NO854820L - Katalysator, fremgangsmaate for dens fremstilling og anvendelse derav ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner - Google Patents

Katalysator, fremgangsmaate for dens fremstilling og anvendelse derav ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner

Info

Publication number
NO854820L
NO854820L NO854820A NO854820A NO854820L NO 854820 L NO854820 L NO 854820L NO 854820 A NO854820 A NO 854820A NO 854820 A NO854820 A NO 854820A NO 854820 L NO854820 L NO 854820L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
silicon
composition
catalyst
composition according
Prior art date
Application number
NO854820A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Philip Atkins
Barry Nay
Original Assignee
British Petroleum Co Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB848408803A external-priority patent/GB8408803D0/en
Priority claimed from GB848423742A external-priority patent/GB8423742D0/en
Application filed by British Petroleum Co Plc filed Critical British Petroleum Co Plc
Publication of NO854820L publication Critical patent/NO854820L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer og kata-lysatorbærere egnet for bruk ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner, en fremgangsmåte for deres fremstilling og anvendelser derav.
I løpet av 1 970-årene har begivenheter innen petroleum-industrien stimulert forskning etter alternativer til nafta som råmaterialkilde for produksjon av petrokjemikalier. Verden over ble det blåst nytt liv i interessen for prosess-veier innebærende bruk av -råmaterialer slik som karbonmonooksyd som er potensielt tilgjengelig i stor målestokk fra en rekke forskjellige kilder, inkludert kull og natur-gass. Fortsatt utvikling av teknologien vedrørende kull-forgassing, hydrokarbonreforming og partiell oksydas j on vi 1 å øke tilgjengeligheten og bør senke enhetskostnadene f or syntesegass, som hovedsakelig omfatter karbonmonooksyd og hydrogen. Teknologien er også tilgjengelig for omdannelse av metan til syntesegass. En fremgangsmåte hvorved karbonmonooksyd hydrogeneres katalytisk for fremstilling av olefiner og lineære paraffiner, generelt betegnet Fischer-Tropsch--prosessen, bearbeidet mye i 1 930 og 1 940-årene , har nylig blitt omfattende undersøkt på nytt.
Fremgangsmåtene ved hj elp av hvilkebårede katalysatorer vanligvis fremstilles, faller i tre generelle hovedgrupper eller mo di f i kas j oner derav som følger : (i) Blanding av bæreren og de aktive komponentene på me-kanisk måte, slik som maling, knaing eller lignende, fulgt av forming og aktivering ved termisk el ler kj emisk behandling, (ii) impregnering av en formet eller uformet bærer med vandige eller ikke-vandige oppløsninger av lett dekomponer-bare salter eller komplekser av de aktive komponentene fulgt av termisk dekomponering og/eller kjemisk aktivering derav, (iii) kjemisk utfelling av de aktive komponentene sammen med eller i nærvær av uformede bærere.
Mangler har blitt innsett med alle disse metoder se f .eks. GB-A-1342020 som erkjenner problemet med katalysator-deaktivering.
Katalysatorer for Fischer-Tropsch-prosessen fremstilles generelt ved metode (ii), dvs. impregnering eller ione-utveksling av en gruppe VIII metallkomponent, f. eks. salter av ruthenium og/eller jern, sammen med et promotor-ion (typisk et alkalimetallion, f.eks. Na+ eller K+) på en bærer slik som aluminiumoksyd eller silikalitt. Et konstant pro-blem som er knyttet til bruken av katalysatorer av Fischer--Tropsch-typen har vært deres mangel på selektivitet overfor væskeformige alifatiske hydrokarboner sammenlignet med f. eks. karbondioksyd eller metan .
I EP-A-72612 beskrives en syntesegassomdannelseskatalysator som kan anvendes i den direkte omdannelse av syntesegass til olefiniske hydrokarboner i høyt utbytte. Katalysatoren omfatter en meget porøs , amorf silisiumdioksydbærer hvor bæreren har et monolag av silisiumdioksyd avsatt derpå og er impregnert med et overgangsmetall, idet katalysatoren har en maksimum porediameter på opptil 5 nm og en gjennomsnittlig porediameter på opptil 1 , 5 nm. En slik katalysator kan fremstilles ved behandling av en bærer av en sterkt porøs , amorf silisiumdioksyd med en oppløsning av en hydrolyserbar forbindelse av silisium, fjerning av oppløsningsmiddelet slik at det etterlates et monolag av forbindelsen på bærerens overflateareal, hydrolysering av forbindelsen for dannelse av et monolag av silisiumdioksyd på bæreren og oppnåelse av en katalysator som har maksimum porediameter på opptil 5 nm og en gjennomsnittlig porediameter på opptil 1,5 nm, og impregnering av katalysatoren med et overgangsmetall.
I de tidligere kjente katalysatorsammensetningene er de katalytisk aktive metallkomponentene vanligvis enten til stede i porene i bæreren eller dispergert på dens overflate i en ikke-jevn fordeling.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en sammensetning som er egnet for bruk etter aktivering som en katalysator eller en katalysatorbærer i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner, hvilken sammensetning innbefatter en porøs, vesentlig amorf rammeverk-grunnmasse omfattende minst ett element som er til stede i form av en hydrolysert forbindelse derav, og minst ett metall valgt f ra gruppene Via og VIII i det periodiske system i forbindelsesform, idet metallet eller metallene er fordelt jevnt gjennom hele rammeverk-grunnmassen.
Sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse er vesentlig monolitiske, dvs. de utgj ør et massivt udifferensiert hele .
Det periodiske system som det her er vist til, er det som er angitt i Advanced Inorganic Chermistry (2. utg.) av F.A. Cotton og G. Wilkinson, Interscience, 1 966.
Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning som beskrevet ovenfor, hvilken fremgangsmåte innbefatter hydrolyse av en homogen blanding omfattende (i) minst ett element som har en hydrolyserbar forbindelse i form av en hydroly-serlyserbar forbindelse derav, (ii) et hydrolysemedium og (iii) minst ett metall valgt fra gruppene Via og VIII i det periodiske system i form av en forbindelse som er oppløselig under hydrolysebetingelser i hydrolysemediet, og deretter fjerning av hydrolysemediet og hydrolysatdelen som ikke inneholder grunnmasseelementet eller -elementene.
Egnede elementer som har en hydrolyserbar forbindelse innbefatter elementer i gruppene Ila, IVa, Va, Illb, IVb i det periodiske system og sjeldne jordartelementer. Eksempler på egnede elementer er silisium, aluminium, gallium, magnesium, kalsium, fosfor, titan, beryllium, vanadium, lanthan og cerium, av hvilke silisium og/eller aluminium foretrekkes. Egnede hydrolyserbare forbindelser av silisium innbefatter tetraalkylortosilikatene, f.eks. tetraetylortosilikat. Egnede hydrolyserbare forbindelser av aluminium, titan, kalsium, magnesium og lanthan, f.eks. , innbefatter metall-alkoksydene og metallkarboksylatene.
Forutsatt at en hydrolyserbar forbindelse av en av de ovenfor nevnte elementer er til stede i hydrolyseblandingen, kan andre av elementene være til stede, om ønsket, i f orm av oppløselige hydrolyserbare forbindelser eller ikke-hydrolyserbare forbindelser. Således kan f.eks. silisium være til stede i blandingen i f orm av en hydrolyserbar forbindelse , og aluminium kan være til stede i blandingen i form av en ikke-hydrolyserbar eller hydrolyserbar forbindelse og vice versa.
Metallene i gruppene Via og VIII i det periodiske systemer krom, molybden, wolfram, jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, av hvilke i det minste ett av jern, kobolt, nikkel og ruthenium er foretrukket. Metallet eller metallene kan hensiktsmessig tilsettes til hydrolyseblandingen i form av et termisk dekompo-nerbart og/eller reduserbart salt(er ) derav, som er oppløse-lig i blandingen, f.eks. et halogenid, et nitrat eller et sulfat.
Foreliggende sammensetning innbefatter fortrinnsvis ytterligere en promotor omfattende minst ett alkalimetall, jord-alkal ime tall eller sj el dent j ordartmetall, av hvilke alkali- metallet er foretrukket. Foretrukne alkalimetaller er natri-um og kalium. Det ytterligere metall blir fortrinnsvis in-korporert i sammensetningen ved tilsetning, i form av en oppløselig forbindelse derav, til den homogene blandingen som komponent (iv) derav.
Foreliggende sammensetning innbefatter fortrinnsvis en halogenidkomponent, fortrinnsvis klorid, som hensiktsmessig kan inkorporeres i sammensetningen ved tilveiebringelse av en av komponentene i den homogene blanding, f.eks. komponent (iii) som et halogenidsalt. Sammensetningen kan alternativt halogeneres på konvensj onell måte .
Elementet eller elementene omfattende rammeverk-grunnmassen kan hensiktsmessig være til stede i sammensetningen i en mengde på over 50% vekt/vekt, fortrinnsvis over 75% vekt/- vekt. Metallet eller metallene i gruppe Via eller gruppe VIII kan hensiktsmessig være til stede i en mengde på over 0 , 05% vekt/vekt, fortrinnsvis over 0 , 1 % vekt/vekt. Promoto-ren kan hensiktsmessig være til stede i en mengde på opptil 5% vekt/vekt. Halogenid kan hensiktsmessig være til stede i en mengde på opptil \ % vekt/vekt.
Når det gjelder fremgangsmåten for fremstillingen av sammensetningene som omtalt ovenfor, er komponent (ii) ihydro-lyseblandingen et hydrolysemedium, som hensiktsmessig kan være vann, skjønt andre media som eventuelt inneholder et hydrolysemiddel, slik som f.eks. ammoniakalsk alkanol, om ønsket kan benyttes .
Det er vesentlig for foreliggende oppfinnelses formål at hydrolyseblandingen er homogen, dvs. at komponentene er j evnt fordelt gj ennom hele blandingen . Metoder for oppnåelse av monogenitet vil være åpenbare for en fagmann på området. Dette kan hensiktsmessig oppnås ved f . eks . omrøring eller rysting av blandingen.
Tilsetningsrekkefølgen for komponentene til blandingen må være slik at det sikres at blandingen er homogen under hydrolysetrinnet. Visse kombinasjoner av komponenter og tilsetningsrekkefølger kan kombinere slik at det oppstår betingelser, f.eks. meget hurtig geldannelse, hvilket hin-drer den effektive homogenisering av etterfølgende tilsatte komponenter. Ved f.eks. fremstilling aven katalysator omfattende ruthenium, jern og kalium fordelt j evnt gj ennom det hele av en rammeverk-grunnmasse av silisiumdioksyd/- aluminiumoksyd, bør således aluminiumforbindelsen tilsettes etter kaliumhydroksydet, ellers er blandingen tilbøyelig til hurtig geldannelse .
Hydrolysebetingelsene som skal benyttes, vil avhenge av mange f aktorer , inkludert beskaffenheten av den hydrolyserbare forbindelsen og beskaffenheten av hydrolysemediet. Ved bruk av tetraalkylortosilikater som de hydrolyserbare forbindelser og vann som hydrolysemediet, f. eks., kan hydro-lysen hensiktsmessig utføres ved en temperatur i området 25-1 00°C i en periode som er tilstrekkelig til åbevirke vesentlig fullstendig hydrolyse av forbindelsen, f.eks. 1-12 timer, i løpet av hvilken tid blandingens homogenitet bør opprettholdes.
Deretter blir hydrolysemediet og hydrolysatdelen som ikke inneholder grunnmasseelement el ler -elementer, fjernet. Ved dette punkt vil den homogene blandingen generelt ha blitt geldannet, dersom dette ikke er tilfelle, så vil den sann-synligvis gjøre dette etter hvert som hydrolysemediet pro-gressivt fjernes. Hydrolysemediet og hydrolysatdelen kan fjernes på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved inn-dampning. Ved bruk av f.eks. tetraalkylortosilikater som hydrolyserbar forbindelse, er hydrolysatdelen som ikke inneholder grunnmasseelement(er), "en alkanol. Det kan under visse omstendigheter være fordelaktig å benytte undertrykk ved inndampningen. Inndampningstemperaturen holdes fortrinnsvis under 200°C.
Deretter kan sammensetningen hensiktsmessig oppvarmes ved en temperatur i området 1 0 0-6 0 0°C, fortrinnsvis 1 0 0-1 50°C, i en passende tidsperiode, f.eks. over 6 timer, for det formål å dehydratisere sammensetningen.
I en foretrukken utførelse tilveiebringer oppfinnelsen en sammensetning som er egnet for bruk etter aktivering i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner, hvilken sammensetning innbefatter en kloridkomponent, en porøs, vesentlig amorf rammeverk-grunnmasse • omfattende silisium og aluminium hvor en eller begge er i form av hydrolyserte forbindelser derav og metallene ruthenium, jern og kalium, idet metallene ruthenium, jern og kalium i det minste er fordelt ensartet gj ennom hele rammeverk-grunnmassen.
Katalysatorsammensetningen kan hensiktsmessig fremstilles ved hydrolyse av en homogen blanding omfattende vann, en hydrolyserbar silisiumforbindelse, en vannoppløselig aluminiumforbindelse, en kilde for halogenidioner, en oppløselig rutheniumforbindelse og en oppløselig kalium-forbindelse, og deretter fjerning av vannet og hydrolysatdelen som ikke inneholder silisium.
I ovennevnte sammensetning kan mengden av kalium hensiktsmessig være i området 0,05-10$ vekt/vekt, fortrinnsvis 0,1-5% vekt/vekt; mengden av ruthenium og j ern kan hensiktsmessig være i området 0,1-25% vekt/vekt, fortrinnsvis 0,5-1 5% vekt/vekt; mengden av halogenid kan hensiktsmessig være i området 0,05-5% vekt/vekt, fortrinnsvis 0,1-2,5% vekt/vekt, idet resten av sammensetningen omfattes av silisium og aluminium. Forholdet for silisium til aluminium kan hensiktsmessig være større enn 1:1. Det er funnet at for bruk som en katalysator i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner er utbyttet av væskeprodukter i bensin-koke-området (05<+>hydrokarboner) sterkt avhengig av forholdet silisium til aluminium i katalysatoren. For dette formål kan således forholdet for silisium til aluminium hensiktsmessig være i området fra 1:1 til 50:1, fortrinnsvis fra 3:1 til 20:1, og enda mer foretrukket fra 5: 1 til 15:1. I denne forbindelse og andre sammenheng skal forholdet for aluminium til silisium forstås som forholdet for antall silisiumatomer til antall aluminiumatomer.
Før bruk som en katalysator for omdannelse av syntesegass til hydrokarboner foretrekkes reduktiv aktivering av foreliggende sammensetninger. Reduktiv aktivering kan hensiktsmessig bevirkes ved oppvarming av sammensetningen, hensiktsmessig ved en temperatur i området 200-60 0°Cm, i en reduserende atmosfære, f.eks. hydrogen, karbonmonooksyd eller syntesegass. Det antas at den reduktive aktiveringsbehand-ling kjemisk reduserer den katalytiske metallforbindelsen til den aktive metalliske tilstand. Reduktiv aktivering kan bevirkes i et separat, adskilt trinn, eller "in situ" under omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner.
Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til hydrokarboner, og denne fremgangsmåten innbefatter at man bringer syntesegass ved forhøyet temperatur og trykk i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av en sammensetning som beskrevet ovenfor.
En særlig egnet sammensetning omfatter jern, ruthenium og kalium ensartet fordelt gjennom det hele av en rammeverk— grunnmasse av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, fremstilt og aktivert som beskrevet ovenfor.
Sammensetningen aktiveres fortrinnsvis før bruk i foreliggende fremgangsmåte. Katalysatorer inneholdende disse vesentlige komponenter og fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte , kan omdanne syntesegass ved lavere temperaturer til hydrokarboner med meget høyere selektiviteter til ønskede hydrokarboner og lavere selektiviteter til uønsket karbondioksyd enn katalysatorer hvori de katalytisk aktive komponentene er impregnert i lignende mengdeforhold på bæreren. Fremgangsmåter for fremstilling av syntesegass er velkjente innen teknikken og innebærer vanligvis partiell oksydasjon av et karbonholdig materiale, f.eks. kull. Syntesegass kan alternativt fremstilles f.eks. ved katalytisk dampreforming av metan. Selv om det er foretrukket å benytte vesentlig ren syntesegass , kan tilstedeværelsen av slike urenheter som karbondioksyd og nitrogen tolereres . På den annen side bør urenheter som har en skadelig effekt på reaksjonen, unngås. Forholdet for hydrogen til karbonmonooksyd i syntesegassen kan variere sterkt. Normalt kan molarforholdet for hydrogen til karbonmonooksyd være i området fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 5 : 1 til 1:5. Metoder for justering av molarforholdet for hydrogen til karbonmonooksyd ved den såkalte omvandlingsreaksjon (shift reaction) er vel-kjent innen teknikken.
Syntesegassen kan hensiktsmessig bringes i kontakt med katalysatoren ved en forhøyet temperatur i området 150-450°C, fortrinnsvis 225-375°C. Trykket kan hensiktsmessig være i området fra atmosf æret rykk til 10 0 bar .
Fremgangsmåten kan foretas satsvis el ler kontinuer 1 ig, fortrinnsvis kontinuerlig. Kontakttiden i en kontinuerlig prosess, definert som
volum av katalysator ( i ml)
totalt gassvolum (i ml pr. sekund ved NTP)
kan hensiktsmessig være i området 1-30 sek., fortrinnsvis 1-10 sek., skjønt lengre og kortere tider kan benyttes dersom dette er ønskelig.
Katalysatoren kan benyttes i en hvilken som helst egnet form, f.eks. i f orm av enten et fiksert lag, et hvirvelsj ikt eller et beveget lag.
Oppfinnelsen skal nå ytterligere beskrives under henvisning til følgende eksempler.
A. Katalysatorfremstilling
Eksempel 1
Ruq.12 Feo•16 K0•11bærer 5 .3 (forhold for silisium til aluminium på 5:1)
Tetraalkylortosilikat (tetraetoksysilan) (52,1 g) ble an-bragt i en kolbe med rund bunn utstyrt med termometer , kon-densator og suba-tetning. Til det hurtig omrørte materialet ble det tilsatt rutheniumklorid (1,68 g), ferrinitrat (6,51 g) og kaliumhydroksyd (1,08 g) fulgt av aluminiumnitrat (20,1 g) i 1 46 ml avionisert vann.
Suspensjonen ble oppvarmet til 70°C og omrøring fortsatt inntil hydrolyse av tetraalkylortosi1ikatet var fullstendig. Materialet ble deretter oppvarmet i en ovn ved 80-1 00°C i 12 timer for dannelse av et brunt glasslignende f ast stoff.
Nivåene for ruthenium og j ern i materialet var 1 , 6 og 2 , 2% beregnet på vekt, respektivt, og forholdet for silisium til aluminium i grunnmassen var 5:1.
Den således oppnådde katalysator ble redusert i en strøm av hydrogen i 15 timer ved 225°C.
Eksempler 2- 7
Ruq . i 2Fe0 • 1 6^0 • 11bærer 5 . 3 (forhold for silisium til aluminium på X: 1 hvor X = 1, 3 , 7, 10, 20 og 50
Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at mengden av tetraalkylortosilikat og aluminiumnitrat ble variert for derved å tilveiebringe katalysatorsammensetninger hvori forholdet for silisium til aluminium var som følger :
Eksempel 8
Rug•12Fe0•16K0• 1 1 bærer 5.3(Si:Al = 10:1 )
Eksempel 5 ble gj entatt med unntagelse for at det istedenfor aluminiumnitrat ble benyttet aluminiumisopropoksyd.
Eksempel 9
Ru<q>•12Fe0•16<K>0•11 bærer g.8(Si : Mg =10: 1 )
Eksempel 5 ble gj entatt med unntagelse for at det istedenfor aluminiumnitrat ble benyttet magnesiumalkoksyd.
Eksempel 1 0
Rug • 1 2Fe0 •16-K0•11 bærer g • 8« cl~ ( Si ; A1 = 1 0 •' 1 )
Eksempel 5 ble gjentatt. I dette eksempelet ble [Cl-] bestemt; det var 1,0% vekt/vekt før reduktiv aktivering og 0 , 5% vekt/vekt etter reduktiv aktivering.
Eksempel 1 1
Ruq.i2Fe0-16bærer 5.3(Si:Al = 10:1 )
Eksempel 5 ble gj entatt med unntagelse f or at kal iumhydrok-sydble sløyfet.
Eksempel 1 2
Fe0-16bærer5.3(Si:Al = 10:1 )
Eksempel 5 ble gj entatt med unntagelse for at kaliumhydroksyd og rutheniumklorid ble sløyfet.
Eksempel 1 3
R<ug>•12<Fe>0-16bærer6-8»intet Cl~ (Si:Al = 10:1)
Eksempel 5 ble sløyfet med unntagelse for at det istedenfor rutheniumklorid ble benyttet rutheniumacetylacetonat. Den resultarende katalysator inneholdt som følge ikke kloridion.
Eksempel 1 4
Feg.-igKQ.^ bærer5.3(Si:Al = 10:1 )
Eksempel 5 ble sløyfet med unntagelse for at rutheniumklorid ble sløyfet.
Eksempel 1 5
Coq.16bærer5.3(<S>i:Al = 10:1 )
Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse for at kobolt ble tilsatt og rutheniumklorid, ferrinitrat og kaliumhydroksyd ble sløyfet.
Sammenligningsforsøk 1
Metoden i eksempel 1 ble gj entatt med unntagelse f or at til-setningen av rutheniumklorid, ferrinitrat og kaliumhydroksyd ble sløyfet, dvs. det ble syntetisert et amorft aluminium-silikat med et forhold for silisium til aluminium på 5:1. Den således oppnådde bærer ble impregnert med rutheniumklorid, ferrinitrat og kal iumhydroksyd i det samme forhpold som i eksempel 1 , for oppnåelse av en katalysator med sammensetning Rug• 1 2 Fe 0•16 ^0*11 bærer g . 3. Den således oppnådde katalysator ble redusert i en strøm av hydrogen i 15 timer ved 225°C.
B. Bruk av katalysatorene for omdannelse av syntesegass Eksempler 1 6- 22
Katalysatorene oppnådd i eksemplene 1-7 ble i sin tur bragt i kontakt med en blanding av karbonmonooksyd og hydrogen (1:1 molar ) ved en temperatur på 294°C, et trykk på 20 bar og en gassromhastighet på 2.330 (kontakttid 1 ,5 sek. ) . De oppnådde resultater er gitt i tabell 1 .
Sammenligningsforsøk 2
Bruken av katalysatoren er oppnådd i sammenligningsforsøk 1 som en syntesegass-omdannelseskatalysator ble undersøkt under sammenlignbare forhold (med unntagelse for at temperaturen var 395°C) til de benyttet i eksempel 16. Resultatene er vist i tabell 1 .
Resultatene i tabell 1 demonstrerer følgende fordeler med en katalysator fremstilt ifølge eksempel 1 i forhold til en Fischer-Tropsch-katalysator hvor bæreren er fremstilt ifølge metoden i sammenligningsforsøk 1, og hvor de aktive komponentene er impregnert på bæreren på konvensj onell måte : (i) betydelig lavere selektivitet overfor karbondioksyd, (ii) betydelig større selektivitet overfor væskeformige, alifatiske forbindelser ,
(iii) større selektivitet overfor oksygenater, og
(iv) betydelig lavere reaksjonstemperatur for lignende omdannelser av syntesegass.
i/c l, i rtimgdr ugtsci cl u ue ubslb uxuyxxene av 05og nøyere væskeformige hydrokarboner forekommer i Si:Al-området f ra 3:1 til 20:1 og mer spesielt i området fra 5:1 til 15:1 hvor molar-selektivitetene overfor uønsket metan og karbondioksyd er lavest.
Eksempler 25 og 24
Metoden i eksemplene 16-22 ble gj entatt med unntagelse f or at gassromhastigheten ble endret til 2.504, og katalysatorene i eksempler 8 (eks. 23) og 8 (eks. 24) ble benyttet respektivt, i stedet for katalysatorene som benyttet i disse eksemplene.
De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.
Eksempler 25 til 50
Katalysatorene oppnådd i eksemplene 10-15 ble i rekkefølge bragt i kontakt med en mikroreaktor med en blanding av karbonmonooksyd og hydrogen (1:2 molar) ved et trykk på 6 bar og en gassromhastighet på 50 0 . De oppnådde produkter ved 225°C, 245°C og 265°C ble analysert. Resultatene er gitt i tabell 3 .
Eksempel 3
Resultatene som er rapportert i tabell 3 demonstrerer:
(i) Den forbedrede ytelsesevne uttrykt ved lavere metan-og CO21-selektiviteter oppnådd med klorid til stede i katalysatoren, kfr. eksempler 25 og 28, (ii) forbedret ytelsesevne uttrykt ved lavere CO2--selektivitet forbundet med tilstedeværelsen av K i en Ru/Fe-katalysator, kfr. eksempler 25 og 26, (iii) forbedringen forbundet med tilstedeværelsen av Ru og K i en Fe-katalysator, kfr. eksempler 25, 27 og 29 , og (iv) den tilfredsstillende ytelsesevnen til CO-katalysatoren i f råvær av promotorer, kfr. eksempel 30.
C. Analyse
Sammensetningen i eksempel 1 blekarakterisertfør reduktiv aktivering ved hjelp av en rekke forskjellige teknikker inkludert XRD, XRF, NMR og elektronmikroskopi.
Materialet hadde et glasslignende utseende. Metallionene (Ru, Fe, K) og grunnmassekomponenter (Si, Al) er i en homogen fordeling gj ennom hele materialet ifølge bedømmelse ved partikkelmorfologi observert ved bruk av avsøkende elektronmikroskopi og ved EDAX som ikke viser noen vesentlig forskjell mellom konsentrasjonen avmetallion/grunnmasse-komponenter ved forskjellige prøvetagningspunkter gj ennom materialet.
Materialet er amorft ifølge XRD-pulvermønsteret som viser at ingen lang orden ("long range order") er til stede i materialet.
NMR-analyse av silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-grunnmasse-materiale (<27>A1 og<2>^si) viser spektrakarakteristika f or amorft materiale. Aluminiumet synes å være til stede hovedsakelig i oktaedrisk koordinasjon forutsatt at temperaturen er under ca. 150°C.
Infrarød spektroskopi viser klart nitrat-ligang og en meget bred hydroksyltopp , hvilket viser at materialet er vesentlig hydratisert.
Overflateareal og porevolumfordelinger
Overflatearealet og porevolumet for sammensetningen i eksemplene 3-5 ble målt ved en BET-metode. Resultatene er gitt i tabell 4 .
Under henvisning til tabell 4; ettersom Si:Al-forholdet endres fra 3:1 til 10:1, øker overf latearealet f ra 285 til 444 m<2>g_<1>og porevolumet fra 0,143 til 0 ,243 mig-1 . I til-legg stiger andelen av porer under 20 Ångstrøm fra 67,8 til 90,9% når Si : Al-f orholdet øker fra 3 : 1 til 10:1.
Surhetsmålinger
Materialet i pulverform (0,5 g, 50 0 mikromesh) ble suspen-dert i n-heptan ( 1 0 ml) . Indikator (dicinnamalaceton, pka = -3,0, eller dimetylgult, pka = +3,3, 2 til 3 mg) ble tilsatt til den omrørte oppløsning og hensatt for likevektsinnstil-ling i 30 min. n-butylamin (0,1 molar) i n-heptan ble der etter tilsatt dråpevis inntil den karakteristiske farge-forandring til indikatoren ble observert.
Resultatene er gitt i tabell 5.
Under henvisning til tabell 5 , etter hvert som Si : Al-f orholdet øker fra 3:1 til 7:1, passerer surheten gj ennom et mini-mun, men øker hurtig ved 10:1.

Claims (15)

1 . Sammensetning egnet for bruk etter aktivering som en katalysator eller en katalysatorbærer, i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner, karakterisert ved at den innbefatter en porøs, vesentlig amorf ramme-grunnmasse omfattende minst ett element som er til stede i form av en hydrolysert forbindelse derav og minst ett metall valgt fra gruppene Via og VIII i det periodiske system i forbindelsesform, idet metallet eller metallene er fordelt ensartet gj ennom hele rammeverk-grunnmassen .
2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at elementet som har en hydrolyserbar forbindelse er enten silisium, aluminium, gallium, magnesium, kalsium, fosfor, titan, beryllium, vanadium, lanthan eller cerium.
3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at elementet er silisium og/eller aluminium .
4. Sammensetning ifølge hvilket som helst av de foregå-ende krav, karakterisert ved at metallet som er fordelt ensartet gjennom hele rammeverk-grunnmassen , er ett eller flere av jern, kobolt, nikkel og ruthenium.
5. Sammensetning ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den ytterligere innbefatter en promotor omfattende i det minste ett alkalimetall, jordalkalimetallellersjeldentjordart-metal1.
6. Sammensetning ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den ytterligere innbefatter en halogenidkomponent.
7. Sammensetning egnet for bruk etter aktivering i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner, karakterisert ved at den innbefatter en kloridkomponent, metallene ruthenium, j ern og kalium og en porøs , vesentlig amorf rammeverk-grunnmasse omfattende silisium og aluminium, hvor en eller begge av disse er i form av en hydrolysert forbindelse derav, idet metallene ruthenium, jern og kal ium i det minste er fordelt ensartet gj ennom hele rammeverk-grunnmassen.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning ifølge krav 1-7, karakterisert ved at man hydrolyserer en homogen blanding innbefattende ( i ) minst ett element som har en hydrolyserbar forbindelse i form av en hydrolyserbar forbindelse derav, (ii) et hydrolysemedium og (iii) minst ett metall valgt fra gruppene Via og VIII i det periodiske system i form av en forbindelse som er opp-løselig under hydrolysebetingelser i hydrolysemediet og deretter fjerner hydrolysemediet og hydrolysatdelen som ikke inneholder grunnmasse-elementet eller -elementene.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at en homogen blanding omfattende vann, en hydrolyserbar silisiumforbindelse, en vannoppløselig aluminiumforbindelse, en kilde for kloridioner, en oppløse-lig rutheniumforbindelse og en oppløselig kaliumf orbindelse hydrolyseres, og deretter fjernes vann og hydrolysatdelen som ikke inneholder silisium.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at sammensetningen deretter oppvarmes ved en temperatur i området 1 0 0-60 0°C.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 8-10, karakterisert ved at sammen setningen underkastes reduktiv aktivering ved oppvarming ved en temperatur i området 200-60 0°C i en reduserende atmosfære .
12. Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til hydrokarboner, karakterisert ved at man bringer syntesegass ved forhøyet temperatur og trykk i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av en reduktivt aktivert sammensetning ifølge krav 1 -7 .
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at man anvender sammensetningen ifølge krav 7.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at forholdet for silisium til aluminium i rammeverk-matrisen er i området fra 3 : 1 til 20:1.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at forholdet for silisium til aluminium er i området fra 5:1 til 15:1.
NO854820A 1984-04-05 1985-11-29 Katalysator, fremgangsmaate for dens fremstilling og anvendelse derav ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner NO854820L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848408803A GB8408803D0 (en) 1984-04-05 1984-04-05 Catalyst and supports
GB848423742A GB8423742D0 (en) 1984-09-19 1984-09-19 Catalyst supports

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO854820L true NO854820L (no) 1985-11-29

Family

ID=26287571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO854820A NO854820L (no) 1984-04-05 1985-11-29 Katalysator, fremgangsmaate for dens fremstilling og anvendelse derav ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0162554A1 (no)
AU (1) AU4213385A (no)
NO (1) NO854820L (no)
WO (1) WO1985004598A1 (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059574A (en) * 1988-12-29 1991-10-22 Uop Moderated ruthenium fischer-tropsch synthesis catalyst
US4945116A (en) * 1988-12-29 1990-07-31 Uop Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst
FR2694013B1 (fr) * 1992-07-27 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de cobalt et procédé de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.
IT1255526B (it) * 1992-09-29 1995-11-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine
FI96282C (fi) * 1994-12-20 1996-06-10 Valtion Teknillinen Metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, sen valmistusmenetelmä ja käyttö
KR0158759B1 (ko) * 1995-10-31 1998-11-16 강박광 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243368A (en) * 1965-05-27 1966-03-29 Chevron Res Hydrocracking process employing a catalyst containing a group viii metal component
GB1170622A (en) * 1967-01-10 1969-11-12 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of Catalysts
FR2334415A1 (fr) * 1975-12-08 1977-07-08 Raffinage Cie Francaise Nouveaux catalyseurs, leur procede de preparation et leur application a la transformation de charges d'hydrocarbures
NL7708307A (en) * 1977-07-27 1979-01-30 Shell Int Research Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis - using catalyst contg. ruthenium and iron-group metal
DE3130988A1 (de) * 1981-08-05 1983-02-24 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Katalysator und verfahren zur herstellung von olefinen - insbesondere linearen (alpha)-olefinen - aus synthesegas

Also Published As

Publication number Publication date
AU4213385A (en) 1985-11-01
WO1985004598A1 (en) 1985-10-24
EP0162554A1 (en) 1985-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0099715B1 (en) Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
JP2573965B2 (ja) 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法
EP0212850B1 (en) Dehydrogenation process and catalyst
US5302622A (en) Cobalt-based catalyst and process for converting synthesis gas into hydrocarbons
NZ206335A (en) Preparation of a fischer-tropsch catalyst and production of hydrocarbons from synthesis gas
JP2566115B2 (ja) 水素化触媒、その製造方法およびその用途
US4492774A (en) Method for converting synthesis gas using an activated cobalt-substituted layered aluminosilicate
EP0351067B1 (en) Chemical process and catalyst
CA1200561A (en) Catalytic process for the production of methanol
Armendariz et al. Influences of some synthesis parameters and activation procedures on the one-step sol–gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts, followed by TG-DSC and mass spectrometry
JPH0256332B2 (no)
JP4132295B2 (ja) 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
JPS60208930A (ja) 炭化水素の製造方法
US5545791A (en) Method for the catalytic conversion of lower aliphatic alcohols to gasoline hydrocarbons
WO2003043734A1 (en) Ferrihydrite and aluminium-containing fischer-tropsch catalysts
NO854820L (no) Katalysator, fremgangsmaate for dens fremstilling og anvendelse derav ved omdannelse av syntesegass til hydrokarboner
US4263173A (en) Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
CA1166655A (en) Process for the production of lower hydrocarbons and oxygenated derivatives thereof by the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen
EP0018683A1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons, and hydrocarbons so prepared
EP0013275B1 (en) Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
RU2751701C1 (ru) Катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с его использованием
Corma et al. Influence of the procedure of nickel deposition on the textural and catalytic properties of nickel/sepiolite catalysts
JP2941022B2 (ja) Ｃｏ▲下２▼とｈ▲下２▼からの液状炭化水素の製造法
JP3190035B2 (ja) 酸化物系触媒の製造法
JP2841500B2 (ja) 二酸化炭素の水素化によるプロパンの製造方法