オーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第９表に示す。
比較試験２ 比較試験１の触媒をｎ−ブタンの脱水素化につき508℃
のオーブン温度にて試験した。
試験条件およびその結果を第10表に示す。
比較試験３ 比較試験２を反復したが、ただしオーブン温度を561℃
とした。
試験条件およびその結果を第11表に示す。
非硫化触媒を用いた実施例６ TOS＝453minの後の触媒における炭素レベルは0.2％であ
った。
TOS＝415minの後の触媒における炭素レベルは0.5％であ
った。
第6A表と第6B表との結果を比較すれば、触媒の硫化処理
によってブテンに対する選択性の改善が得られることが
示される。変換率はその処理によって低下するが、全効
果は有利である。何故なら、低下した変換率は循環によ
り克服しうるからである。
この実施例において供給物はプロパンとした。
TOS＝379minの後の触媒における炭素レベルは7.7％であ
った。＊これらの結果は低変換率と急速な低下とを示し
ている。
TOS＝237minの後の触媒における炭素レベルは13.6％で
あった。
実施例12 （ｉ）触媒の作成 シリカライト−Ｉ上に0.6重量％の白金を含有する触媒
を、実施例３（ｉ）に記載したように作成した。
（ii）触媒の活性化 触媒を粒子に成形し、かつ実施例１（ii）に記載したよ
うに反応器中へ充填した。
空気（600ml/min）を触媒に流し、かつ温度を室温から3
60℃まで３時間かけて上昇させた。ついで、反応器を窒
素で１時間フラッシュした。次いで、水素（600ml/mi
n）を触媒上に流し、かつ温度を530℃まで２時間かけて
上昇させた。
触媒試験 実施例13 ｎ−ブタンの供給物（WHSV＝4.5h-1）を硫化水素（50pp
m）を含有する水素（水素濃度２％：供給物中の硫化水
素10ppm）と共に実施例12で作成した触媒上に506℃の床
温度（炉温度＝530℃）にて供給した。その結果（ｎ−
ブタン変換率；C4アルケン選択性；C4＝生産性および硫
化水素濃度）を稼動時間と共に図面に示す。
この実施例は、触媒の安定性と長寿命とを示している。
さらに、これはC4アルケンに対する高い選択性を維持す
るには触媒を硫化することが重要であることを示してい
る（稼動280時間および500時間における結果を参照）。
実施例14 白金／シリカライト触媒を作成しかつ実施例12（ｉ）お
よび（ii）に記載したように活性化させた。
触媒試験 実施例15 この実施例においては、イソブタンを供給物とした。イ
ソブタンの供給物（WHSV＝４h-1）を硫化水素（500pp
m）を含有する水素（供給物における水素濃度約３％：
供給物における硫化水素濃度約10ppm）と共に触媒上に4
90℃の床温度（炉温度＝500℃）にて供給した。イソブ
タンの変換率は30％であり、イソブテンに対する選択性
は95％より大であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は硫化した白金／シリカライト触媒の寿命試験を
示すプロット図である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】C2〜C10パラフインを脱水素化してアルケ
    ン生成物を生成するに際し、パラフインを脱水素化条件
    下で、アルカリおよびアルカリ土類金属を実質的に含有
    せずかつ有効量の白金族金属をシリカライト支持体上に
    含んでなる触媒と接触させることを特徴とする脱水素化
    方法。
  2. 【請求項２】触媒が、アルケン類に対する工程の選択性
    を向上させるのに有効な量の硫黄を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】硫黄の量が、触媒の総重量に対し0.01〜１
    重量％である特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】硫黄含有化合物をパラフインと同時に触媒
    と接触させ、前記硫黄含有化合物が脱水素化条件下で触
    媒上に硫黄を付着させうるものである特許請求の範囲第
    １項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】パラフインがブタンであり、かつ硫黄含有
    化合物の量と工程条件とを、ブテンに対する選択性を少
    なくとも90％に維持するよう制御する特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。
  6. 【請求項６】温度が300〜800℃でありかつ圧力が0.1〜1
    0バールである特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
    れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】パラフインがイソブタンおよびパラフイン
    イソブテンである特許請求の範囲第１項乃至第６項のい
    ずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】条件を制御して、少なくとも30％の変換率
    と少なくとも90％のイソブテンに対する選択性とを得る
    特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】連続的な脱水素化工程条件を同じ触媒にて
    少なくとも500時間維持する特許請求の範囲第１項乃至
    第８項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】実質的にアルカリおよびアルカリ土類金
    属を含有せずかつ有効量の白金族金属をシリカライト支
    持体上に含んでなる、C2〜C10パラフインをアルケン類
    に脱水素化するのに適する触媒。
  11. 【請求項１１】白金族金属の量が触媒の全重量に対し0.
    01〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％である特許請
    求の範囲第10項記載の触媒。
  12. 【請求項１２】白金族金属の量が0.01〜0.2重量％であ
    る特許請求の範囲第11項記載の触媒。
  13. 【請求項１３】触媒が、アルケン類に対する選択性を向
    上するのに有効な0.1〜１重量％の範囲の量で硫黄を含
    有する特許請求の範囲第10項乃至第12項のいずれかに記
    載の触媒。
  14. 【請求項１４】シリカライトを白金族金属の存在下で生
    成させるか、または予備形成したシリカライトを白金族
    金属の水溶液と接触させかつ生成物を乾燥することから
    なる特許請求の範囲第10項記載の触媒の製造方法。
  15. 【請求項１５】水と白金族金属の可溶性原料とシリカ原
    料と窒素含有の有機テンプレートとからなるヒドロゲル
    をシリカライト生成条件下で形成させ、次いでこのヒド
    ロゲルを高温度で結晶化させる特許請求の範囲第14項記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】触媒を硫黄が触媒上に付着されるような
    条件下で硫黄含有化合物と接触させることにより、この
    触媒を硫化処理にかけて触媒の選択性を向上させる特許
    請求の範囲第14項記載の方法。
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