NO171668B - Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling - Google Patents
Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- NO171668B NO171668B NO862978A NO862978A NO171668B NO 171668 B NO171668 B NO 171668B NO 862978 A NO862978 A NO 862978A NO 862978 A NO862978 A NO 862978A NO 171668 B NO171668 B NO 171668B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- silicalite
- platinum group
- group metal
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator egnet for dehydrogenering av C2~C^Q-paraffiner til alkener samt en fremgangsmåte for fremstilling av dehydrogeneringskataly-satoren.
Dehydrogenering er en viktig kommersiell prosess p.g.a. den store etterspørselen etter olefiner for fremstilling av en rekke forskjellige kjemiske produkter slik som detergenter, høyoktan-bensiner, farmasøytika, plast, syntetiske gummier og mange andre kjemiske produkter.
For å være vellykket må en dehydrogeneringskatalysator tilfredsstille minst tre krav, nemlig høy aktivitet, høy selektivitet og god stabilitet. Aktivitet er et mål for katalysatorens evne til å omdanne dehydrogenerbare hydrokarboner til produkter ved et spesifisert påvirkningsnivå, hvor påvirkningsnivået er et mål for reaksjonsbetingelsene, dvs. temperatur, trykk, kontakttid, osv., som benyttes. Selektivitet er et mål for katalysatorens evne til å omdanne dehydrogenerbare hydrokarboner til et ønsket produkt eller produkter i forhold til mengden av tilført eller omdannet hydrokarbon. Stabilitet er et mål for forandringshastigheten med tiden for aktiviteten og selektivitetsfaktorer.
Heterogene katalysatorer omfattende platinagruppemetaller for dehydrogenering av væskeformige eller gassformige hydrokarboner har tidligere blitt beskrevet. Representativt for den tidligere teknikk angående platinagruppemetall-katalysatorer er US patenter 3.531.543; 3.745.112; 3.892.657; 3.909.451; 4.101.593; 4.210.769; 4.329.258; 4.363.721; 4.438.288 og GB patent 1.499.297. I tillegg til platinagruppemetallet anvendes generelt en porøs bærer og en ytterligere komponent som er spesielt valgt for det formål å forbedre katalysatorens aktivitet og/eller selektivitet og/eller stabilitet. Den ytterligere komponenten er typisk et alkalimetall eller et jordalkalimetall. Et stort antall porøse bærere er rapportert. Disse innbefatter (1) aktivert karbon, koks eller trekull; (2) silisiumdioksyd eller silisiumdioksydgel, silisiumkarbid, leirer og silikater; (3) keramiske materialer, porselen, knust, ildfast sten, bauxitt; (4) ildfaste uorganiske oksyder slik som aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd og lignende; (5) krystallinske zeolittsili-kater; (6) spineller; og (7) kombinasjoner av det oven-stående. US patent 4.438.288 beskriver en dehydrogenerings-prosess som, som katalysator, benytter et platinagruppemetall og en alkali- eller jordalkalikomponent, på et porøst bærer-materiale. Blant de beskrevne porøse baerermaterialene er silikalitt.
Det er nå funnet at dehydrogeneringskatalysatorer omfattende et platinagruppemetall og vesentlig fritt for et alkali- og jordalkalimetall båret på en silikalitt, ikke bare kan utvise en høy aktivitet og selektivitet, men også forbedret stabilitet sammenlignet med tidligere kjente katalysatorer.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en katalysator egnet for dehydrogenering av C2-Cig-paraffiner til alkener, kjennetegnet ved at den er vesentlig fri for alkali- og jordalkalimetaller og omfatter en effektiv mengde av platinagruppemetall på en silikalittbærer, sammen med svovel i en mengde i området 0,1-1 vekt-#, basert på katalysatorens totalvekt.
Katalysatoren er fortrinnsvis også vesentlig fri for alle metaller andre enn platinagruppemetallet. Betegnelsen vesentlig "fri" utelukker ikke spormengder av metaller som forekommer som urenheter i vanlig kommersielt tilgjengelige materialer.
Paraffinen er fortrinnsvis en C3-C6 paraffin. Eksempler på egnede paraffiniske hydrokarboner er etan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, n-heksan, 2-metylpentan, 3-metylpentan, 2,2-dimetylbutan, n-heptan o.l. Betegnelsen paraffin er ment å innbefatte substituerte paraffiner, f.eks. etylbenzen som ved dehydrogenering gir styren.
Med hensyn til katalysatoren kan platinagruppemetallet hensiktsmessig være minst en av platina, rutenium, iridium eller palladium, og er fortrinnsvis platina. Metallet er fortrinnsvis til stede, i det minste delvis, i elementform. Katalysatoren kan hensiktsmessig inneholde opptil 10 %, fortrinnsvis opp til 5 %, enda mer foretrukket 0,01-2 vekt-£ av platinagruppemetallet.
Silikalitt er en form for krystallinsk, polymorft silisiumdioksyd, og betegnelsen "silikalitt" har blitt gitt av Union Carbide. Silikalitt kan eksistere i en rekke forskjellige strukturelle former avhengig av den måte ved hvilken det har blitt fremstilt. Således er en form (silikalitt I) beskrevet i US patent 4.061.724 som angår et polymorft silisiumdioksyd bestående av krystallinsk silisiumdioksyd som etter kalsi-nering i luft ved 600° C i 1 time har et karakteristisk røntgen-pulverdiffraksjonsmønster lik det for ZSM-5. En annen form (silikalitt II) er beskrevet i en publikasjon i Nature, 280, 664-665 (1979) av D. M. Bibby, N. B. Milestone og L. P. Aldridge. Strukturelt har silikalitt II det samme forhold til ZSM-11 som silikalitt I har til ZSM-5. Det har vært foreslått at silikalitt I, f.eks., bare representerer en ekstrem endeutgave av aluminiumsilikatzeolitt av ZSM-5-typen. Uten på noen måte å ville ta del i denne meningsytring kan silikater som er anvendbare som katalysatorkomponenter, i utførelsen av foreliggende oppfinnelse, inneholde mindre mengder urenheter slik som aluminium og/eller gallium, i deres nettverk.
Som nevnt tidligere, er det en fordel ved katalysatoren at ingen ytterligere alkalimetall- eller jordalkalimetall-komponenter er nødvendig for utførelse av oppfinnelsen. Risikoen for sidereaksjoner, slik som krakking, og oligomeri-sering som et resultat av den sure natur til visse av de tidligere kjente ko-metallene, reduseres uten behov for å inkorporere alkalimetaller. Katalysatorfremstilling blir derved forenklet.
Katalysatoren kan hensiktsmessig fremstilles ved en hvilken som helst av de kjente teknikker for fremstilling av katalysatorer. Disse innbefatter impregnering, utfelling eller geldannelse. En egnet metode omfatter f.eks. impregnering av en silikalitt med en oppløselig, termisk dekompo-nerbar forbindelse av platinagruppemetallet. En mineralsyre, f.eks. salpetersyre, kan tilsettes til impregneringsopp-løsningen for å lette dispergeringen av den metalliske komponent(er). Videre er det generelt foretrukket å impreg-nere silikalitten etter at den har blitt kalsinert. Katalysatorsammensetningen kan om ønsket sulfideres og/eller halogeneres på kjent måte. Ved et visst trinn etter impregnering vil det være nødvendig å dekomponere de termisk dekomponerbare platinagruppemetallforbindelsene og fortrinnsvis å aktivere katalysatorsammensetningen på reduktiv måte.
Man har nå funnet en fremgangsmåte for fremstilling av platinagruppemetall-holdige katalysatorer som gjør dem særlig nyttige ved dehydrogeneringen av dehydrogenerbare hydrokarboner .
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av foreliggende katalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man enten danner silikalitten i nærvær av platinagruppemetallet eller bringer fordannet silikalitt i kontakt med en vandig oppløsning av et platinagruppemetall og tørker produktet, og bringer katalysatoren i kontakt med en svovelholdig forbindelse for å avsette svovel på katalysatoren.
Ved denne fremgangsmåten er det ifølge oppfinnelsen foretrukket at man danner en hydrogel omfattende vann, en oppløselig kilde for et platinagruppemetall, en kilde for silisiumdioksyd og en organisk nitrogenholdig templat under silikalitt-dannende betingelser, og deretter krystalliserer hydrogelen ved forhøyet temperatur.
Av platinagruppemetallene er platina foretrukket. Metallet kan hensiktsmessig tilsettes i form av et salt eller kompleks derav. Platina, f.eks., kan hensiktsmessig tilsettes i form av tetraminplatinadihydroksyd eller —dihalogenid, f.eks. diklorid.
Egnede kilder for silisiumdioksyd innbefatter f.eks. natriumsilikat, silisiumdioksydhydrosol, silisiumdioksydgel, silisiumdioksydsol og kiselsyre. En foretrukket kilde for silisiumdioksyd er en vandig kolloidal dispersjon av silisiumdioksydpartikler.
En egnet kommersielt tilgjengelig kilde for silisiumdioksyd er "Ludox (RTM)" kolloidal silisiumdioksyd, levert av Du Pont.
Den organiske nitrogenholdige forbindelsen kan hensiktsmessig være et amin, f.eks. dietylamin eller 1,6-diaminoheksan, eller en tetraalkylammoniumforbindelse, f.eks. tetrapropylammoniumhydroksyd eller tetrabutylammoniumhydroksyd.
I tillegg til vann kan hydrogelen om ønsket inneholde en alkohol, f.eks. metanol eller etanol.
De andeler i hvilke vannet, silisiumdioksydkilden og den organiske nitrogenholdige forbindelsen er til stede i hydrogelen, kan hensiktmessig være slik at en av de strukturelt spesielle former for silikalitt dannes. Disse andeler er beskrevet i ovennevnte US patent 4.061.724 og artikkelen i Nature, 280 664-665 (1979). Mengden av platinagruppemetall-kilden kan hensiktsmessig være en slik at det tilveiebringes opptil 10 vekt-5é, fortrinnsvis opp til 5 vekt-#, mer foretrukket mellom 0,01 og 2 vekt-# av platinagruppemetallet i den sluttlige katalysatorsammensetning.
Krystallisering kan hensiktsmessig bevirkes ved en temperatur over 100°C, fortrinnsvis i området 140-220°C. Trykket kan hensiktsmessig være autogent, dvs. det trykk som utvikles i en lukket beholder ved den benyttede temperatur. Krystalliseringsperioden vil avhenge av en rekke faktorer, inkludert omrøringhastigheten og temperaturen. I det foretrukne temperaturområdet kan typisk krystalliseringsperioden hensiktsmessig være 1-4 dager.
Katalysatoren kan utvinnes hensiktsmessig ved filtrering eller sentrifugering, og vaskes hensiktsmessig med vann ved en temperatur i området på f.eks. 15-95°C.
Sluttelig er det foretrukket at katalysatorsammensetningen aktiveres, hensiktsmessig ved en termisk behandling, for det formål å dekomponere termisk dekomponerbare forbindelser. Den termiske behandling kan hensiktsmessig utføres i nærvær av en inert gass, f.eks. nitrogen, eller luft. Katalysatoren kan alternativt, eller i tillegg, aktiveres på reduktiv måte ved oppvarming i nærvær av en reduserende gass, f.eks. hydrogen. Det er mulig å kombinere den termiske behandling og den reduktive behandling i en enkelt operasjon.
Det er foretrukket å utsette katalysatorsammensetningene ifølge oppfinnelsen for en forsulfideringsbehandling for det formål å inkorporere i sammensetningen minst 0,01 % vekt/vekt og hensiktsmessig opp til 1 % vekt/vekt svovel beregnet på en elementbasis. Forsulfideringsbehandlingen kan hensiktsmessig utføres ved oppvarming av sammensetningen, passende ved en temperatur i området fra 300 til 800°C, f.eks. ca 550°C, i nærvær av en svovelholdig forbindelse slik som hydrogensulfid, organiske sulfider, f.eks. tertiær-nonylpolysulfid, eller lavmolekylvektige merkaptaner. Sulfideringsbehandlingen utføres fortrinnsvis i nærvær av hydrogen. En typisk sulfideringsgassammensetning omfatter 1 # hydrogensulfid og hydrogen. Fra tid til annen under dehydrogeneringsprosessen kan det være nyttig å gjenta sulfideringsbehandlingen. Mer foretrukket utføres sulfideringen kontinuerlig ved anvendelse av en tilførsel av hydrogensulfid fortynnet med hydrogen, nitrogen eller den dehydrogenerbare hydrokarbontilførselen.
Katalysatorsammensetningen kan alternativt, eller i tillegg, aktiveres ved halogenering på kjent måte.
Ved bruk av foreliggende katalysator ved dehydrogenering omfatter dehydrogeneringsbetingelsene en temperatur i området fra 300 til 800°C og et trykk i området 0,01-10 bar. Siden dehydrogeneringen av hydrokarboner er en endoterm reaksjon, og omdannelsesnivåer er begrenset av kjemisk likevekt, er det for å oppnå høy omdannelse ønskelig å operere ved høye temperaturer og lave hydrogenpartialtrykk. Under strenge betingelser er det vanskelig å opprettholde høy aktivitet og selektivitet i lengre tidsrom p.g.a. at uønskede sidereaksjoner slik som aromatisering, krakking, isomerisering og koksdannelse øker. Reaksjonsbetingelser innenfor de ovennevnte områder bør velges med henblikk på å maksimere aktivitet, selektivitet og stabilitet.
Det kan benyttes et fortynningsmiddel i prosessen. Egnede fortynningsmidler er hydrogen, damp, metan, etan og karbon-dioksyd, idet hydrogen foretrekkes.
Det således oppnådde produkt omfatter dehydrogenerte hydrokarboner , uomdannede dehydrogenerbare hydrokarboner og hydrogen. Det er foretrukket å utvinne hydrogen fra produktet. Det således oppnådde hydrogen kan anvendes annet sted eller resirkuleres til dehydrogeneringsprosessen som fortynningsmiddel. Avhengig av den bruk til hvilken det dehydrogenerte hydrokarbon skal anvendes, kan det separeres fra det uomdannede dehydrogenerbare hydrokarbon. De separerte uomdannede hydrokarbonene kan deretter resirkuleres til prosessen.
Vann eller et materiale som er dekomponerbart til vann under dehydrogeneringsbetingelser, f.eks. en alkohol, aldehyd, eter eller keton, kan blandes med det dehydrogenerbare hydrokarbon enten kontinuerlig eller intermitterende dersom dette er ønsket.
Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres under henvisning til følgende eksempler.
I eksemplene og sammenligningsforsøkene er de benyttede betegnelser definert som følger: TOS (min) eller (h) = tilførselstid i drift i
minutter eller timer WHSV(h"<l>) = vekt-romhastighet som er vekten av tilførselen ved 298'K og 760 mm Hg tilført pr. vektdel katalysator pr.
time
Sjikt T (°C) = temperatur målt ved omtrent midten av den øvre halvdelen
av katalysatorsjiktet Omdannet tilførsel (vekt-#) = 100 - vekt-% av tilførsel i
hydrokarbonproduktene, <* >Selektivitet C4 = (vekt-#) = vekt-# av monoolefiniske butener i hydrokarbonproduktene x 100 pr. enhet
omdannet tilførsel
Selektivitet C3 = (vekt-#) = vekt-# a monoolefiniske propener i hydrokarbonproduktene x 100 pr. enhet
omdannet tilførsel<* >Produktivitet av 04= = vekt av C4=/vekt av katalysator/time =
n butan- omdannelse x C/[ = selektivitet x WHSV n butan
100 100
I de tilfeller i hvilke urenheter var til stede i til-førselen ble dette tatt behørig hensyn til i beregningene av de ovenfor angitte betegnelser.
I eksempler 1-3 vil det bli referert til røntgendiffraksjons-mønstre for hvilke data er gitt i tabeller 1-3. De spesi-fikke verdiene i tabellene ble bestemt ved bruk av kobber K-alfa-stråling og en kontrollert trinnskandering med data-maskin .
Topphøydene, I, og deres stilling som en funksjon av 2-theta, hvor theta er Bragg-vinkelen, ble avlest fra diffraktometer-utgangen. Fra denne utgang ble de relative intensiteter, (I/I max) x 100, hvor I max er intensiteten for den sterkeste toppen, og den d-interplanare avstand i Ångstrøm tilsvarende de registrerte topper, beregnet.
Det vil forstås av en fagmann at røntgendiffraksjonsmønsteret for silikalitten kan variere i verdiene for (I/I max) x 100 og d-avstanden, avhengig f.eks. av om prøvestykket er kalsinert, delvis kalsinert eller ukalsinert, av kalsinering-stemperaturen, av prøvefremstillingen og av partikkel-størrelsen og formen.
EKSEMPEL 1
(i) Fremstilling av platina- på- silikat- katalvsator:
dannelse av silikalitt i nærvær av platina
23,4 g av et 2,9 vekt-# tetraminplatinadihydroksyd, Pt(NH3)4-(0H)2, i vandig oppløsning ble tilsatt til 10 g destillert vann. Under omrøring ble 25 g av en 20 vekt-# tetrapropylammoniumhydroksyd (TPAOH) (som silikalitt-dannende templat)-
oppløsning i vann tilsatt, fulgt av 70 g silisiumdioksydsol inneholdende 40 % silisiumdioksyd ("Ludox (RTM) AS 40", ammoniakkstabilisert). Den resulterende gel hadde den molare sammensetning: 0,5Pt(NH3)4(OH)2:l,4 NH3:3,5 TPAOH:100Si02:1127H20
Gelen hie oppvarmet ved 190°C i en trykkbeholder i 48 timer under autogent trykk. Den ble deretter avkjølt, filtrert, vasket med destillert vann og tørket ved 100°C. Røntgen-diffraksjonsmønsteret for produktet er vist i tabell 1.
(ii) Aktivering av katalysator
Produktet oppnådd i (i) ovenfor ble presset til tabletter, oppbrutt i granuler og siktet til å passere 8, men ikke 36 mesh (BSS). Granulene (omtrentlig størrelse 5 cmJ ) ble pakket i en rørformet kvartsreaktor av en lengde på 450 mm og en indre diameter på 15 mm. Reaktoren hadde en koaksial termo-elementbrønn av en ytre diameter på ca. 3 mm. Katalysator-granulene ble anbragt mellom to områder (hver på 35 cm5 ) av inerte kuler.
En blanding av nitrogen og luft i et omtrentlig volumforhold på 1:3 ble ført over sammensetningen i en hastighet på 600 cm<3>/min. Temperaturen ble hevet til 650°C i et 30 minutters trinn og holdt ved denne temperaturen i minst 30 min. for å fjerne tetrapropylammoniumionene og dekomponere platina-komplekset. Katalysatoren ble deretter spylt med nitrogen og temperaturen redusert til nær den ønskede reaksjonstempera-tur .
EKSEMPEL 2
(i) Fremstilling av platina- på- silikalitt- katalysator:
dannelse av silikalitt i nærvær av platina.
Eksempel 1 (i) ble gjentatt med unntagelse for at gelsammen-setningen var: 0,44Pt(NH3)4(0H)2:l,4 NH3:5,3 TPAOH:100SiO2:950H20 Gelen ble oppvarmet ved 200°C i en trykkbeholder i 48 timer under det autogene trykk. Den ble deretter avkjølt, og produktet oppvarmet som i eksempel 1. Røntgendiffraksjons-mønsteret er vist i tabell 2.
(i i) Aktivering av katalysator
Sammensetningen oppnådd i (i) ovenfor ble aktivert på samme måte som beskrevet i eksempel 1 (ii).
EKSEMPEL 3
(i) Fremstilling av platina- på- silikalitt- katalysator:
impregnering av fordannet silikalitt med platina
600 g av en vandig oppløsning inneholdende 20 vekt-# tetrapropylammoniumhydroksyd (TPAOH) ble tilsatt ved omrøring til 2000 g silisiumdioksydsol inneholdende 40 vekt- silisiumdioksyd ("Ludox (RTM) AS 40", ammoniakkstabilisert). Den resulterende gel hadde sammensetningen: 4,4 TPAOH: 1,4NH3:100S102:700H20
Gelen ble oppvarmet ved 175 °C i 72 timer i en trykkbeholder under autogent trykk. Beholderen ble avkjølt, og produktet ble filtrert, vasket med destillert vann og tørket ved 100°C. Røntgendiffraksjonsmønsteret for produktet er vist i tabell 3. 10 g av produktet ble blandet med 400 g av en vandig opp-løsning inneholdende 20 vekt-# salpetersyre. Oppslemmingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Det faste stoffet ble filtrert, vasket med destillert vann og tørket ved 100°C. Det ble deretter kalsinert ved 600° C i 48 timer. Det faste stoffet ble blandet med 15 cm<5> av en vandig oppløsning inneholdende 260 mg tetraminplatinadihydroksyd, Pt(NH3)4(0H)2f for, dannelse av en pasta som ble sterkt blandet. Pastaen ble tørket ved 100°C.
(ii) Aktivering av katalysator
Sammensetningen oppnådd i (i) ovenfor ble aktivert på samme måte som i eksempel 1 (ii).
EKSEMPEL 4
Den aktiverte katalysatoren i eksempel 2 ble sulfidert ved kontakt med en strøm av 1 ^ hydrogensulfid i hydrogen ved en hastghet på 120cm<5> cm/min. i 30 min. ved 550°C.
EKSEMPEL 5
Den aktiverte katalysatoren i eksempel 3 ble sulfidert ved kontakt med en strøm av 1 i hydrogensulfid i hydrogen ved en hastighet på 120 cm<5>/min. i 45 min. ved 550°C.
Sammenligningsforsøk 1 (Dette er en Cr203/Al203-katalysator som er typisk for den tidligere teknikk).
73,6 g aluminiumnitratnonahydrat, Al(NO3)3.9H2O og 9,2 g kromnitratnonahydrat, CR(N03)3.9H2O, ble oppløst i 1 liter destillert vann. Under omrøring ble oppløsningens pH justert til en verdi mellom 8 og 9 ved tilsetning av vandig amm on - iakk. Det resulterende bunnfall ble vasket med destillert vann og tørket ved 100"C. Det tørkede produkt ble siktet til å passere gjennom 8, men ikke 36 mesh (BSS). Sammensetningen ble aktivert på den måte som er beskrevet i eksempel 1 (ii).
B. Katalysator- testing
EKSEMPEL 6
Den aktiverte katalysatoren fremstilt i eksempel 1 ble testet for n-butan (99,9 % renhet)-dehydrogenering ved en ovnstemperatur på 498°C.
Testbetingelsene og resultatene er vist i tabell 4.
EKSEMPEL 7
Fremgangsmåten i eksempel 6 ble gjentatt med unntagelse for at ovnstemperaturen var 560°C.
Testbetingelsene og resultateneer vist i tabell 5.
EKSEMPEL 8
En tilførsel av n-butan (99,9 1o renhet) ble ført over den aktiverte katalysatoren fremstilt i eksempel 2 ved en WHSV på 6,0 timer-1 og ved en temperatur på 550°C i 5 min. Katalysatoren ble deretter spylt med nitrogen og propangass (inneholdende 0,9 % vekt/vekt etan og 0,9 % vekt/vekt isobutan) som ble ført over katalysatoren ved en WHSV på 4,6 timer-1 og en temperatur på 505"C i 68 minutter. Katalysatoren ble spylt med nitrogen og reaktivert i luft som beskrevet i eksempel 1 (ii). Den ble deretter testet med henblikk på dehydrogenering av n-butan ved en ovnstemperatur på 503°C.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 6A.
Etter en tid i drift (TOS) = 128 minutter ble tilførselen av n-butan stoppet, og katalysatoren ble behandlet med 1 # hydrogensulfid i i hydrogen ved en hastighet på 120 cm* /minutt i 30 minutter. n-butantilførselen ble deretter reetablert.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 6B.
EKSEMPEL 9
Katalysatoren testet i eksempel 8 ble reaktivert på den måte som er beskrevet i eksempel 1 (ii) i luft ved 650°C. Den ble deretter spylt med nitrogen og sulfidert ved behandling med 1 % hydrogensulfid i hydrogen ved en hastighet på 120 cm<5>/min. i 30 minutter. Katalysatoren ble deretter testet med henblikk på dehydrogenering av n-butan ved en ovnstemperatur på 507°C.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 7.
EKSEMPEL 10
En tilførsel av n-butan ble ført over den sulfiderte katalysatoren i eksempel 4 ved en WHSV på 6,4 timer-<1> i 30 min. n-butanstrømmen ble deretter stoppet, og propantil-førsel (inneholdende 0,9 % vekt/vekt etan og 0,9 # vekt/vekt isobutan) ble ført over katalysatoren for å teste dens propan-dehydrogeneringsaktivitet.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 8.
EKSEMPEL 11
Katalysatoren i eksempel 5 ble testet med henblikk på dehydrogenering av n-butan ved en ovnstemperatur på 505°C.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 9.
Sammenligningsforsøk 2
Katalysatoren i sammenligningsforsøk 1 ble testet med henblikk på dehydrogenering av n-butan ved en ovntemperatur på 508°C.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 10.
Sammenligningforsøk 3
Sammenligningsforsøk 2 ble gjentatt med unntagelse for at ovnstemperaturen var 561°C.
Testbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 11.
Eksempel 6 ved bruk av ikke-sulfidert katalysator. Karboniiivået på katalysatoren etter TOS = 453 min var 0,2 1
Karbonnivået på katalysatoren etter TOS = 415 min. var 0,5 #.
Sammenligning av resultatene i tabellene 6A og 6 viser forbedringen i selektivitet til butener oppnådd ved sulfider ingsbehandl ingen av katalysatoren. Omdannelsen reduseres ved behandlingen, men den totale effekt er nyttig, fordi den reduserte omdannelse kan overvinnes ved resirkulering. EKSEMPEL 7
EKSEMPEL 8
EKSEMPEL 12
(i) Fremstilling av katalysator
En katalysator inneholdende 0,6 vekt-# platina-på-silikalitt-I hie fremstilt som beskrevet i eksempel 3 (i).
(i i) Aktivering av katalysator
Katalysatoren ble formet til granuler og pakket i en reaktor som beskrevet i eksempel l(ii).
Luft (600 cm5 /min. ) ble ført over katalysatoren, og temperaturen ble hevet fra omgivelsestemperatur til 360°C i løpet av 3 timer. Reaktoren ble deretter spylt med nitrogen i 1 time. Hydrogen (600cm5/min. ) ble deretter ført over katalysatoren, og temperaturen hevet til 530°C i løpet av 2 timer.
Katalysatortesting
EKSEMPEL 13
En tilførsel av n-butan (WHSV =4,5 h-<1>) ble ført sammen med hydrogenholdig hydrogensulfid (50 ppm) (hydrogenkonsentrasjon ca. 2-10 volum-#: hydrogensulfid i tilførsel - se figur) over katalysatoren fremstilt i eksmepel 12 ved en sjikttemperatur på 506°C) (ovnstemperatur =530°C). Resultatene (n-butanom-dannelse; C4 alkenselektivitet; C4= produktivitet og hydrogensulfidkonsentrasjon) med tid i drift er vist på figuren. Dette eksempel illustrerer stabiliteten og den lange levetiden til ktalysatoren. I tillegg illustrerer det viktigheten av sulfidering av katalysatoren for å opprettholde høy selektivitet til C4 alkener (se resultater ved 280 og 500 timer i drift).
EKSEMPEL 14
Platina/silikalitt-katalysaoren ble fremstilt og aktivert som beskrevet i eksempel 12 deler (1) og (ii).
Katalysator- testing
EKSEMPEL 15
I dette eksempelet ble isobutan tilført. En tilførsel av isobutan (WHSV = 4 h-<1>) ble ført sammen med hydrogenholdig hydrogensullfid (500 ppm) (hydrogenkonsentrasjon i tilførsel ca. 3 % : hydrogensulfidkonsentrasjon i tilførsel ca.10 ppm) over katalysatoren ved en sjikttemperatur på 490°C (ovnstemperatur =500°C). Isobutan-omdannelsen var 30$ med en selektivitet til isobuten på over 95#.
Claims (5)
1.
Katalysator egnet for dehydrogenering av C2-Ciø-paraff iner til alkener, karakterisert ved at den er vesentlig fri for alkali- og jordalkalimetaller og omfatter en effektiv mengde av platinagruppemetall på en silikalittbærer, sammen med svovel i en mengde i området 0,1-1 vekt-5É, basert på katalysatorens totalvekt.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av platinagruppemetall er fra 0,01 til 5%, fortrinnsvis fra 0,01 til 1 vekt-#, basert på katalysatorens totalvekt.
3.
Katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at mengden av platinagruppemetall er fra 0,01 til 0,2 vekt-%, basert på katalysatorens totalvekt.
4.
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at man enten danner silikalitten i nærvær av platinagruppemetallet eller bringer fordannet silikalitt i kontakt med en vandig oppløsning av et platinagruppemetall og tørker produktet, og bringer katalysatoren i kontakt med en svovelholdig forbindelse for å avsette svovel på katalysatoren.
5 .
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man danner en hydrogel omfattende vann, en oppløselig kilde for et platinagruppemetall, en kilde for silisiumdioksyd og en organisk nitrogenholdig templat under silikalitt-dannende betingelser, og deretter krystalliserer hydrogelen ved forhøyet temperatur.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO922360A NO922360D0 (no) | 1985-07-25 | 1992-06-16 | Fremgangsmaate for dehydrogenering av en c2-c10-paraffin til et alkenprodukt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858518820A GB8518820D0 (en) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | Chemical process |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO862978D0 NO862978D0 (no) | 1986-07-24 |
| NO862978L NO862978L (no) | 1987-01-26 |
| NO171668B true NO171668B (no) | 1993-01-11 |
| NO171668C NO171668C (no) | 1993-04-21 |
Family
ID=10582857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO862978A NO171668C (no) | 1985-07-25 | 1986-07-24 | Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4665267A (no) |
| EP (1) | EP0212850B1 (no) |
| JP (1) | JPH0729058B2 (no) |
| AT (1) | ATE63738T1 (no) |
| AU (1) | AU590779B2 (no) |
| CA (1) | CA1273001A (no) |
| DE (1) | DE3679360D1 (no) |
| GB (1) | GB8518820D0 (no) |
| NO (1) | NO171668C (no) |
| ZA (1) | ZA865397B (no) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8518820D0 (en) * | 1985-07-25 | 1985-08-29 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB8816721D0 (en) * | 1988-07-14 | 1988-08-17 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst |
| GB8816722D0 (en) * | 1988-07-14 | 1988-08-17 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst |
| US4902849A (en) * | 1989-02-06 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
| US6063723A (en) * | 1990-03-02 | 2000-05-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Sulfur tolerant zeolite catalyst |
| GB9015864D0 (en) * | 1990-07-19 | 1990-09-05 | British Petroleum Co Plc | Two stage process for conversion of hydrocarbons |
| SA05260056B1 (ar) * | 1991-03-08 | 2008-03-26 | شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي | جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon |
| US5672796A (en) * | 1992-02-13 | 1997-09-30 | Amoco Corporation | Catalyst and process for hydrocarbon aromatization |
| FR2689123B1 (fr) * | 1992-03-26 | 1994-06-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede continu de deshydrogenation d'hydrocarbures paraffiniques en hydrocarbures olefiniques. |
| AU677984B2 (en) * | 1993-01-04 | 1997-05-15 | Chevron Chemical Company | Dehydrogenation processes and equipment therefor |
| SA94150056B1 (ar) * | 1993-01-04 | 2005-10-15 | شيفرون ريسيرتش أند تكنولوجي كمبني | عمليات لإزالة الألكلة الهيدروجينية hydrodealkylation |
| US5413700A (en) * | 1993-01-04 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company | Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes |
| USRE38532E1 (en) | 1993-01-04 | 2004-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrodealkylation processes |
| US5430218A (en) * | 1993-08-27 | 1995-07-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane |
| TW267951B (no) * | 1993-09-24 | 1996-01-11 | Ikemukyatto Kk N | |
| US6274113B1 (en) | 1994-01-04 | 2001-08-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Increasing production in hydrocarbon conversion processes |
| US5575902A (en) * | 1994-01-04 | 1996-11-19 | Chevron Chemical Company | Cracking processes |
| US6258256B1 (en) | 1994-01-04 | 2001-07-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cracking processes |
| FR2733978B1 (fr) † | 1995-05-11 | 1997-06-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene |
| US6419986B1 (en) | 1997-01-10 | 2002-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Ip | Method for removing reactive metal from a reactor system |
| CN1050152C (zh) * | 1997-03-18 | 2000-03-08 | 中国石油化工总公司 | 脱氢催化剂 |
| JP3802314B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2006-07-26 | 花王株式会社 | エーテルの製法 |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| RU2366642C2 (ru) | 2003-07-15 | 2009-09-10 | Джи Ар Ти, Инк. | Синтез углеводородов |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| CN101395088B (zh) | 2006-02-03 | 2012-04-04 | Grt公司 | 轻气体与卤素的分离方法 |
| EA020442B1 (ru) | 2006-02-03 | 2014-11-28 | ДжиАрТи, ИНК. | Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления |
| AP2009005040A0 (en) * | 2007-05-14 | 2009-12-31 | Grt Inc | Process for converting hydrocarbon feedstocks withelectrolytic recovery of halogen |
| JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US20100270167A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Mcfarland Eric | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| JP5564115B2 (ja) * | 2010-08-12 | 2014-07-30 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒 |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| JP2013163647A (ja) * | 2012-02-09 | 2013-08-22 | Mitsui Chemicals Inc | 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒 |
| US9409156B2 (en) * | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| EP3703855A1 (en) * | 2017-11-02 | 2020-09-09 | PTT Global Chemical Public Company Limited | A catalyst for producing olefins from dehydrogenation of alkane and a method for producing olefins using said catalyst |
| US10413887B1 (en) | 2018-03-02 | 2019-09-17 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems useful in dehydrogenation reactions |
| WO2020218980A1 (en) * | 2018-12-26 | 2020-10-29 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Catalyst for producing light olefins from c4-c7 hydrocarbons |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531543A (en) | 1968-05-28 | 1970-09-29 | Chevron Res | Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations |
| US3745112A (en) | 1971-11-23 | 1973-07-10 | Universal Oil Prod Co | Platinum-tin uniformly dispersed hydro-carbon conversion catalyst and process |
| US3892657A (en) | 1972-07-17 | 1975-07-01 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
| US3909451A (en) | 1973-03-05 | 1975-09-30 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation catalyst |
| US4061724A (en) | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4087476A (en) * | 1976-01-19 | 1978-05-02 | Uop Inc. | Dehydrogenation method |
| US4079092A (en) | 1976-05-17 | 1978-03-14 | Uop Inc. | Hydroprocessing of aromatics to make cycloparaffins |
| GB1499297A (en) | 1976-06-29 | 1978-01-25 | Kogan S | Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefines and method of preparing such a catalyst |
| US4210769A (en) | 1978-05-18 | 1980-07-01 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation with a superactive multimetallic catalytic composite for use therein |
| NL190066C (nl) * | 1979-03-14 | 1993-10-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof. |
| US4359378A (en) * | 1979-04-16 | 1982-11-16 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process for improved octane |
| FR2457318A1 (fr) | 1979-05-22 | 1980-12-19 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications desdits catalyseurs |
| NL8001342A (nl) * | 1980-03-06 | 1980-07-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen. |
| CA1140161A (en) * | 1980-04-28 | 1983-01-25 | Bernard F. Mulaskey | Hydrocarbon conversion with crystalline silicates |
| US4309276A (en) * | 1980-04-28 | 1982-01-05 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite |
| US4387258A (en) * | 1981-01-28 | 1983-06-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Selective hydrogenation using palladium/platinum on crystalline silica polymorph/silicalite/high silica zeolite |
| US4414423A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-08 | Chevron Research Company | Multistep oligomerization process |
| US4520223A (en) * | 1982-05-19 | 1985-05-28 | Mcginnis Roger N | Dehydrogenation process |
| NL8202647A (nl) * | 1982-07-01 | 1984-02-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. |
| EP0172280B1 (en) * | 1983-03-14 | 1988-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition |
| US4438288A (en) | 1983-03-22 | 1984-03-20 | Uop Inc. | Dehydrogenation of hydrocarbons with a halogen contacting step |
| US4451686A (en) * | 1983-05-09 | 1984-05-29 | Cosden Technology, Inc. | Dehydrogenation process |
| CA1200540A (en) * | 1983-10-24 | 1986-02-11 | Atomic Energy Of Canada Limited - Energie Atomique Du Canada, Limitee | Method of manufacturing a crystalline silica/platinum catalyst structure |
| US4582694A (en) * | 1984-06-21 | 1986-04-15 | Union Oil Company Of California | Shock calcined crystalline silica catalysts |
| GB8518820D0 (en) * | 1985-07-25 | 1985-08-29 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
-
1985
- 1985-07-25 GB GB858518820A patent/GB8518820D0/en active Pending
-
1986
- 1986-07-17 US US06/886,560 patent/US4665267A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-17 AT AT86305528T patent/ATE63738T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-17 EP EP86305528A patent/EP0212850B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-17 DE DE8686305528T patent/DE3679360D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-18 AU AU60316/86A patent/AU590779B2/en not_active Ceased
- 1986-07-18 ZA ZA865397A patent/ZA865397B/xx unknown
- 1986-07-23 CA CA000514468A patent/CA1273001A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-24 JP JP61172907A patent/JPH0729058B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-24 NO NO862978A patent/NO171668C/no unknown
- 1986-12-19 US US06/943,905 patent/US4795732A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4665267A (en) | 1987-05-12 |
| AU590779B2 (en) | 1989-11-16 |
| NO862978L (no) | 1987-01-26 |
| US4795732A (en) | 1989-01-03 |
| CA1273001A (en) | 1990-08-21 |
| NO171668C (no) | 1993-04-21 |
| AU6031686A (en) | 1987-01-29 |
| NO862978D0 (no) | 1986-07-24 |
| ATE63738T1 (de) | 1991-06-15 |
| EP0212850B1 (en) | 1991-05-22 |
| JPH0729058B2 (ja) | 1995-04-05 |
| GB8518820D0 (en) | 1985-08-29 |
| JPS6238241A (ja) | 1987-02-19 |
| DE3679360D1 (de) | 1991-06-27 |
| ZA865397B (en) | 1988-02-24 |
| EP0212850A1 (en) | 1987-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO171668B (no) | Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling | |
| US4982047A (en) | Chemical process and catalyst | |
| US4542117A (en) | Catalyst composition, method for its production | |
| US3781195A (en) | Process for the production of gaseous olefins from petroleum distillate feedstocks | |
| EP0351067B1 (en) | Chemical process and catalyst | |
| NO303677B1 (no) | Zeolitt-katalysator, fremgangsmÕte for fremstilling derav og fremgangsmÕte for anvendelse derav | |
| Konno et al. | Effects of crystal size and Si/Al ratio of MFI-type zeolite catalyst on n-hexane cracking for light olefin synthesis | |
| EP0127207B1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| US4329532A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbon mixture | |
| US20210316285A1 (en) | Bimetallic Catalysts Supported on Zeolites for Selective Conversion of n-Butane to Ethane | |
| NO174621B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av et c4-c6 n-olefin til et iso-olefin | |
| EP0066903B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| CA2018433A1 (en) | Process for upgrading light paraffins | |
| EP3464221B1 (en) | Process for the oligomerization of acetylene in the presence of hydrogen and a solid catalyst | |
| US3850746A (en) | Hydrodenitrogenation of hydrocarbon feedstocks with a catalyst composite of chrysotile and hydrogenation metal | |
| US5208201A (en) | Chemical process and catalyst | |
| US3458592A (en) | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins | |
| US4291188A (en) | Process for the preparation of methane and/or ethane | |
| CA2108267A1 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon dehydrogenation | |
| NO854820L (no) | Katalysator, fremgangsmaate for dens fremstilling og anvendelse derav ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner | |
| JPH1033987A (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 |