JP3190035B2 - 酸化物系触媒の製造法 - Google Patents
酸化物系触媒の製造法Info
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- JP3190035B2 JP3190035B2 JP24045590A JP24045590A JP3190035B2 JP 3190035 B2 JP3190035 B2 JP 3190035B2 JP 24045590 A JP24045590 A JP 24045590A JP 24045590 A JP24045590 A JP 24045590A JP 3190035 B2 JP3190035 B2 JP 3190035B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、CO2の接触水素化、その他の目的に適した
酸化物系触媒を製造する方法に関するものである。
酸化物系触媒を製造する方法に関するものである。
従来の技術 近年、CO2の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境問
題となっており、CO2の排出量の削減が急務となってい
る。もしCO2を液体燃料等の有用成分に変換し再資源化
することができれば、地球温暖化の問題および石油資源
の節減が一挙に達成できることになる。
題となっており、CO2の排出量の削減が急務となってい
る。もしCO2を液体燃料等の有用成分に変換し再資源化
することができれば、地球温暖化の問題および石油資源
の節減が一挙に達成できることになる。
〈CO2の接触水素化によるメタノールの合成〉 CO2の接触水素化によりメタノールを得ることについ
ては種々の提案がなされており、そのためのメタノール
合成触媒の研究も進行している。この目的の触媒として
は、酸化物系触媒、金属触媒および合金触媒が知られて
おり、これらの中では酸化物系触媒の性能が良いとされ
ている。酸化物系触媒の例としては、 ZnO、 ZrO2、 Cu/ZnO、 Cu/oxide、 Cr2O3/ZnO、 Cu/ZnO/oxide、 Cu/ZnO/Al2O3、 ZnO/oxide などがあげられる。
ては種々の提案がなされており、そのためのメタノール
合成触媒の研究も進行している。この目的の触媒として
は、酸化物系触媒、金属触媒および合金触媒が知られて
おり、これらの中では酸化物系触媒の性能が良いとされ
ている。酸化物系触媒の例としては、 ZnO、 ZrO2、 Cu/ZnO、 Cu/oxide、 Cr2O3/ZnO、 Cu/ZnO/oxide、 Cu/ZnO/Al2O3、 ZnO/oxide などがあげられる。
〈メタノールからの液状炭化水素の合成〉 メタノールからの炭化水素の合成触媒については、特
開昭53−58499号公報に、 Ｍ2/nO:Al2O3:（８〜50）SiO2 （Ｍは原子価ｎのカチオン）の組成を有し、特定のＸ線
粉末回析パターンおよび特定のｎ−ヘキサン吸着能を有
する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いた
報告がある。
開昭53−58499号公報に、 Ｍ2/nO:Al2O3:（８〜50）SiO2 （Ｍは原子価ｎのカチオン）の組成を有し、特定のＸ線
粉末回析パターンおよび特定のｎ−ヘキサン吸着能を有
する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いた
報告がある。
また本発明者らは、次に示すような一連の出願を行っ
ている。
ている。
・特開昭57−63135号公報 結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒使用 ・特開昭57−144038号公報 結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒使用 ・特開昭59−62348号公報 アミン修飾高シリカゼオライト触媒使用 ・特開昭59−62349号公報 高シリカゼオライト触媒使用 ・特開昭59−136386号公報 高シリカゼオライト触媒使用 ・特開昭60−12135号公報 メタロシリケート触媒使用 そのほか、本発明者らの発表にかかるJournal of Cat
alyst,98,491−501（1986）には、Ｈ型の鉄−シリケー
ト触媒を用いてメタノールから炭化水素を得る方法が示
されている。
alyst,98,491−501（1986）には、Ｈ型の鉄−シリケー
ト触媒を用いてメタノールから炭化水素を得る方法が示
されている。
発明が解決しようとする課題 CO2の接触水素化によるメタノール合成については上
記のように種々の検討がなされており、メタノールから
の炭化水素の合成についても上記のように種々の検討が
なされている。
記のように種々の検討がなされており、メタノールから
の炭化水素の合成についても上記のように種々の検討が
なされている。
本発明者らは、かねてよりCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系
触媒につき検討を行っていたが、通常の共沈法により得
たものは、最適組成を選んでもCO2転化率およびメタノ
ール選択率に限界があった。
触媒につき検討を行っていたが、通常の共沈法により得
たものは、最適組成を選んでもCO2転化率およびメタノ
ール選択率に限界があった。
本発明は、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒をさらにPd
で修飾すると共に、その調製法を工夫することにより、
共沈法に比し格段にすぐれた活性を有する触媒を提供す
ることを目的になされたものである。
で修飾すると共に、その調製法を工夫することにより、
共沈法に比し格段にすぐれた活性を有する触媒を提供す
ることを目的になされたものである。
課題を解決するための手段 本発明の酸化物系触媒の製造法は、Cu、Zn、Crおよび
Alの水溶性塩の水溶液を静置状態でNH3ガスと接触させ
てゲル化した後、乾燥、焼成したものX1に、Al2O3に含
浸法によりPdの水溶性塩を含浸させた後、乾燥、加熱分
解、水素還元を行ったものX2を物理的に混合して CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr2O3 0.6〜 5重量％、 Al2O3 25〜40重量％、 Pd 0.5〜 8重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒を
得、これをさらに使用の前にH2で還元処理することを特
徴とするものである。
Alの水溶性塩の水溶液を静置状態でNH3ガスと接触させ
てゲル化した後、乾燥、焼成したものX1に、Al2O3に含
浸法によりPdの水溶性塩を含浸させた後、乾燥、加熱分
解、水素還元を行ったものX2を物理的に混合して CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr2O3 0.6〜 5重量％、 Al2O3 25〜40重量％、 Pd 0.5〜 8重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒を
得、これをさらに使用の前にH2で還元処理することを特
徴とするものである。
以下本発明を詳細に説明する。
説明の都合上、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒の調製
法について先に述べる。
法について先に述べる。
還元処理されたCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒は、次
の方法により調製される。
の方法により調製される。
すなわち、まず、Cu、Zn、CrおよびAlの水溶性塩（た
とえば硝酸塩）を水に溶解して水溶液を調製する。塩の
添加順序は任意である。塩の濃度はできるだけ高濃度に
することが望ましい。次に、この水溶液を静置状態でNH
3ガスと接触させてゲル化させる。水溶液の温度は室温
ないし70℃程度とするのが通常であり、殊に50〜60℃前
後とすることが望ましい。NH3ガスとの接触は、NH3ガス
を用いる方法、NH3水からNH3ガスを揮散させる方法など
が採用される。いずれの場合にも、水溶液自体は実質的
に撹拌せず、水溶液表面からNH3ガスを吸収させるよう
にすることが好ましい。ゲル化時の圧力は常圧で行う
が、多少加圧しても差し支えない。ゲル化後は、乾燥を
行った後、高温で（たとえば300〜500℃程度で）焼成
し、必要に応じ打錠、破砕、篩分け等を行う。
とえば硝酸塩）を水に溶解して水溶液を調製する。塩の
添加順序は任意である。塩の濃度はできるだけ高濃度に
することが望ましい。次に、この水溶液を静置状態でNH
3ガスと接触させてゲル化させる。水溶液の温度は室温
ないし70℃程度とするのが通常であり、殊に50〜60℃前
後とすることが望ましい。NH3ガスとの接触は、NH3ガス
を用いる方法、NH3水からNH3ガスを揮散させる方法など
が採用される。いずれの場合にも、水溶液自体は実質的
に撹拌せず、水溶液表面からNH3ガスを吸収させるよう
にすることが好ましい。ゲル化時の圧力は常圧で行う
が、多少加圧しても差し支えない。ゲル化後は、乾燥を
行った後、高温で（たとえば300〜500℃程度で）焼成
し、必要に応じ打錠、破砕、篩分け等を行う。
これにより、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒が得られ
るが、その組成は次のように設定することが必要であ
り、このような組成において最適のCO2転化率およびメ
タノール選択率が得られる。
るが、その組成は次のように設定することが必要であ
り、このような組成において最適のCO2転化率およびメ
タノール選択率が得られる。
CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr2O3 0.6〜 5重量％、 Al2O3 25〜40重量％、 その後、さらに使用の前にH2で還元処理を行う。この
還元処理は、H2をN2などの不活性ガスで稀釈して用い、
温度200〜600℃程度にて数分ないし数時間（たとえば10
分〜５時間）処理することによりなされる。
還元処理は、H2をN2などの不活性ガスで稀釈して用い、
温度200〜600℃程度にて数分ないし数時間（たとえば10
分〜５時間）処理することによりなされる。
さて、本発明においては、還元処理されたCuO−ZnO−
Cr2O3−Al2O3−Ag系触媒を、次の方法により調製する。
Cr2O3−Al2O3−Ag系触媒を、次の方法により調製する。
Pdの転化は、上述のCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒の
調製法に際しAl2O3成分を減じておき（これをX1とす
る）、その減じた分のAl2O3（通常はγ−アルミナを使
用する）に通常の含浸法によりPdの水溶性塩を含浸させ
てから乾燥し、これを加熱分解後、水素還元して（これ
をX2とする）、これらX1とX2とを物理的に混合すればよ
い。
調製法に際しAl2O3成分を減じておき（これをX1とす
る）、その減じた分のAl2O3（通常はγ−アルミナを使
用する）に通常の含浸法によりPdの水溶性塩を含浸させ
てから乾燥し、これを加熱分解後、水素還元して（これ
をX2とする）、これらX1とX2とを物理的に混合すればよ
い。
このようにして得られたCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3Pd系
触媒の還元処理前の組成は、 CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr2O3 0.6〜 5重量％、 Al2O3 25〜40重量％、 Pd 0.5〜 8重量％、 に設定される。Pdの添加量が上記範囲より少ないときは
Pd添加効果が不足してCO2転化率およびメタノール選択
率の向上の度合が小さく、一方その割合が余りに多いと
きは、Pdのシンタリングなどを伴って効果が減少するお
それがあり、なおかつ触媒コストが極端に高くなり、実
用性を損なうようになる。なお、Pdに代えて、Rh、Ruを
用いることも可能であるが、Rhの場合は反応抑制作用が
あってCO2転化率が減少し、RuはCO2転化率を顕著に向上
させるものの、メタノール選択率が著減して専らメタン
が生成してしまう傾向があるので、Pdに比しては実用性
が劣る。
触媒の還元処理前の組成は、 CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr2O3 0.6〜 5重量％、 Al2O3 25〜40重量％、 Pd 0.5〜 8重量％、 に設定される。Pdの添加量が上記範囲より少ないときは
Pd添加効果が不足してCO2転化率およびメタノール選択
率の向上の度合が小さく、一方その割合が余りに多いと
きは、Pdのシンタリングなどを伴って効果が減少するお
それがあり、なおかつ触媒コストが極端に高くなり、実
用性を損なうようになる。なお、Pdに代えて、Rh、Ruを
用いることも可能であるが、Rhの場合は反応抑制作用が
あってCO2転化率が減少し、RuはCO2転化率を顕著に向上
させるものの、メタノール選択率が著減して専らメタン
が生成してしまう傾向があるので、Pdに比しては実用性
が劣る。
なお、X1中のAl2O3とX2のAl2O3との重量比は、5:5〜
9:1、殊に6:4〜8:2とすることが好ましく、後者の割合
が余りに小さくても大きくても、最適の触媒性能が得ら
れなくなる。
9:1、殊に6:4〜8:2とすることが好ましく、後者の割合
が余りに小さくても大きくても、最適の触媒性能が得ら
れなくなる。
その後、上記で得た触媒につき、上記と同様に使用の
前にH2で還元処理を行う。
前にH2で還元処理を行う。
上記で得た触媒（還元処理されたCuO−ZnO−Cr2O3−A
l2O3−Pd系触媒）は、CO2の接触水素化触媒として特に
有用である。
l2O3−Pd系触媒）は、CO2の接触水素化触媒として特に
有用である。
CO2の接触水素化は、CO2およびH2を主成分とする混合
ガスを反応器に供給し、上記の酸化物系触媒との接触さ
せることにより達成できる。これによりメタノールに富
むガスが得られる。
ガスを反応器に供給し、上記の酸化物系触媒との接触さ
せることにより達成できる。これによりメタノールに富
むガスが得られる。
原料ガスとしては、CO2およびH2を主成分とする混合
ガスが用いられる。
ガスが用いられる。
このうちCO2は、発電所や製鉄所から排出される燃焼
ガス、天然ガス、石油精製ガス、アンモニア合成副生ガ
ス、コークス炉などから、膜分離法、圧力スイング分離
法、吸収分離法等の手段により分離取得することができ
る。
ガス、天然ガス、石油精製ガス、アンモニア合成副生ガ
ス、コークス炉などから、膜分離法、圧力スイング分離
法、吸収分離法等の手段により分離取得することができ
る。
H2は、水の電気分解により得られるH2、工場内の他の
プロセスあるいは他工場から供給されるH2などを用いる
ことができる。
プロセスあるいは他工場から供給されるH2などを用いる
ことができる。
CO2とH2の混合比は、理論的にはモル比で1:3に設定す
るが、2:8〜7:3程度の範囲であれば許容される。COを含
む場合はCO2の割合を適度に調整後、原料ガスとして供
給すればよい。
るが、2:8〜7:3程度の範囲であれば許容される。COを含
む場合はCO2の割合を適度に調整後、原料ガスとして供
給すればよい。
なお原料ガスは、本発明の趣旨を損なわない限りにお
いて、CO2とH2以外の成分、たとえばN2、CO、H2O、炭化
水素、アルコールなどを含んでいても差し支えない。た
だし、触媒毒となるおそれのある含イオウ化合物や窒素
酸化物、反応速度を遅延するおそれのあるO2は、許容限
度以下にまで除去しておくことが望ましい。
いて、CO2とH2以外の成分、たとえばN2、CO、H2O、炭化
水素、アルコールなどを含んでいても差し支えない。た
だし、触媒毒となるおそれのある含イオウ化合物や窒素
酸化物、反応速度を遅延するおそれのあるO2は、許容限
度以下にまで除去しておくことが望ましい。
反応器内部には、上記の酸化物系触媒が固定床または
流動床として充填される。なお酸化物系触媒の還元処理
は、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒を反応器に充填
してから行ってもよい。この反応器は、加熱可能に構成
される。
流動床として充填される。なお酸化物系触媒の還元処理
は、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒を反応器に充填
してから行ってもよい。この反応器は、加熱可能に構成
される。
反応圧力は20〜120気圧程度、殊に30〜100気圧程度、
反応温度は150〜300℃、殊に200〜280℃程度が適当であ
る。圧力が余りに低いときはCO2転化率、メタノール選
択率が低下し、圧力が余りに高くなると装置コスト、エ
ネルギーコストの点で不利となる。温度が余りに低いと
きはCO2転化率、メタノール選択率が低下し、温度が余
りに高いときは優先的にメタン化反応が生ずる上、エネ
ルギー的に不利となる。
反応温度は150〜300℃、殊に200〜280℃程度が適当であ
る。圧力が余りに低いときはCO2転化率、メタノール選
択率が低下し、圧力が余りに高くなると装置コスト、エ
ネルギーコストの点で不利となる。温度が余りに低いと
きはCO2転化率、メタノール選択率が低下し、温度が余
りに高いときは優先的にメタン化反応が生ずる上、エネ
ルギー的に不利となる。
反応器からの導出物は、その一部を当該反応器の前に
リサイクルすることもできる。
リサイクルすることもできる。
上記反応器からの導出ガスを引き続き次の反応器に供
給し、Ｈ型のFe−シリケート触媒との接触により液状炭
化水素に富む成分に変換することもできる。
給し、Ｈ型のFe−シリケート触媒との接触により液状炭
化水素に富む成分に変換することもできる。
なお以上の説明においては、上記の酸化物系触媒をCO
2の接触水素化に用いる場合について述べたが、他の目
的の触媒として用いてもよい。
2の接触水素化に用いる場合について述べたが、他の目
的の触媒として用いてもよい。
作用および発明の効果 上記の方法で得た還元処理したCuO−ZnO−Cr2O3−Al2
O3−Pd系触媒からなる本発明の酸化物系触媒は、通常の
共沈法により得た同組成の触媒に比し、CO2転化率およ
びメタノール選択率が顕著に向上している。
O3−Pd系触媒からなる本発明の酸化物系触媒は、通常の
共沈法により得た同組成の触媒に比し、CO2転化率およ
びメタノール選択率が顕著に向上している。
しかも本発明においては、この触媒をPdで修飾してい
るので、触媒活性が一段と向上している。このことか
ら、触媒中のPdはH2スピルオーバーの拠点となっている
ものと考えられる。
るので、触媒活性が一段と向上している。このことか
ら、触媒中のPdはH2スピルオーバーの拠点となっている
ものと考えられる。
実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
参考例１ 〈触媒の調製〉 Cu（NO3）２・3H2O、Zn（NO3）２・6H2O、Cr（NO3）
３・9H2O、Al（NO3）３・9H2Oおよび水をそれぞれ3.82
g、7.57g、0.29g、11.83g、50.0g宛秤量し、これらの塩
を水に溶解して73.5gの高濃度水溶液を調製した。各成
分の百分率は次の通りとなる。
３・9H2O、Al（NO3）３・9H2Oおよび水をそれぞれ3.82
g、7.57g、0.29g、11.83g、50.0g宛秤量し、これらの塩
を水に溶解して73.5gの高濃度水溶液を調製した。各成
分の百分率は次の通りとなる。
Cu（NO3）２・3H2O 5.2重量％ Zn（NO3）２・6H2O 10.3重量％ Cr（NO3）３・9H2O 0.4重量％ Al（NO3）４・9H2O 16.1重量％ 水 68.9重量％ 合計 100 重量％ この水溶液73.5gをトレイに入れて温度60℃の恒温槽
内に静置し、さらにこの恒温槽内に28重量％濃度のアン
モニア水150mlを入れたトレイを置き、15分間放置し
た。これにより、揮散したNH3ガスが水溶液に吸収さ
れ、水溶液がゲル化した。
内に静置し、さらにこの恒温槽内に28重量％濃度のアン
モニア水150mlを入れたトレイを置き、15分間放置し
た。これにより、揮散したNH3ガスが水溶液に吸収さ
れ、水溶液がゲル化した。
得られたゲルを温度120℃で一夜乾燥した後、空気雰
囲気下に、室温から150℃まで30分かけて昇温し、引き
続き150℃から350℃まで２時間かけて昇温し、さらに35
0℃で３時間焼成した。
囲気下に、室温から150℃まで30分かけて昇温し、引き
続き150℃から350℃まで２時間かけて昇温し、さらに35
0℃で３時間焼成した。
焼成物を放冷後、打錠成型してから破砕し、篩分けに
より10〜24メッシュの部分を取得した。
より10〜24メッシュの部分を取得した。
これにより、 CuO 25.0重量％ ZnO 41.5重量％ Cr2O3 1.2重量％ Al2O3 32.3重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒が得られ
た。
た。
ついでこの触媒をステンレス鋼製の管に充填し、N2で
稀釈した１容量％濃度のH2ガスを流速100ml/minにて通
し、室温〜500℃で１時間、さらに500℃で30分間還元処
理した。
稀釈した１容量％濃度のH2ガスを流速100ml/minにて通
し、室温〜500℃で１時間、さらに500℃で30分間還元処
理した。
〈反応〉 内径10mmのステンレス鋼製の第１反応器に上記の還元
処理したCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒1.8mlを充填し
た。
処理したCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒1.8mlを充填し
た。
反応器をオーブン中にセットし、また、CO225容量
％、H275容量％の混合ガスを充填したボンベ、ストップ
バルブ、減圧弁、ニードル弁、流量計、圧力計、熱電
対、温度記録計、ガスサンプラー、ヒーター等を付設し
た。また分析のために、インテグラーを備えたガスクロ
マトグラフを設置した。
％、H275容量％の混合ガスを充填したボンベ、ストップ
バルブ、減圧弁、ニードル弁、流量計、圧力計、熱電
対、温度記録計、ガスサンプラー、ヒーター等を付設し
た。また分析のために、インテグラーを備えたガスクロ
マトグラフを設置した。
ボンベから混合ガスを反応器に供給すると共に、下記
の条件で反応を行った。
の条件で反応を行った。
圧力 50気圧、 温度 250℃、 空間速度 4700hr-1 反応器からの導出ガスをサンプリングして分析したと
ころ、CO2転化率は20.5％であった。メタノール選択率
は10.5％（51.2Cwt％）、CO2選択率は10.0％（48.8Cwt
％）であり、メタンは痕跡量しか生成しなかった。ジメ
チルエーテルは検出されなかった。
ころ、CO2転化率は20.5％であった。メタノール選択率
は10.5％（51.2Cwt％）、CO2選択率は10.0％（48.8Cwt
％）であり、メタンは痕跡量しか生成しなかった。ジメ
チルエーテルは検出されなかった。
比較例１ 〈触媒の調製〉 下記のようにして、通常の共沈法により触媒を調製し
た。
た。
約80℃の温水175mlに、Cu（NO3）２・3H2O 3.8g、Zn
（NO3）２・6H2O 7.6g、Cr（NO3）３・9H2O 0.3g、Al
（NO3）３・9H2O 11.8gを加えて撹拌し、全ての金属塩
を溶解させた。この溶液を80℃に保温しながら、溶液の
pHが７になるまで１規定のNa2CO3液を静かに少量ずつ加
え、沈殿を生成させた。この沈殿を遠心分離後、結晶を
濾別し、数回洗浄いた後、温度120℃で10時間以上乾燥
し、固形物を得た。
（NO3）２・6H2O 7.6g、Cr（NO3）３・9H2O 0.3g、Al
（NO3）３・9H2O 11.8gを加えて撹拌し、全ての金属塩
を溶解させた。この溶液を80℃に保温しながら、溶液の
pHが７になるまで１規定のNa2CO3液を静かに少量ずつ加
え、沈殿を生成させた。この沈殿を遠心分離後、結晶を
濾別し、数回洗浄いた後、温度120℃で10時間以上乾燥
し、固形物を得た。
この固形物を電気炉に導入し、炉の昇温速度２〜５℃
/minで350℃まで昇温し、350℃で３時間焼成後、空冷し
た。ついで電気炉の昇温速度４〜５℃/minで250℃まで
昇温後、H2 1容量％、N2 99容量％よりなるガスを導入
し、還元処理を行った。そのまま上記１容量％H2濃度の
ガス雰囲気中で室温まで冷却し、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2
O3の割合がこの順に25.2重量％、41.4重量％、1.2重量
％、32.2重量％である触媒を得た。
/minで350℃まで昇温し、350℃で３時間焼成後、空冷し
た。ついで電気炉の昇温速度４〜５℃/minで250℃まで
昇温後、H2 1容量％、N2 99容量％よりなるガスを導入
し、還元処理を行った。そのまま上記１容量％H2濃度の
ガス雰囲気中で室温まで冷却し、CuO−ZnO−Cr2O3−Al2
O3の割合がこの順に25.2重量％、41.4重量％、1.2重量
％、32.2重量％である触媒を得た。
〈反応〉 上記の共沈法により得た触媒を用いて、参考例１と同
じ条件で反応を行った。CO2転化率は17.9％、メタノー
ル選択率は6.9％（38.5Cwt％）、CO選択率は11.0％（6
1.5Cwt％）であった。
じ条件で反応を行った。CO2転化率は17.9％、メタノー
ル選択率は6.9％（38.5Cwt％）、CO選択率は11.0％（6
1.5Cwt％）であった。
参考例２ 反応器における圧力を80気圧としたほかは、他の条件
は参考例１と同一にして参考例１の反応を繰り返した。
は参考例１と同一にして参考例１の反応を繰り返した。
反応器からの導出ガスをサンプリングして分析したと
ころ、CO2転化率は32.1％であった。メタノール選択率
は24.9％（77.6Cwt％）、CO選択率は7.2％（22.4Cwt
％）であり、メタンは痕跡量しか生成しなかった。ジメ
チルエーテルは検出されなかった。
ころ、CO2転化率は32.1％であった。メタノール選択率
は24.9％（77.6Cwt％）、CO選択率は7.2％（22.4Cwt
％）であり、メタンは痕跡量しか生成しなかった。ジメ
チルエーテルは検出されなかった。
実施例１ 〈触媒の調製〉 参考例１の触媒の製造にあたり、Al塩を2/3に減じてC
uO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒を作成した。すなわち、
下記の試薬を所定量秤量して水溶液を調製し、以下参考
例１と同様にして、ゲル化、乾燥、焼成、打錠成型、破
砕、篩分けを行った。これをX1とする。
uO−ZnO−Cr2O3−Al2O3系触媒を作成した。すなわち、
下記の試薬を所定量秤量して水溶液を調製し、以下参考
例１と同様にして、ゲル化、乾燥、焼成、打錠成型、破
砕、篩分けを行った。これをX1とする。
Cu（NO3）２・3H2O 3.82g Zn（NO3）２・6H2O 7.57g Cr（NO3）３・9H2O 0.29g Al（NO3）３・9H2O 7.89g 水 65.0 g 合計 84.6 g Al2O3成分の残りの1/3については、γ−Al2O3に通常
の含浸法によりPdを担持させた。すなわち、Pd（NO3）3
0.69gを水1.0gに溶解して水溶液を調製し、これをγ−
Al2O3 0.55gに含浸させてから乾燥し、さらに加熱分解
後、水素還元した。これをX2とする。
の含浸法によりPdを担持させた。すなわち、Pd（NO3）3
0.69gを水1.0gに溶解して水溶液を調製し、これをγ−
Al2O3 0.55gに含浸させてから乾燥し、さらに加熱分解
後、水素還元した。これをX2とする。
このX2を上記のX1と機械的に混合した。これにより、 CuO 23.7重量％ ZnO 38.9重量％ Cr2O3 1.1重量％ Al2O3 30.3重量％ Pd 6.0重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒が得
られた。
られた。
このようにして得た触媒を、使用に先立ち参考例１の
場合と同様にして還元処理した。
場合と同様にして還元処理した。
〈反応〉 この触媒を用い、参考例１と同じ条件で反応を行っ
た。
た。
反応器からの導出ガスをサンプリングして分析したと
ころ、CO2転化率は30.3％であった。メタノール選択率
は18.9％（62.4Cwt％）、CO選択率は11.4％（27.6Cwt
％）であり、メタンおよびジメチルエーテルは検出され
なかった。
ころ、CO2転化率は30.3％であった。メタノール選択率
は18.9％（62.4Cwt％）、CO選択率は11.4％（27.6Cwt
％）であり、メタンおよびジメチルエーテルは検出され
なかった。
実施例２ 実施例１に準じて、 CuO 24.2重量％ ZnO 39.7重量％ Cr2O3 1.2重量％ Al2O3 30.9重量％ Pd 4.0重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒を製
造した。
造した。
このようにして得た触媒を、使用に先立ち参考例１の
場合と同様にして還元処理し、実施例１と同様の条件で
反応を行った。
場合と同様にして還元処理し、実施例１と同様の条件で
反応を行った。
反応器からの導出ガスをサンプリングして分析したと
ころ、CO2転化率は24.8％であった。メタノール選択率
は13.8％（55.6Cwt％）、CO選択率は11.0％（44.4Cwt
％）であり、メタンおよびジメチルエーテルは検出され
なかった。
ころ、CO2転化率は24.8％であった。メタノール選択率
は13.8％（55.6Cwt％）、CO選択率は11.0％（44.4Cwt
％）であり、メタンおよびジメチルエーテルは検出され
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 乾、竹口，「Ｇａ−シリケート触媒を 活用した直列二段反応器による合成ガス のガソリンへの転化」，炭素資源の化学 的利用に関する研究発表講演会講演要旨 集，1988年，ｐ．25−26 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 1/12
Claims (2)
- 【請求項１】Cu、Zn、CrおよびAlの水溶性塩の水溶液を
静置状態でNH3ガスと接触させてゲル化した後、乾燥、
焼成したものX1に、Al2O3に含浸法によりPdの水溶性塩
を含浸させた後、乾燥、加熱分解、水素還元を行ったも
のX2を物理的に混合して CuO 15〜35重量％、 ZnO 20〜50重量％、 Cr2O3 0.6〜 5重量％、 Al2O3 25〜40重量％、 Pd 0.5〜 8重量％ の組成を有するCuO−ZnO−Cr2O3−Al2O3−Pd系触媒を
得、これをさらに使用の前にH2で還元処理することを特
徴とする酸化物系触媒の製造法。 - 【請求項２】CO2の接触水素化のための触媒である請求
項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24045590A JP3190035B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 酸化物系触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24045590A JP3190035B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 酸化物系触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04122446A JPH04122446A (ja) | 1992-04-22 |
| JP3190035B2 true JP3190035B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=17059755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24045590A Expired - Fee Related JP3190035B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 酸化物系触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3190035B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2534398Y2 (ja) * | 1993-06-29 | 1997-04-30 | 岩谷産業株式会社 | 加工バリの両面除去装置 |
| DE19725008C1 (de) * | 1997-06-13 | 1999-03-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Methanolreformierungsanlage |
| CN1095400C (zh) * | 1999-12-08 | 2002-12-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 顺酐气相常压加氢制γ－丁内酯催化剂及其用途 |
| JP4641993B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2011-03-02 | 株式会社トクヤマ | マイクロリアクター及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-09-10 JP JP24045590A patent/JP3190035B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 乾、竹口，「Ｇａ−シリケート触媒を活用した直列二段反応器による合成ガスのガソリンへの転化」，炭素資源の化学的利用に関する研究発表講演会講演要旨集，１９８８年，ｐ．２５−２６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04122446A (ja) | 1992-04-22 |
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