JPS61192346A - Ａｍｓ−１ｂ結晶性ボロシリケ−ト分子ふるいを基にした触媒組成物の後処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＡＭＳ−ＩＢ結晶性分子ふるいを基にした触媒
系に関し、より詳しくは、そのような触媒の活性を増加
させる方法に関する。

［先行技術］ 炭化水素変換に一般に有用なＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシ
リケート分子ふるいを基にしている触媒系は米国特許４
，２８８，４２０．４，２８９，８１３．４，２８５，
９１９及び公告されたヨーロッパ特許出願６８，７９６
に記載されていてこれらはここで参照する。

これらの文献に記載されるように典型的には触媒組成物
はＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケート分子ふるい物質を
アルミナ、シリカ、又はシリカ−アルミナ中に入れ、触
媒処方物を製造することによって造られる。

［問題を解決する手段］ 本発明はそのような処方触媒を適当なアンモニウム化合
物の水溶液で処理することによってそのような組成物の
活性を増加させる方法に関する。

一つのＡＭＳ−１８結晶性ボロシリケートを造る方法に
於て、分子ふるいは酸化シリコン及び酸化ホウ素源を水
酸化ナトリウム及び有機化合物とともに結晶化させるこ
とによって形成される。結晶化ののち生じるナトリウム
形はアンモニウム化合物とイオン交換し、焼成されてＡ
ＭＳ−ＩＢの水素形を生成する。別の方法ではＡＭＳ−
ＩＢ結晶性ボロシリケートを、水酸化金属の代わりにジ
アミンを含有している混合物から水素で結晶化する。典
型的には水素形の分子ふるいはアルミナゾルとゲル化さ
れ、乾燥され、焼成されて触媒組成物を生成する。本発
明は触媒生成前にイオン交換することに関するものでは
なく、処方された触媒組成物の後処理に関するものであ
る。

マトリックス中に入れられているＡＭＳ−１８結晶性ボ
ロシリケ一ト分子ふるいからなる触媒の炭化水素変換活
性を増加させる方法は上記組成物を少なくとも一回適当
なアンモニウム塩を含有している水溶液と接触させ、次
に乾燥し、生じる組成物を焼成することからなる。

本発明の一つの方法ではマトリックス中に混入されてい
るＡＭＳ−１８結晶性ボロシリケ一ト分子ふるいからな
る触媒組成物を適当なアンモニウム塩を含有している水
溶液と接触させ、次に生じる処理された触媒組成物を乾
燥し、焼成する。

本発明に於て有用な適当なアンモニウム塩は強塩基では
ない水溶液を生成する。ｐ＋＋が８以下であるアンモニ
ウム塩溶液を使用できるが、好ましい溶液ではｐ）ｌ？
又はそれ以下である。より好ましくは本発明に有用なア
ンモニウム塩溶液はｐＨが約７〜約２そして最も好まし
くは７以下〜４以上の範囲である。適当なアンモニウム
塩はＩＡ、　　ＩＢ、　Ｉ［Ａ、ＩＩＢ、　■Ａ、　［
８，ＩＶＢ、　ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ又は■族金属又は希
土類元素等の金属を含有していない。典型的には適当な
アンモニウム塩は炭素、水素、窒素、りん、硫黄、酸素
及びハロゲン原子を含み、例えはカルボン酸塩、ハライ
ド、オキシバライｌζ、ｅｆｔ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩
、亜硝酸塩、燐酸塩、ホスファイト類なとである。適当
なカルボン酸の塩は１〜１２個の炭素原子を含み、例え
ば蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、安息香酸
塩、クエン酸塩などである。特に本発明に有用なアンモ
ニウム塩は酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウ
ムなどである。

本発明に有用なアンモニウム塩水溶液は典型的には約０
．１〜約４モル、そして好ましくは約０．５〜約３モル
であるがより低い又はより高い濃度も有用である。適当
なアンモニウム化合物の濃度は臨界的てないと思われる
。

典型的な手順に於てアンモニウム塩混合物は少なくとも
一度ＡＭＳ−１８含有触媒組成物と約０．１〜約８時間
接触されるがより短い又はより長い期間も使用できる。

好ましくは接触時間は約１５〜約１２０分である。アン
モニウム塩混合物は触媒粒が静止し、磨耗しないように
触媒組成物上に再循環することができる。複数の接触に
続き、水洗を行うことが出来る。

接触温度は大気圧でｈｏ℃〜約１００℃であり得るが、
より高い温度も接触が大気圧以上で行われるならば使用
できる。好ましい接触温度は約り０℃〜約１００℃であ
る。

典型的には十分な水溶液を触媒組成物に加え、スラリー
を形成することが出来る。通常は触媒に対するアンモニ
ウム塩溶液の重量比は接触段階において２：１以上であ
り、＋００：１まて又はそれ以上の範囲であり得るが典
型的には約１０：ｌ〜約２０：１である。

本発明に従ってアンモニウム塩混合物と接触された触媒
組成物は次に乾燥され、触媒としての使用前に焼成され
る。触媒組成物は異なる温度、典型的には５０〜２２５
℃に於て数時間〜数日のいずれかの期間において温和な
乾燥をされうる。典型的には温和に乾燥された生成物は
約２６０〜約８５０℃、好ましくは約４２５〜約６００
℃の範囲の温度で焼成される。極端な焼成温度又は長い
結晶時間は結晶構造に悪影響を与えるか、又は全く破壊
してしまうかもしれない。一般に焼成温度を約６００℃
を越えるように上げる必要はない。典型的には分子ふる
い物質は強制ドラフト炉中で約２６０〜約２００℃で約
４〜１６時間乾燥され次に空中で１時間に１２５℃を越
えて温度が上昇しないような方法で温度が５４０−〇− ℃に達するまで焼成される。この温度における焼成は通
常約４〜１６時間続けられる。

この発明に使用される触媒組成物はＡＭＳ−１８結晶性
ボロシリケ一ト分子ふるいを基にしており、これは米国
特許　４，２６８，４２０、４，２６９，８１３、　及
び４．２８５，９１９及び公告されたヨーロッパ特許出
願６８゜７９６に記載されていてここで全てを参照する
。ＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケートは一般に表Ａに上
げられたＸ線パターンにより特徴付けられ以下の組成式
によって特徴付けられる。

０．９±０．２　Ｍ２／ｎｏ　：　Ｂ２Ｏ３：　ｙＳｉ
ｏ２：　ｚＨ２０式中Ｍは少なくとも一つの陽イオンで
あり、ｎは陽イオンの原子価であり、ｙは４及び６００
０間であり、２は０及び１８０の間である。

表Ａ ｄ−間隔人（＋）　　与えられた強度（２）１１．２ｆ
　Ｏ，２Ｗ−ＶＳ ｌｏ、０±０．２　　　　讐−ＭＳ ５．９７±０．０７　　　　Ｗ−Ｍ ３．８２ｆ−０，０５ＶＳ ３．７０±０．０５　　　　　　ＭＳ ３．６２±０．０５　　　　　閂−ＭＳ２．９７±０．
０２　　　　　　Ｖ−門１．９９±０．０２　　　　　
　ＶＷ−Ｍ（１）銅にアルファ照射 （２）ｖ讐：非常に弱い；す＝弱い；ｉ＝中程度；　Ｍ
Ｓ＝中程度の強；　ｖｓ＝非常に強い 本発明に有用なＡＭＳ−ＩＢボロシリケート分子ふるい
は水性混合物を制御されたｐＨにおける陽イオン源、ホ
ウ素酸化物、シリコンの酸化物及び有機テンペレート化
合物の水性混合物を結晶化することによって造られる。

典型的には種々の反応体のモル比は変えることができ本
発明の結晶性ボロシリケートをつくる。

特定的には初期反応体濃度のモル比は下に示される。

広い範囲　好適範囲　最好適範囲 ５ｉ０２／Ｂ２０ａ　　５−４００　　１０−１５０　
　１Ｏ−８０Ｒ２０＋／［Ｒ２０＋ ÷Ｍ２／１１０１　　０．１−１．０　０．２−０．９
７　０．３−０．９７ＯＨ−／５ｉ０２　　０．０１−
１１　　０．１２　　　　０．１１Ｈ２０１０Ｈ−、１
０−４０００１０−５００１Ｏ−５００Ｒは有機化合物
で、Ｍは少なくとも一つの原子価ｎを有する陽イオン、
例えばアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオン又は水素
である。反応混合物中のホウ素（８２０ａで表される）
の量を調整することによって最終生成物の５ｉ０２／Ｂ
２０ａモル比を変化することが可能である。

より詳しくは本発明に有用な物質は塩基、酸化ホウ素源
及び有機テンペレート化合物を水中（好ましくは蒸留水
又は脱イオン水）で混合することによって調製される。

添加の順序は通常は臨界的でないが典型的な手順は塩基
とホウ酸を水中に溶解し、次にテンペレート化合物を加
えることである。一般に酸化シリコン化合物はワーリン
グブレングー中で行われるように強いかきまぜをしなが
ら加えられ、次に生じるスラリーを適当な時間密閉した
結晶化容器へ移す。結晶化の後、生じる生成物をろ過し
、水で洗って乾燥し、焼成する。

調製の間数性の条件を避けるへきである。アルカリ金属
水酸化物が使用される時には上に与えられる０ｆｆ−／
５ｉ０２の比率の値は大まかに言って約９〜１３．５の
範囲内となる系のｐＨを与えるへきである。

有利には反応系のｐＨは約１０．５〜約１１．５の範囲
内であり、最も好ましくは約１０．８と１１．２の間で
ある。

本発明に於て有用な珪素酸化物の例は珪酸、珪酸ナトリ
ウム、テトラアルキルシリケート、及びル　ド　・ン　
り　ス（Ｌｕｄｏｘ）即ち、　イーフイテ゛ユホ６シテ
ーネｔ７−７ントーカン八覧で製造されている珪酸の安
定化重合体である。

典型的にはホウ素の酸化物源はホウ酸であるが、同等の
種類の物例えばホウ酸ナトリウム及び他のホウ素含有化
合物を使用できる。

ＡＭＳ−１８結晶性ボロシリケートの製造に有用な陽イ
オンはアルカリ金属及びアルカリ土類金属陽イオン例え
ばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及び
マグネシウムである。アンモニウム陽イオンを単独で使
用するか又はそのような金属陽イオンと組合わせて使用
できる。本発明の分子ふるいの結晶化には塩基性の条件
が要求されるので、そのような陽イオン源は一般には水
酸化ナトリウムのような水酸化物である。そうでないな
らＡＭＳ−ＩＢはそのような金属陽イオン水酸化物を公
告されたヨーロッパ特許出願６８，７９６に記載される
ようにエチレンジアミンなとの有機塩基で置き換えるこ
とによって水素形で直接造ることができる。

ＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケートを製造するのに有用
な有機テンペレートはアルキルアンモニウム陽イオン又
はその前駆体、例えはテトラアルキルアンモニウム化合
物類、特にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物を
含む。有用な有機テンペレートはテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロマイドである。ジアミン、例えばヘキ
サメチレンジアミンを使用することが出来る。

より詳しい典型的な本発明の調製の記載において適当な
量の水酸化ナトリウム及びホウ酸（ＨａＢＯａ）を蒸留
水又は脱イオン水中に溶解し、次に有機テンペレートを
添加する。ｐＨは約１１．０±０．２の間に適合性の酸
又は塩基、例えば重硫酸ナトリウム、又は水酸化ナトリ
ウムなどを使用して調製できる。

十分な量のシリカ源、例えば珪酸重合体（ラドックス）
が激しく混合しながら加えられた後にｐＨを好ましくは
再度チェックし、約１１．Ｏｆ：　０．２の範囲に調整
する。

別の方法としてはＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケート分
子ふるいを、珪素の酸化物の給源、ホウ素の酸化物、ア
ルキルアンモニウム化合物及びエチレンジアミンの混合
物をシリカに対する水の最初の反応モル比が約５〜約２
５、好ましくは約５〜約２０そして最も好ましくは約１
０〜１５となるように結晶化することによって造ること
が出来る。さらに好ましい最初の反応体シリカのホウ素
酸化物に対するモル比は約４〜約１５０、より好ましく
は約５〜約８０、そして最も好ましくは約５〜２０であ
る。エチレンジアミンの酸化珪素に対するモル比は約０
．０５以上、典型的には５以下、好ましくは約０．１及
び約１．０の間、最も好ましくは約０．２と０．５の間
である。アルキルアンモニウム化合物、例えばテトラ−
ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドの酸化珪素に対す
るモル比は、０〜約１又はそれ以上の範囲、典型的には
約０．００５以上、好ましくは０．０１〜約０．１．よ
り好ましくは０．０１〜０．１、そして最も好ましくは
約０．２〜０．０５である。

生じるスラリーを密閉さ−れた結晶化容器に移し、通常
は少なくとも水の蒸気圧において反応を可能とするに十
分な時間反応させ、通常は０．２５〜約２０日間、典型
的には約１〜約１０日間、そして好ましくは約１〜約７
日間、そして温度範囲約り００℃〜約２５０℃、好まし
くは約１２５〜２００℃である。結晶化する物質は攪は
んするか又はロッカーボンへ中で攪はんする。好ましく
は結晶化温度は有機テンペレート化合物の分解温度以下
に保たれる。特に好ましい条件は約１６５℃で約５〜７
日間結晶化することである。物質の試料は結晶化の間結
晶化度をチェックするために除き、最適の結晶化時間を
決定する。

生成する結晶物質は分離され、ろ過及び水性洗浄などの
良く知られた手段で回収される。この物質を数時間〜数
日間のいずれかの期間変化する温度、典型的には約５０
〜２２５℃に於て温和に乾燥し、乾燥したケーキを生成
し、これを次に粉末又は小粒に粉砕し、押出機にかけ、
ペレット化し意図される使用に適した形態に造る。典型
的には温和な乾燥後に造られた物質は有機テンペレート
化合物及び水和水を固体のかたまり中に含んでおり、そ
の後の活性化又は焼成手順は最終生成物からこのものを
除去するのが望まれるとしたら必要である。

典型的には温和に乾燥した生成物は約２６０〜８５０℃
、好ましくは約４２５℃〜６００℃の範囲の温度で焼成
される。極端な焼成温度又は長い結晶化時間は結晶構造
に悪影響を与えるか、又はそれを完全に破壊する。最初
に形成された結晶物質から有機物質を除去するためには
、一般に６００℃を越えて焼成温度を上昇させる必要は
ない。典型的には分子ふるい物質は強制ドラフト中で１
６５℃で約１６時間乾燥され、次に空中で焼成されるが
、１時間に１２５℃を越えない温度上昇で約５４０℃に
達するまでなされる。この温度における焼成は、通常約
４〜１６時間続けられる。

触媒的に活性の物質はマトリックス中への混入の前又は
後にイオン交換、含浸、これらの朝合わせ又は他の適当
な接触手段によってボロシリケート構造上に置くことが
出来る。触媒活性金属イオン又は化合物をボロシリケー
ト構造上に置く前にボロシリケートは水素形であるへき
である。もしも分子ふるいが金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウムを用いて製造された時は水素形は典型的に
はアンモニウムイオン、典型的には酢酸アンモニウムを
使用して１又はそれ以上の回数交換させ、次に上記のよ
うに乾燥及び焼成して造られる。

ＸＭＳ−１８結晶ボロシリケート中のもともとの陽イオ
ンは他の金属イオン及びそれらのアミン錯体、アルキル
アンモニウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン
及びそれらの混合物を含む他の陽イオンで全て又は部分
的にイオン交換されて置き換えられ得る。好ましい置き
換え陽イオンは結晶性ボロシリケートを触媒的、特に炭
化水素変換に活性とするものである。典型的な触媒活性
イオンは水素、ＩＢ、ＩＩＡ、■Ｂ、ｍＡ、　ＶＢ、　
ＶＩＢ及び■族の金属イオン及びマンガン、バナジウム
、クロム、ウラン及び希土類元素の金属イオンを含む。

触媒的に活性の物質の水溶性の塩も本発明の結晶性ボロ
シリケート上に含浸させ得る。そのような触媒上活性の
物質には　１Ｂ、　ＩＩＡ、　［８、ＨＡ。

１１１Ｂ、　ＩＶＢ、　ＶＢ、　ＶＩＢ、■Ｂ及び■族
及び希土類元素の金属が含まれる。

触媒上活性の元素の例にはルテニウム、ロジウム、鉄、
コバルト及びニッケルが含まれる。これらの元素の混合
物を使用することができる。他の触媒物質にはアルミニ
ウム、ランタン、モリブデン、タングステン、及び貴金
属、例えはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジ
ウム、パラジウム、及びプラチナなどのイオン及び化合
物が含まれる。他の追加的な触媒物質はスカンジウム、
イツトリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タルタン、クロム、セリウム、マン
ガン、コバルト、鉄、亜鉛及びカドミウムのイオン及び
化合物が含まれる。非貴金属の■属及び他の触媒物質の
特定の組合わせにはニッケル及びオスミウム、ニッケル
及びランタニウム、ニッケル及びパラジウム、ニッケル
及びイリジウム、ニッケル及びモリブデン、ニッケル及
びタングステンのイオン及び化合物が含まれる。

イオン交換及び含浸技術はこの技術でよく知られている
。典型的には陽イオン種の水溶液を１又はそれ以上の回
数２５〜約１００℃で交換する。水素可溶の金属化合物
例えは金属カルボニルも使用でき、触媒活性の物質を置
くことが出来る。触媒活性化合物をボロシリケート上に
、又はアルミナなどの多孔性の耐火性の無機酸化物など
の支持物質のマトリックス中に懸濁し全体的に分布して
いる結晶性ボロシリケートからなる組成物上に含浸する
ことは、しばしば適当な触媒組成物を与える。

イオン交換及び含浸の組合わせも使用できる。組成物中
へのナトリウムイオンの存在は通電触媒活性に対し悪い
影響を与える。

ＡＭＳ−ＩＢポロシリケートト上に置かれた触媒活性物
質の量は約０３０１重量％から約３０重量％、典型的に
は約０．０５〜約２５重量％て変化するが、目的とする
用途に依存する。最適の量は決った実験によって容易に
決定される。

本発明に有用なＸＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケートは目
的とする方法用途に依存して種々の結合剤又はマトリッ
クス物質中に混合されるか又は入れられる。結晶性ボロ
シリケートは活性又は不活性の物質、合成又は天然のゼ
オライト並びにボロシリケートを結合するのに有用な無
機又は有機の物質と組合わせることが出来る。良く知ら
れた物質にはシリカ、シリ１カーアルミナ、マグネシア
、タイタニア、ジルコニア、アルミナゾル、水和アルミ
ナ、粘土、例えばベントナイト又はカオリン又はこの技
術で良く知られた結合剤が含まれる。典型的にはボロシ
リケートはマトリックス物質のゾルとブレンドし、生じ
る混合物をゲル化することによってマトリックス中に入
れられる。またボロシリケートとマトリックス物質の固
体の粒は物理的に混合できる。典型的にはそのようなボ
ロシリケート組成物はベレット化されるか有用な形に押
出される。結晶性ボロシリケート含有量は全組成物の数
％〜１００重量％迄で変化できる。触媒組成物は約０．
１重量％〜約１００重量％の結晶性ボロシリケート物質
、そして好ましくは約１０重量％〜約９５重量％のその
ような物質、そして最も好ましくは約２０重量％〜約８
０重量％のそのような物質を含有できる。

本発明の結晶性ボロシリケート物質及び適当なマトリッ
クス物質からなる触媒組成物は微粉砕した結晶性ボロシ
リケート及び触媒活性の金属化合物をマトリックス物質
の水性ゾル又はゲルに加えることによって形成できる。

生じる混合物を十分に配合し、ゲル化し、典型的には水
酸化アンモニウムなどの物質を添加して行う。生じるゲ
ルは乾燥し、焼成し、マトリックス物質全体に結晶性ボ
ロシリケートと触媒活性金属化合物が分布している組成
物を形成する。

本発明に従ってアンモニウム化合物で処理した触媒組成
物は粉末形か既に押出しされた形であり得る。

本発明に従って調製された触媒組成物は種々の炭化水素
変換方法、例えはアルキル芳香族又はオレフィンの異性
化、芳香族類のアルキル化、合成ガス、アルコール、ア
ルデヒド又はエーテルの炭化水素、例えばオレフィン、
パラフィン及び芳香族への変換、アルカン又はアルケン
を異性化したオリゴマー化した又は芳香族化した生成物
への変換などに使用できる。本明細書で使用する炭化水
素変換という用語は少なくとも炭素及び水素原子を含有
する有機化合物の任意の炭素結合又は構造の変化又は変
更を意味する。炭化水素変換方法に含まれるものは異性
化、オリゴマー化、重合化、脱水、脱水素、アルキル化
、デアルキル化、芳香族化、ハイドロクラッキング、脱
蝋等を含む。

触媒調製物の特定の詳細は米国特許４，２６９，８１３
及びヨーロッパ公告６８７９６に記載されここに参照す
る。

実施例１及び２ シリカ中の４０重量％のＡＭＳ−１８からなる触媒組成
物を２４．２ｇの水素形のＡＭＳ−ＩＢ結晶ボロシリケ
ート分子ふるい、及び２５０ｇのシリカゾル（ナルコ２
３２６．１４．５重量％固体、６００ｍ＋２／ｇの表面
積及びナトリウム含量約１１００ｐｐを有する）を５分
間１クオートのブレンダーで高速で配合することによっ
て調製した。生じるスラリーを６００ｍ　ｌのビーカー
に注ぎ続いて２５０１の試薬等級のｎ−プロパツールを
撹はんしながら加えた。混合物を最大温度１５０℃で蒸
発乾固し、４時間８０℃で乾燥させ次に３００℃で４時
間焼成した。焼成した生成物を粉砕し、ふるいにかけ０
．０２６８〜Ｑ、１６４インチの直径の粒を有する粉末
物質を生成した。この物質の試料を実験Ａに使用した。

粉末触媒の５ｇ部分を９ｍｍ内径を有する垂直ガラスカ
ラム中に入れ、８０℃で水ジャケットを用いて加熱した
。５０ｍ１の２．６モル水性酢酸アンモニウムを触媒の
カラムを通して１時間再循環した。

この処理工程を水性酢酸アンモニウムの新しい試料で繰
り返し、蒸留水１００ｍ１のすすぎを続いて行った。生
じる物質を１６時間８０”Ｃで乾燥し、実施例１に於て
使用した。

１００１の蒸留水中の１２ｇの前記非処理触媒に穏やか
に攪はんしながら２０１の水中の０．０５４　ｇのｐｔ
（ｕａ）４ｃＩ２・１１２０を加えた。生じる混合物を
還流で１．５時間加熱し、固体触媒組成物をろ過し、３
５０ｍ１の熱い蒸留水ですすいだ。生じる触媒を４時間
８０℃で乾燥し、次に４時間３００℃で焼成した。この
触媒を実験Ｂで使用した。実験Ｂからの試料触媒物質を
酢酸アンモニウムで実施例１に記載したのと同じ様な方
法で処理した。しかし、単に５０１の酢酸アンモニウム
溶液を１時間の再循環時間で使用した。触媒を乾燥し、
実施例２で使用した。触媒からのプラチナの損失はアン
モニウム処理の結果と認められる。前記の触媒組成物の
分析を表■に示す。

表Ｉ Ｓｉ（ｗｔχ）　　４３．４　４５．２　　４４．８　
４６．２Ｂ（讐ｔχ）０．２８　０．２８　　０．０９
　０．１ＯＮａ（ｐｐｍ）　　　　７１０　　　　　＜
５０　　　　　　４００　　　　　　＜５０Ｋ（ｐｐｍ
）　　　　　＜４４　　　　　＜４４　　　　　　　＜
５０　　　　　　＜５ＯＮｉ（ｐｐｍ）　　　　４２　
　　　　３４　　　　　　　４０　　　　　　　＜５０
ＡＩ（ｐｐｍ）　　４２０　４２０　　５７０　　７６
０Ｐｔ（ｐｐｍ）　　　　く１０’　　　＜ｔｏ　　　
　　　３１５０　　　　１２１０物」Ｌ的」Ｌ質 表面積　　３５７　　３５２　　．３７４　　３８１（
ｍ２／ｇ） 孔容量 （ｃｃ／ｇ）　　０．４］０　０．４３３　　０．４３
６　０．４５１平均孔 半径人　　２８　　２９　　　２８　　２８」１ｔｘ１ 上記の触媒組成物の各々の試料（１，８８ｇ）を反応管
（０，５インチ００）に充填し、５４０℃に流動する水
素中で加熱した。水素ｌ炭化水素（Ｈ２／ＨＣ）モル比
１５及び炭化水素分圧０，０９気圧を有する、水素、ヘ
リウム、炭化水素、ｎ−ブタン又はｎ−ブタンと１−ブ
テンの混合物を含有する仕込原料を表Ｈに示される条件
で触媒上を通過させた。流出物をガスクロマトグラフィ
で分析した。実験Ａ及び実施例１からの結果を比較して
、酢酸アンモニウム処理なしの触媒く実験Ａ）はｎ−ブ
タンのイソブチレンへの非常に僅かの異性化しか示さな
いが、一方処理された触媒（実施例１）は酸触媒反応に
非常に活性で殆どイソールー ブチレンの平衡濃度を生成している。実験Ｂ及び実施例
２の比較はアンモニウム処理の無いプラチナ交換触媒で
は、パーセントが論理的な平衡（ＰＡＴＥ）の約６８χ
に近づいているｎ−ブタンの変換に於ける中程度の活性
であったが、一方処理された触媒（実施例２）は実験Ｂ
と同じ条件下で２７χより多くのイソブチレンを生成し
た。改良の一部は増加された異性化活性に起因するもの
であるが一方改良の別の部分はより低い副生物の生成の
為である。

表■ １−ブテン　　　　ブタン脱水素 ｎ−ブタン６９　　　６９　　　１００　　　１００ｎ
−ブテン類　　３０　　　３０ 温度（℃）　　　　５４１　　５４０　　５４１　　５
４１接触時間（秒”）　　０．２．２　　０．２５　　
０．２７　　０．２５生」「物」Ｌ成 ｎ−ブテン類　　２９．７　　＋０．１　　　１９．９
　　２４．５イソブチレン　０．４２　　６．８　　８
．７　　　＋１．Ｉｎ−ブタン　　　６３．６　　６３
．６　　３６．６　　５５．０イソブタン　　０．０４
　　０．２０　　　＋０．０　　３．３４その他　　　
　６．２４　　１９．４　　２４．８　　６．０６ＰＡ
ＴＥＩ　　　　　　　　３．＋　　　　　９０．６　　
　６８．５　　　７０．２１パーセントはＣ４オレフィ
ンに間してイソブチレンの平行に近づく。

実施例３ ＡＭＳ−１８結晶性ボロシリケートに基づいた触媒の試
料を公告されたヨーロッパ特許出願６Ｂ７９６の記載に
従って調製した。１９ｇの酢酸アンモニウム及び４５０
ｇの蒸留水の溶液を４５ｇの上記のＡＭＳ−１８ボロシ
リケートに基づく触媒から形成したＩ／１６インチの押
出物４５ｇに加えた。混合物を１時間１００℃で加熱し
た。固体触媒をろ過、洗浄、＋３０’Ｃで１２時間の乾
燥、そして次に５３７℃で１２時間焼成することによっ
て回収した。生じる触媒組成物は仕込含量８０重量％の
混合キシレン、１６重量％のエチルベンゼン、及び４重
量％の重質芳香族を含有する仕込物を使用してキシレン
を異性化するのに使用した。

反応条件は温度３６０℃、■２／■Ｃモル比２．０、Ｌ
ＷＨ５Ｖ＝　７゜０時間−１、そして圧力＝２５０ｐｓ
　ｉ　ｇであった。上記のように本発明に従って処理し
た触媒を使用するエチルベンゼン変換活性は３０％以上
であった。そのように処理していない触媒を用いる同じ
様な変換実験はエチルベンゼン変換活性がたったの２４
χであることを示したが、一方！００℃で２時間純粋な
水で処理された同様の触媒を使用する別の実験はエチル
ベンゼン活性２６χを示した。従って本発明に従って処
理された触媒は炭化水素変換活性の実質的な増加を示し
た。

実施例４−比較実験Ｃ 強熱減量２８重量％のＶ、ＦＡアルミナ（ダビソンケミ
カルカンパニー）１０４．２ｇ部分を、ブレングー中で
、塩基としてエチレンジアミンを、シリカ源としてルド
ックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０を使用し、酸化ホウ素
源としてホウ酸を使用して公告されたヨーロッパ特許出
願６８，７９６の記載に従って造った水素形のＡＭＳ−
ＩＢ結晶性ボロシリケート分子ふるい５０．０ｇと混合
した。十分な水〜１００１を混合した混合物に加えてペ
ーストとし、生じる混合物を２００℃で１６時間乾燥し
、＋８／４０メツシユに粉砕し、４８３℃で１２時間焼
成した。生じる処方触媒の試料を比較実験Ｃで使用した
。

２１０ｇの蒸留水中の２１．０ｇの酢酸アンモニウムの
溶液に２１．０ｇの上で調製した処方触媒を加え、９０
〜１００℃で１時間混合した。生じる混合物をろ過し、
固体を２００℃で３時間乾燥し、次に４８３℃で１２時
間焼成した。

上で調製した１５．００ｇのＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシ
リケートに基づく触媒の試料を０．５インチ内径の管状
反応器中に入れ、２．ＯＳＣＦ／時で３４３℃で２００
ｐｓｉｇで２時間水素で予備処理し、Ｃ８芳香族仕込物
を次に反応器中に再循環なしで１回で約２．０ｇ／分で
導入した。液体流出物をガスクロマトグラフィで分析し
た。酢酸アンモニウム処理試料（実施例４）及び処理し
ない試料（比較実験Ｃ）の試験からの結果を表■に示す
。このデータは実施例４の触媒が非処理試料と比較して
実質的なエチルベンゼン変換の増加を示している。

表■ 比較実験Ｃ実施例４ ４艷−一一一一 温度（℃’）　　　　　３４３　　　３４１圧力（ｐｓ
ｉｇ）　　　　２００　　　２００水素ｌ炭化水素 （モル比）　　　　　２．００　　　１．９７空間速度 （ＷＨ５Ｖ）（ｈｒｌ）　　　８．０　　　８．１底ｍ
−１誌　　　　　　１晃 ハ０ラフインとナフテン　　　　１．８５　　１．８８
　　１．８５　　１．９９ヘ−ンｔ−：ｚ　　　　　　
　　　　Ｏ，２６０，５００，２７１，７４トルエン　
　　　　　　　　　　　０．８Ｂ　　　０．９６　　０
．９０　　１．９４Ｈルヘ゛ンｔ゛ン　　　　　　１４
．０５　１３．８０　　＋４．０８　１１．３２ｐ−キ
シ１ン　　　　　　　　　　８．３２　１５．０３　　
８．３３　１８．５８ｍ−４シ［ン　　　　　　　　　
４９．０？　　４３．６８　４９．１１　４１．２２ｏ
ｎシトン　　　　　　　　　２２．１８　２０．５０　
２２．１４　１？、３３エチ１１）ルエン　　　　　　
　　　１．００　　０．９９　　０．９９　　１．１３
トリメ月ｌヘーンｔ！−ン　　　　　０．４４　　０．
４５　　０．４３　　０．７５シーＩＬＩＩへ−１−：
／　　　　　　０．８５　　０．９＋　　　０．８４　
　１．５９シ−メｆｌｌＩｆｌｈ−シセ−：ｚ　　　１
．０５　　１．＋９　　１．０２　　２．３１テ）５メ
ｆｌｌＡ−：ｚ＋−：ｚ　　　　　Ｏ，０６０，１３０
，０４０，＋１結」シーーーーーーー エチルベンゼン 変換率（χ）　　　　　　　　１．８　　　１９．６キ
シレン損失（χ）　　　　　０．４　　　　２．９ｐ−
キシレンの平衡 接近（χ）　　　　　　　　６４．２　　　１０２．６
ヒドロテーエチル化での エチルベンゼン変換率　　　　　　　２３．４　　　　
　　　　３．３不均化（χ）３３．８　　　４２．９ トランスメゾ１−ジョン（χ）０．０　　　　　　　　
４．５）５ン２Ｉｆ＆−ショＸＸ）　　　　　　　　　
４２．０　　　　　　　３６．９実施例５−比較実験Ｄ １０００ｇの蒸留水に、強熱減量１８重量％のＶＦＡア
ルミナ１０４．１ｇ、及び実施例４中で上記のように調
製し水素形ＡＭＳ−１８結晶性ボロシリケート分子ふる
い５０．０ｇを加えた。この混合物を５時間混合し次に
６０１の濃水酸化アンモニウム溶液を加えて混合を更に
５分間続けた。生じる生成物を２００℃で１６時間乾燥
し、１８／４０メツシユに粉砕し、４８２℃で１２時間
焼成した。生じる処、方触媒の試料を比較実験りで使用
した。

処方触媒（２５，０ｇ）の一部を２５０１の蒸留水中の
２５．０ｇの酢酸アンモニウムの溶液中で１時間９０〜
１００℃で混合した。生じる混合物をろ過し、固体を２
００℃で３時間乾燥し、次に４８３℃で１２時間焼成し
た。

処理した（実施例５）及び処理しない物質（比較実験Ｄ
）の試料を実施例４に記載したように試験した。

表■に与えられた結果は酢酸アンモニウム処理触媒が比
較実験りと比較して実質的によりエチルベンゼンを変換
したことを示す。

表■ 温度（’Ｃ）　　　　　３４３　　　３４４圧力（ｐｓ
ｉｇ）　　　　２００　　　２００水素ｌ炭化水素 （モル比）　　　　　　１．９９　　　１．９９空間速
度 （ＷＨ５Ｖ）（ｈｒｉ）　　　　８．旧　　　８．００
硯ｍ−１詰　　　　　１詰 ＋１　’　５　フィンとナフｒ：／　　　　　１．８７
　　１．９６　　１．８５　　２．０９ヘーンセー：／
　　　　　　　　　　　０．２８　　２．２０　　０．
２７　　２．８５）　ＩＩ　Ｉン　　　　　　　　　　
　　　　０．９０　　　＋、７８　　０．８９　　２．
３９エチルヘーンｔ”ン　　　　　　１４．０８　１０
．９２　１４．０６　　９．６０ｐ−キシトン　　　　
　　　　　　８．３３　　＋８．４６　　８．３３　１
８．１０ｍ１：ＪＩ、ン　　　　　　　　　４９．０８
　４０．８４　４９．０８　４０．＋８ｏ−１シ［ン　
　　　　　　　　２２．１１　　＋７．０８　２２．＋
４　１６．８２エチＩＩ　トＩＩ　Ｉン　　　　　　　
　　０．９９　　０．９４　　０．９９　　１．１５１
　’）　ｉ　ｆ　１１　ヘ”　シ＋　”ン０　、４３　
　０　、７５　　０　、４３　　０　、９４シ−エｆ１
１ヘーンｈ−ン　　　　　０．８４　　１．５０　　０
．８５　　　＋、６８シーメｆｌｌＩｆ１１ヘーンｔ−
ン　　１．０４　　３．４４　　１．０５　　４．０６
テトラヌチルヘーンｔ゛シ　　　　０．０６　　０．＋
３　　０．０６　　０．１３エチルヘンゼン 変換率（％：）　　　　　　　２２．４　　　３１．７
ｐ−４ｉ１Ｌンの平衡 接近（Ｘ）　　　　　　　　１０３．３　　　１０２．
８キシレン損失（χ）　　　　　３．８　　　　５．４
ヒドロ７−ｘチＪ１化での ■チルヘーンセーン変換率　　　　　　　　０．０　　
　　　　　　２．２不均化（％）　　　　　　　３２．
４　　　２９．６トランスメチし一ジョン（χ）０．０
　　　　　　　　３．１トランスエチトシヨン（％）　
　　　　　　　　５Ｂ、６　　　　　　　５３．５実施
例６−比較実験Ｅ ７４３ｇのコロイド状ＰＩＩＦシリカ（〜ｌＯ重量％固
体）に５０．０ｇの実施例４中に記載したように調製し
た水素形ＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケート分子ふるい
を加えた。混合物を６０ｍ１の濃水酸化アンモニウム水
溶液（１８重量％Ｎ　ｆｌ　ａ　）を添加することによ
りゲル化した。

生じるシロップ状の混合物を２００℃で１６時間乾燥し
、＋８／４０メツシユに粉砕し、〜４８２℃で１２時間
焼成した。この結晶処方物の一部を比較実験Ｅて使用し
た。

処方触媒（４０，０ｇ）の一部を４００ｍ１の蒸留水中
の４０．０ｇの酢酸アンモニウムの溶液中で１時間９０
〜１００℃で混合した。生じる混合物をろ過し、固体を
２００℃で３時間乾燥し、次に４８３℃で１２時間焼成
した。

処理した（実施例６）及び処理しない物質（比較実験Ｅ
）の試料を実施例４に記載したように試験した。

表■に与えられた結果は酢酸アンモニウム処理触媒が比
較実験Ｅと比較して実質的によりエチルヘンゼンを変換
したことを示す。

表■ 比較実験Ｅ実施例６ 条−件一 温度（℃）　　　　　３４３　　　３４３圧力（ρｓｉ
ｇ）　　　　２００　　　２００水素／炭化水素 （モル比）　　　　　１．９９　　　１．９９空間速度 （ＷＨ５Ｖ）（ｈｒ−’）　　　８．０９　　　８．０
？１晃　　　　　　１晃 へ〇ラフインとナフテシ　　　　１．８５　　１．８３
　　　＋、８５　　２．１５へ゛ンｔ゛ン　　　　　　
　　　０．２６’２．１？　　　０．２７　　３．１７
）　ＩＩ　Ｉン　　　　　　　　　　　　　０．８９　
　　＋、８５　　０．９０　　２．６８エチルヘーンセ
ーン　　　　　　＋４．０６　１０．８５　１４．０？
　　　９．１７ｐ−キシトン　　　　　　　　　　８．
３１　１８．４７　　８．３１　１７．９４ｍ−キシし
ン　　　　　　　　　４９．０９　４０．８５　４９．
０７　３９．７００−キシしン　　　　　　　　　２２
．１６　１７．１２　２２．１５　１６．６２エチ１１
）ルエン　　　　　　　　　０．９９　　０．９８　　
０．９９　　１．１９トリメチルへ゛ンｔ゛ン　　　　
　０．４３　　０．８０　　０．４３　　１．０４シー
エチ１１へ゛ン＋！−ン　　　　　０．８５　　１．５
３　　０．８６　　１．６１シ゛メチＩＩエチノ１へ゛
シｔ゛ン　　１．０４　　３．４３　　１．０５　　４
．５７テトラメチ１１ヘーンｔ゛シ　　　　０．０６　
　０．１３　　０．０６　　０．１８結−果一 エチルベンゼン 変換率（寛）　　　　　　　２２．８　　　３４．９ｐ
−キシトンの平衡 接近（％）　　　　　　　　１０３．２　　　１０３．
２キシレン損失（χ）　　　　　３．８　　　　６．５
ヒト”ロチ゛エチ１１化での １月ｌへ゛ンセ゛ン変換率（χ）　　　　　　０．０　
　　　　　　　３．６不均化（り　　　　　　　３２．
４　　　２４．３トランスヌチトーシヨン（χ）　　　
　　　　　　０．０　　　　　　　　３．５トランスエ
チトーシヨン（χ）　　　　　　　　　５７．４　　　
　　　　５６．９実施例７−比較実験Ｆ及びＧ 本発明に従うアンモニウム塩でマトリックス中の触媒処
方を処理することが先行技術の分子ふるいのアンモニウ
ム処理と区別されることを実証するために一連の実験を
行った。このようにナトリウム含量を単に減少させるこ
とは本発明中で実証される効果を説明できない。対照試
料（実験Ｆ）を以下のように造った。７８．０ｇのデヒ
ソンＶＦＡアルミナ（〜２８％強熱源ｉｌ）に３７．５
ｇの実施例４中に記載したように調製した水素形ＡＭＳ
−１８結晶性ボロシリケート分子ふるいを加えた。混合
物を高速で３分間ブレンドシ、次に４８３℃で１２時間
焼成し＋８／４０メツシユに粉砕した。ナトリウム含量
は２８．７ｐｐｍであった。この触媒処方物の一部を比
較実験Ｆで使用した。

処方触媒（３０，０ｇ）の一部を１リツトルのビーカ中
の３００ｍ　ｌの蒸留水中の３０．０ｇの酢酸アンモニ
ウムの溶液中で１時間９０〜１００℃で混合した。生じ
る混合物をろ過し、固体を２００℃で１６時間乾燥し、
次に４８３℃で１２時間焼成した。この後処理触媒のナ
トリウム含量は６．７ｐｐｍであった。この試料を実施
例７に使用した。

水素形ＸＭＳ−１８結晶性ボロシリケート分子ふるいの
一部及びＶＦＡアルミナを別個に酢酸アンモニウムの水
溶液で予備処理し、次に、処方された触媒は酢酸アンモ
ニウムで後処理しなかった点を除いて、上記のように触
媒処方に処方した。赤外分析は分子ふるい結晶ネットワ
ーク中にアルミなの存在を示さなかった。この調製され
た触媒のすトリウム含量は８．５ｐｐｍであった。

後処理したもの（実施例７）、処理しない物質（比較実
験Ｆ）、及び予備処理（比較実験Ｇ）の試料を実施例４
に記載したように試験した。表■に与えられた結果は、
実施例７及び実験Ｇが本質的に同じナトリウム含量を有
している時でさえ、酢酸アンモニウム後処理触媒が、比
較実験Ｆ又はＧと比較して、より高いエチルベンゼンを
変換率及びρ−キシレンの平衡への接近を示した。表■
はこれらのデータをまとめたものである。　表■比較実
験Ｆ実施例７ 先生−−−−□ 温度（’Ｃ）３４３　　　３４３ 圧力（ｐｓｉｇ）　　　　２００　　　２００水素ｌ炭
化水素 （モル比）　　　　　１．９１　　　１．９７空間速度 （ＷＨ５Ｖ）（ｈｒ−”）　　　８．０５　　　７．８
９成　　　　　　　　　Ｌ晃　　　　　１晃ハ０ラフイ
シとナフテン　　　　４．３１　　４．２５　　４．２
９　　４．０７ヘーンセ゛ン　　　　　　　　　　０．
１８　　０．２８　　０．１８　　１．３０トルエン　
　　　　　　　　　　　０．３０　　　＋、８５　　０
．３０　　０．８８エチルヘーンｔ−ン　　　　　　＋
５．７５　１５．５５　　＋５．７６　１３．３４ｐ−
キシしシ　　　　　　　　　　８．８９　１３．１６　
　８．８？　　１８．４６１１−４シトン　　　　　　
　　　４７．８８　４４．５０　４７．９０　４＋、１
２ｏ−４シトン　　　　　　　　　２２．０Ｂ　　２＋
、＋２　２２．ｏｓ　　１７．３４１　ｆ　１１　）　
ＩＬ　Ｉン　　　　　　　　　０．０９　　０゜ｔｏ　
　　Ｏ，８９０，３０トリメチルへ゛シセ゛ン　　　　
　０．２２　　０．２３　　０．２２　　０．５３シー
■チＪ１ヘーンｔ−シ　　　　　０．２２　　０．２７
　　０．２＋　　　０．８５シーメチ１１　Ｉ　ｆルヘ
゛ンｔ゛シ　　０．１１　　０．１８　　０．１０　　
１．４６テトラメチ１１へ゛シｔ゛ン　　　　０．０１
　　０．０２　　０．０＋　　　０．３７結Ｊ［−一一
一一一一 エチルベンセン 変換率（Ｘ）　　　　　　　　１．２　　　１５．４ｐ
−キシトンの平衡 接近（χ）　　　　　　　　４３．８　　　１０２．２
キシレン損失（χ）　　　　　０．１４　　　３．４ヒ
ト−ロチ゛エチル化での メチ１１へ゛シｔ−ン変換率（χ）　　　　　２１．８
　　　　　　　　６．１不均化（χ）４４．１　　　４
１．７ トランスメチトーシヨン（χ）　　　　　　　　　２．
６　　　　　　　　７．８トランスエチトシヨン（χ）
　　　　　　　　　３１．４　　　　　　　４４．５表
■（続き） 比較実験Ｇ 温度（℃）　　　　　３４３ 圧力（ｐｓｉｇ）　　　　２００ 水素／炭化水素 （モル比）　　　　　２．０５ 空間速度 （ＷＨ５Ｖ）（ｈｒ−１）　　　７．９５Ｕ呂込 ＋１’ラフインとナフテシ　　　　４．３０　　４．３
１へ一ンｔ”ン　　　　　　　　　０．１７　　０．４
１）　ＩＩ　Ｉン　　　　　　　　　　　　　　０．３
０　　０．３４エチ１１へ゛ンｔ”ン　　　　　　１５
．７５　　＋５．３５ｐ−ヘシレシ　　　　　　　　　
　１．８７　１４．４９…−キシトン　　　　　　　　
　４７．９０　４３．７５０−キシ［シ　　　　　　　
　　２０．４４　２２．０８Ｉ５ルトルエン　　　　　
　　　　０．０９　　０．１０トリメチルへ゛ンｈ”ン
　　　　　０．２２　　０．２４シ゛１チ；１へ゛ンｔ
゛ン　　　　　０．２２　　０．３１シ゛メチルエチル
へ゛ンｔ゛ン　　０．０９　　０．２３テトうメチ＋１
へシ〔ン　　　　０．０１　　０．０５結」シーーーー
ーーー エチルベンゼン 変換率（χ）２．５ ｐ−キシトンの平衡 接近（χ）　　　　　　　　５７．４ キシレン損失（χ）　　　　０．３０ 七ドロテ゛ニブル化での エチルヘーンセ゛ン変換率（Ｘ）　　　　３３．８不均
化（χ）３７．３ トランスメチトーション（１：）　　　　　　　　１．
９トランスエチトシヨン（χ’）　　　　　　　　３３
．８表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マトリックス中に混入された水素形ＡＭＳ−１Ｂ結
   晶性ボロシリケート分子ふるいからなる触媒組成物の炭
   化水素変換活性を増加させる方法に於て、上記組成物を
   少なくとも一度適当なアンモニウム塩を含有している水
   溶液と接触させ、次に生じる組成物を乾燥し、焼成する
   ことからなる方法。 ２、アンモニウム塩水溶液がｐＨ約８以下である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３、アンモニウム塩水溶液が約７〜約４のｐＨを有する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、アンモニウム塩がカルボン酸の塩である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５、水溶液が酢酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムの
   水溶液である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、水溶液がアンモニウム塩０．１及び４．０モルの間
   であり、触媒組成物が約０．１〜約８時間アンモニウム
   塩水溶液と接触される特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７、触媒組成物がアルミナ、シリカ又はシリカ−アルミ
   ナのマトリックス中に入れられているＡＭＳ−１Ｂ結晶
   性ボロシリケート分子ふるいからなる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ８、触媒組成物がアルミナ、シリカ又はシリカ−アルミ
   ナマトリックス中に入れられている約１０〜約９５重量
   ％のＡＭＳ−１Ｂからなる特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。 ９、触媒組成物がアルミナ、シリカ又はシリカ−アルミ
   ナマトリックス中に入れられている約２０〜約８０重量
   ％のＡＭＳ−１Ｂからなる特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。 １０、第 I Ｂ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＢ、Ｖ
   Ｂ、VIＢ、VIIＢ又はVIII族又は希土類元素の触媒活性
   のイオン又は化合物又はこれらの組合せを、上記触媒組
   成物のアンモニウム塩との接触、そしてその後の生じる
   組成物の乾燥及び焼成の後で、触媒組成物上に載せる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、触媒組成物上にニッケル、モリブデン、タングス
   テン、コバルト、カドミウム、貴金属又はこれらの組合
   わせが載せられる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、アルミナ、シリカ、又はシリカ−アルミナマトリ
   ックス中に入れられている水素形ＡＭＳ−１Ｂ結晶性ボ
   ロシリケート分子ふるいからなる触媒組成物の炭化水素
   変換活性を増加させる方法において、上記組成物を酢酸
   アンモニウム又は硝酸アンモニウムの水溶液と接触させ
   、次に生じる組成物を乾燥及び焼成することからなる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、触媒組成物がアルミナ、シリカ又はシリカ−アル
   ミナマトリックス中に入れられている約２０〜約８０重
   量％のＡＭＳ−１Ｂからなる特許請求の範囲第１２項に
   記載の方法。 １４、触媒組成物を酢酸アンモニウム溶液と約０．１〜
   約８時間、約０〜約１００℃で接触させる特許請求の範
   囲第１２項に記載の方法。 １５、生じる組成物を約５０〜約２２５℃で約４〜約２
   ０時間乾燥し、そして約２６０〜約８５０℃で約４〜約
   １６時間焼成する特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。 １６、触媒組成物上にニッケル、モリブデン、タングス
   テン、コバルト、カドミウム、貴金属又はこれらの組合
   わせが載せられる特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。 １７、接触により生じる組成物を約１２５〜約２００℃
   で約４〜約１６時間乾燥させ、次に４２５〜約６００℃
   で約４〜約１６時間焼成する特許請求の範囲第１２項に
   記載の方法。 １８、触媒組成物を約０．５〜約３モルの酢酸アンモニ
   ウム水溶液と約５０〜約１００℃で約１５〜約１２０分
   間接触させる特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９、マトリックスがアルミナ、又はシリカ−アルミナ
   である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０、マトリックスがシリカである特許請求の範囲第１
   ８項に記載の方法。