NO167260B - Katalysator til syntese av alkoholblandinger som inneholder metanol og hoeyere alkoholer - Google Patents
Katalysator til syntese av alkoholblandinger som inneholder metanol og hoeyere alkoholer Download PDFInfo
- Publication number
- NO167260B NO167260B NO850404A NO850404A NO167260B NO 167260 B NO167260 B NO 167260B NO 850404 A NO850404 A NO 850404A NO 850404 A NO850404 A NO 850404A NO 167260 B NO167260 B NO 167260B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst according
- catalyst
- oxide
- precursor
- synthesis
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 abstract 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Inorganic materials [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N alumane;hydrate Chemical class O.[AlH3] XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator ved syntese av alkoholblandinger inneholdende metanol og høyere alkoholer utfra CO og H2, som inneholder i form av en oksydforløper a) kobberoksyd og sinkoksyd, som ved reduksjon av i det minste en del av kobberoksydet kan overføres i den katalytisk virksomme bestanddel,
b) aluminiumoksyd som termostabiliserende substans og
c) minst et alkalikarbonat, henholdsvis alkalioksyd.
Slike katalysatorer er f.eks. kjent fra DE-OS 30 05 551. Ved
disse katalysatorer begunstiges dannelsen av høyere alkoholer ved en tilsetning av alkalioksyder, spesielt av kaliumoksyd. Alkoholblandinger bestående av metanol og høyere alifatiske alkoholer, spesielt med propanoler og butanoler, kan anvendes alene som drivstoff eller i blanding med bensin for drift av Otto-motorer. Blandes slike blandinger med bensin finner det ikke sted noe faseskille p.g.a. nærværet av høyere alkoholer når tilfeldig vann i liten mengde kommer inn i bensinen henholdsvis når alko-holblandingen inneholder en liten mengde vann.
Den mekanisme hvorved de høyere alkoholer dannes ved siden av metanol, er ennå ikke nøyaktig kjent. Man antar at ved reaksjonen mellom CO og H20 på katalysatoroverflaten dannes -CH2OH-grupper. Disse overflategrupper overføres gjennom alkali (A) i metylat-overflategruppene -CH2OA, på hvilke CO adderes under dannelse av acetat-overflategrupper-CH2-CO-OA.
Disse grupper reduseres med hydrogen til -CH2-CH2-OH-overflatetyper. Disse typer danner på den ene side etanol med hydrogen, på den annen side med alkali etylat-overflategruppene -CH2-CH2-OA, som analogt med metylatoverflate-gruppene ved addisjon av CO overføres i høyere alkoholer. Sannsynligvis spiller også aldehydene en rolle ved syntesen av høyere alkoholer, hvorved dannelsen av høyere alifatiske alkoholer ved forgrenede karbonkjeder såsom f.eks. i-butanol kan forklares.
Ved katalysatorene ifølge DE-OS 30 05 551 ligger maksimal-utbyttet av høyere alkoholer ved et innhold av kalium (beregnet som K2O) på 1,7 vekt-%. Det foretrukne området ligger mellom 1,7 og 2,5 vekt-%, hvorunder atomforholdet Cu/Zn fortrinnsvis ligger mellom 0,4 og 1,9.
Ved alkalisering fremskaffes ikke bare nye aktive sentere som muliggjør syntese av høyere alkoholer, men samtidig blokkeres også aktivsentrene for metanoldannelsen. Det økende alkaliinnholdet i katalysatoren fører følgelig til en reduksjon i metanolutbyttet.
Man har imidlertid funnet at alkalisering av metanolsyn-tesekatalysatorer som inneholder kobberoksyd og sinkoksyd fører til en raskere vekst av Cu-krystallittene og derved til en gradvis deaktivering. Denne uheldige virkning er desto mer utpreget jo sterkere alkalisert metanolsyntese-katalysatoren er.
Oppfinnelsens oppgave ligger i å tilveiebringe katalysatorer av den innledningsvis definerte art, med hvilke høye utbytter av høyere alkoholer kan oppnås med et forholdsvis lavt alkalioksydinnhold (ved hvilket veksten av Cu-krystallittene ennå ikke er utpreget).
Overraskende har man funnet at ikke bare alkaliseringen, men også porøsiteten til oksydkatalysatorforløperen spiller en avgjørende rolle ved syntesen av høyere alkoholer utfra CO og H2. Man har funnet at utbyttet av høyere alkoholer er proporsjonal med volumene av porer med et tverrsnitt mindre enn ca. 14 nm generelt.
Gjenstanden for oppfinnelsen er følgelig en katalysator av den innledningsvis nevnte art som er karakterisert ved at oksydforløperen har en andel porer med et tverrsnitt mellom 14 og 7,5 nm på 20 til 70 % av totalvolumet, alkaliinnholdet utgjør 13 til 130xl0~6 gramatomer alkalimetall pr. gram oksydforløper og aluminiumoksydbestanddelene er fremstilt ut fra et kolloidalt fordelt aluminiumhydroksyd (aluminiumhydroksydsol eller -gel).
Man antar at alkalioksydene, henholdsvis karbonatene, fortrinnsvis befinner seg inne i porene. Andelen av porer med et tverrsnitt mellom 14 og 7,5 nm er fortrinnsvis 25 til 55% av hele porevolumet. Den mekanisme ifølge hvilken det kolloidalt fordelte aluminiumhydroksyd påvirker porediameteren er ikke kjent. Partikkelstørrelsen til det kolloidalt fordelte aluminiumoksyd er ikke spesielt kritisk. Kolloidalt fordelte aluminiumhydroksyder i form av de tilsvarende soler eller geler er tilgjengelig i handelen, men kan f.eks. også fremstilles ved peptisering av nyfremstilt aluminiummetahydrat (Al(OH)O) med fortynnet salpetersyre. Med "aluminiumhydroksyd" menes innenfor foreliggende oppfinnelse alle hydratiserte former av aluminiumoksyd uav-hengig av hydratiseringsgraden forutsatt at partiklene foreligger kolloidalt fordelt. Generelt omfattes alumi-niumhydratene av formelen (A1203.nH20), hvorunder n ligger mellom ca. 0,1 og 3 og generelt også kan være høyere, når man også tar hensyn til hydrathylsens adsorptivt bundne vannmolekyler.
Porediameteren bestemmes ved kvikksølvporøsimetrimetoden (sml. f.eks. R. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968). Ifølge denne metode presses kvikksølv på den formede oksydkatalysator-forløper. Trykket (P) som er nødvendig for å overvinne kapillardepresjonen i forløperens porer, er ifølge Wash-burnligning omvendt proporsjonal med porediameteren (d):
(7 er en proporsjonalitetskonstant; Øc er kvikksølvets kontaktvinkel).
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er definert i form av sin oksydforløper da det er hensiktsmessigere å bestemme porediameteren på denne, fordi katalysatoren som aktiveres ved reduksjon er ømfintlig overfor luftoksygen. Porefor-delingen endrer seg under reduksjonen bare uvesentlig.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen har generelt et atomforhold Cu/Zn på 1,3 til 3,8 : 1, fortrinnsvis på 2,2 til 2,9
: 1. Dette atomforhold er generelt større enn atomforholdet til katalysatorene ifølge DE-OS 30 05 551, som generelt er mellom 0,4 til 1,9 : 1. Ifølge oppfinnelsen kan altså andelen av kobberbestanddeler økes, hvorved en aktivitets-stigning oppnås. Da alkaliinnholdet p.g.a. porestrukturen ifølge oppfinnelsen kan være lavere, reduseres dannelsen av kobberkrystallitter som i og for seg er begunstiget med et høyere atomforhold Cu/Zn.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder generelt 5 til 25 vekt-%, fortrinnsvis 14 til 18 vekt-% aluminiumoksyd (beregnet ut fra oksydforløperen). Aluminiumoksydet innføres i det minste hovedsakelig i form av det kolloidalt fordelte aluminiumhydroksyd. Aluminiumoksydet bevirket en øket termoresistens hos katalysatoren.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder som alkali-metaller fortrinnsvis kalium, rubidium og/eller cesium i mengder på ca. 13 - 130xl0~6, fortrinnsvis fra 50 -100 xl0~6 gramatom pr. gram oksydforløper. Disse mengder bevirker riktignok p.g.a. den foretrukne porestruktur hos katalysatoren ifølge oppfinnelsen en utbytteøkning av høyere alkoholer, men er så liten at forandringen i de fysikalske egenskapene til katalysatoren, f.eks. den foran allerede nevnte vekst av Cu-krystallitter og andre endringer i overflatestrukturen og porøsitet er vesentlig mindre enn ved katalysatoren ifølge teknikkens stand.
Som ytterligere termostabiliserende substanser ved siden av aluminiumoksydet kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholde opptil 10 vekt-%, fortrinnsvis 3 til 7 vekt-% Ce203 og/eller La203 (beregnet i forhold til oksydfor-løperen) .
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan generelt fremstilles ved at man utfeller kobber- og sinkoksydbestanddelene (a) samt eventuelt Ce203 og/eller La203 som ytterligere termostabiliserende substanser ved tilsetning a en alkalisk reagerende substans fra en løsning av de tilsvarende salter i nærvær av kolloidalt fordelt aluminiumhydroksyd, vasker den erholdte felling, eventuelt kalsinerer, impregnerer med forbindelser av alaklimetallet, tørker og presser på i og for seg kjent måte til formede legemer.
Generelt anvender man løsninger av nitrater av Cu og Zn samt eventuelt av Ce og La og utfører fellingen fortrinnsvis med en vandig K2C03-løsning. Løsningens konsentrasjon er fortrinnsvis 5 til 20 vekt-%.
I stedet for ut fra nitratene kan man imidlertid også gå ut fra de tilsvarende metallformiater eller -acetater. Fellingen kan også utføres ved hjelp av en kaliumbikar-bonatløsning. Utfører man fellingen med K2C03 henholdsvis KHC03 behøver man ikke vaske ut fellingen spesielt grundig, da kalium likeledes fortrinnsvis anvendes, ved den etter-følgende alkalisering. Av denne grunn kan man selvfølgelig også utføre fellingen med rubidium- eller cesiumkarbonat henholdsvis -bikarbonat. Da allikevel en stor del av disse kationer fjernes ved utvasking, foretrekker man å gå ut fra billigere kaliumkarbonat, henholdsvis bikarbonat. Videre kan fellingen utføres med natriumkarbonat, henholdsvis natrium-bikarbonat, men ved denne metode må katalysatorforløperen etterpå vaskes forholdsvis grundig ut. Fellingen er også mulig med ammoniumkarbonat, henholdsvis -bikarbonat. Fellingen utføres generelt ved temperaturer fra 20 til 65°C og ved pH-områder i området fra 6,5 til 7,5. Generelt arbeider man ved romtemperatur (25°) og ved en konstant pH-verdi på 6,9 +- 0,1.
Fellingen kan utføres satsvis eller kontinuerlig. Fortrinnsvis utfører man fellingen ved kontinuerlig sammen-føring av løsningen som inneholder det kolloidalt fordelte aluminiumhydroksyd av nitrater av Cu og Zn samt eventuelt av Ce og La med vandig K2CO3-løsning.
Etter utfellingen kalsineres den vaskede felling av katalysatorer fortrinnsvis ved ca. 270 til 290°C, knuses eventuelt (i alminnelighet til mindre enn 1,0 mm) og gjøres alkalisk ved behandling med en løsning av alkalimetallfor-bindelse(r), fortrinnsvis under redusert trykk. Til dette formål kan man evakuere en beholder som inneholder katalysa-torforløperen til ca. 10 til 50 Torr og innføre løsningen av alkalimetallforbindelsene i beholderen. For alkalisering av den oksydiske forløper anvendes man fortrinnsvis hydroksydene, karbonatene, hydrogenkarbonatene, formiatene og/ eller acetatene av kalium, rubidium og/eller cesium. Generelt anvender man vandige alkoholiske løsninger for dette formål, selv om man også kan anvende vandige løsnin-ger. Fortrinnsvis anvender man vandig metanolisk eller vandig etanoliske løsninger.
Den alkaliserte katalysatorforløper presses etter tørkingen i alminnelighet på i og for seg kjent måte til formede legemer, f.eks. til tabletter på 4,5 x 3 mm, henholdsvis på 6x3 mm, hvorunder glidemidler som grafitt kan tilsettes.
Den oksydiske katalysatorforløper deaktiveres normalt ved at den underkastes en reduserende etterbehandling. Denne kan skje umiddelbart i syntesereaktoren og utføres fortrinnsvis ved at man først reduserer ved hjelp av en liten mengde hydrogenholdig inertgass såsom nitrogen. Nitrogenet inneholder normalt først ca. 1,5 vol.-% H2. Herunder heves temperaturen f.eks. fra 100 til 235°C over et tidsrom på 16 timer. Deretter økes hydrogenandelen, hvorunder f.eks. man kan arbeide med 20 volum% H2 og resten N2 over et tidsrom på 3 timer i temperaturområdet fra 235 til 270°C. Avslutningen av den reduktive behandling kan skje med 99,9 %ig H2 over et tidsrom på 3 timer ved 270 til 300°C. Normalt aktiveres med en romhastighet på ca. 1000 til 2000 liter reduksjonsgass pr. time og liter katalysator.
En videre gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av de foran beskrevne katalysatorer for syntese av alkoholblandinger inneholdende metanol og høyere alkoholer utfra CO og H2. Syntesen utføres normalt ved en temperatur på ca. 250 til 320°C, fortrinnsvis ved 280 til 300°C ved trykk på ca. 80 til 150 bar, fortrinnsvis ved ca. 100 bar og ved en romhastighet på ca. 1000 til 10000, fortrinnsvis fra 3000 til 5000 liter syntesegass pr. time og liter katalysator, hvorunder syntesegassen kan inneholde ca. 25 til 60, fortrinnsvis 30 til 50 volum% CO, ca. 0 til 2 vol.-% C02, ca. 0 til 4 vol.% N2 henholdsvis CH4 og som rest H2.
Fremstillingen og anvendelsen av katalysatoren anskuelig-gjøres ved de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1 ( Sammenlicrnincrseksempel)
For fremstilling av katalysatorforløperen (Sammenlignings-katalysator) gikk man frem som følger: Som karbonatløsning tjente en løsning av 12 vekt-% K2 Co3 ionefritt vann. For fremstilling av metallnitratløsning ble 626,4 g Cu(N03)2 . <3>H20, 241,0 g Zn(N03)2 . 4H20 og 256,1 g A1(N03)3 . 9H20 oppløst i 2 liter ionefritt vann og fortynnet til 4 liter.
Den kontinuerlige fellingen skjedde i en fellingsapparatur bestående av en fellebeholder som rommet 600 ml utstyrt med et røreverk og en oppfangningsbeholder som rommet 25 liter. I fellebeholderen plasserte man først 400 ml ionefritt vann, tilsatt med noe metallnitratløsning og innstilte med karbonatløsning på en pH-verdi på 6,9 +0,1. Under stadig røring ble nå det samtidige tilløpet av metallnitrat- og karbonatløsning regulert slik at pH-verdien ble holdt på 6,9 +- 0,1 i fellingsbeholderen. Fellingen skjedde ved 25°C. Fellingstiden var 15 til 20 minutter.
Den erholdte suspensjon ble rørt ved romtemperatur ytterligere 3 0 minutter i oppfangningsbeholderen, så filtrert over et vakuumfilter og vasket flere ganger ved oppslemming 1 4 liter ionefritt vann på 50°C hver gang. Filterkakene ble så tørket ved 120°C og kalsinert i tynne sjikt 8 timer ved 280°C. Det kalsinerte produkt inneholdt 228 ppm K (bestemt ved atomabsorpsjonsspektrometri). 2 00 g av den kalsinerte og granulerte (<1 mm) katalysator-forløper ble under god gjennomblanding sprøytet med en løsning av 800 mg K2C03 i 10 ml H20 og 20 ml metanol og så satt under vakuum fra en vannstrålepumpe i 30 minutter. Det impregnerte produkt ble tørket ved 120°C.
Etter tilblanding av 2% naturgrafitt som glidemiddel ble produktet presset til tabletter med et tverrsnitt på 6 mm og en høyde på 3 mm. Tabell I viser de kjemiske og tabell II de fysikalsk-mekaniske data for den således erholdte katalysator 1.
Eksempel 2
Fremstilling av en katalysatorforløper ifølge oppfinnelsen
Som karbonatløsning anvendte man en løsning av 12 vekt% K2Co3 i ionefritt vann. For fremstilling av metallnitratløs-ningen ble 1253 g Cu(N03)2 . 3H20 og 482 g Zn(N03)2 • 4H20 oppløst i 4 liter ionefritt vann, hvorpå 696 g aluminiumhydroksydsol (med 10 vekt% Al2 03) ble tilsatt og man fortynnet til 8 liter med ionefritt vann.
Den kontinuerlige fellingen, utvaskingen og kalsineringen skjedde analogt med eksempel 1.
Den kalsinerte katalysatorforløperen inneholdt 260 ppm K.
200 g av den granulerte (<1 mm) katalysatorforløper ble under god gjennomblanding sprøytet med en løsning av 800 mg K2C03 i 10 ml H20 og 20 ml metanol og så satt under vannstrålevakuum i 30 minutter. Så ble produktet tørket ved 120°C.
Etter tilblandingen av 2% naturgrafitt som glidemiddel ble produktet presset til tabletter med en diameter på 6 mm og en høyde på 3 mm. Tabell I inneholder de kjemiske, tabell II de fysikalske-mekaniske data for den således fremstilte katalysator 2.
Eksempel 3
Fremstilling av en katalvsatorforløper ifølge oppfinnelsen 2 00 g av den i eksempel 2 beskrevne, granulerte katalysa-torforløper ble under god gjennomblanding sprøytet med en løsning av 1480 mg Rb2Co3 i 10 ml H20 og 20 ml metanoll og så satt under vannstrålevakuum i 30 minutter. Produktet ble så tørket ved 120°C.
Etter tilblanding av 2 % naturgrafitt ble produktet presset til tabletter med en diameter på 6 mm og en høyde på 3 mm.
Tabell I inneholder de kjemiske og tabell II de fysikalsk - mekaniske data for katalysatoren 3.
Eksempel 4
Fremstilling av en katalvsatorforløper ifølge o<p>pfinnelsen
200 g av den i eksempel 2 beskrevne, granulerte katalysa-torforløper ble under god gjennomblanding sprøytet med en løsning av 2 085 mg Cs2Co3 i 10 ml H20 og 20 ml metanol og så
satt under vannstrålevakuum i 30 minutter. Så ble produktet tørket ved 120°C.
Etter tilblandingen av 2% naturgrafitt ble produktet presset til tabletter med en diameter på 6 mm og en høyde på 3 mm.
Tabell I inneholder de kjemiske og tabell II de fysikalsk - mekaniske data for den således erholdte katalysator 4.
Eksempel 5
Fremstillin<g> av en katalvsatorforløper ifølge oppfinnelsen
Som karbonatløsning anvendte man en løsning av 12 vekt% K2Co3 i ionefritt vann. For fremstilling av metallnit-ratløsningen oppløste man 626,4 g Cu(1*03)2 • 3H2° 0<3 24l/° 9 Zn(N03)2 • 4H20 i 2 liter ionefritt vann, hvorpå 617 g aluminiumhydroksydsol (med 10 vekt% Al2 03) ble tilsatt, og man fortynnet til 4 liter med ionefritt vann.
Den kontinuerlige felling, utvaskingen og kalsineringen fant sted analogt med eksempel 1. Den kalsinerte katalysator-forløper inneholdt 315 ppm K.
200 g av katalysatorforløperen ble sprøytet med en løsning av 1300 mg K2Co3 i 30 ml H20 under god sammenblanding og så satt under vannstrålevakuum i 30 minutter. Så tørket man ved 120°C. Etter tilblanding av 2% naturgrafitt ble produktet presset til tabletter med en diameter på 6 mm og en høyde på 3 mm.
Tabell I inneholder de kjemiske og tabell II de fysikalsk - mekaniske data for katalysatoren 5.
Eksempel 6
Fremstilling av en katalvsatorforløper ifølge oppfinnelsen Som karbonatløsning anvendtes en løsning av 12 vekt% K2C03 i ionefritt vann. For fremstilling av metallnitratløsningen oppløste man 626,4 g Cu(N03)2 • 3H20, 241,0 g Zn (N03)2 . 4H20, 31,8 g Ce(N03)3 . 6H20 og 31,9 g La(N03)3- 6H20 i 2 liter ionefritt vann, hvorpå 377 g aluminiumhydroksydsol (med 10 vekt% Al203) ble tilsatt og man fortynnet til 4 liter.
Den kontinuerlige felling, utvaskingen og kalsineringen fant sted analogt med eksempel 1.
Den kalsinerte katalysatorforløper inneholder 280 ppm K.
200 g av katalysatorforløperen ble under god gjennomblanding sprøytet med en løsning av 800 mg K2Co3 i 10 ml H20 og 20 ml etanol og så satt under vannstålevakuum i 30 minutter. Så ble produktet tørket ved 120°C. Etter tilblanding av 2% naturgrafitt ble produktet presset til tabletter med en diameter på 6 mm og en høyde på 3 mm.
Tabell I inneholder de kjemiske og tabell II inneholder de fysikalsk-mekaniske data for den således erholdte katalysator 6.
Eksempel 7
( Anvendelseseksempel)
30 cm<3> av hver av de i eksempel 1 til 6 fremstilte ka-talysatorforløpere ble aktivert i en gjennomløpsreaktor (Autoclave Engineers, Erie, USA), med en innvendig gass-sirkulasjon, med en gass bestående av 1,5 vol% H2, resten N2' gjennom et tidsrom på 16 timer fra 100 til 235°C. Så fortsatte man aktiveringen med 20 vol% H2 (resten n2) i 3 timer fra 235 til 270°C og tilslutt gjennom et tidsrom på 3 timer med 99,9%ig H2 ved 270 til 300°C. Til slutt tilførte man syntesegass nr. 1 eller nr. 2
til reaktoren gjennom en gjennomløpsmåler, hvorunder et trykk på 100 bar og en romhastighet på 4000 liter SG/timer og liter katalysator ble innstilt. Reaksjonsproduktene ble så etter gjennomløp gjennom en vannkjøler (10°C) skilt i flytende og gassformige. De flytende reaksjonsproduktene ble sluppet ut med 8 timers mellomrom, veiet og analysert ved hjelp av gass/væskekromatografi og målt kvalitativt ved hjelp av en elektronisk integrator. De gassformige reak-sjonsprodukter ble etter kontinuerlig ekspansjon målt ved hjelp av et gasometer og analysert gasskromatografisk. Den kvantitative måling fant likeledes sted ved hjelp av en elektronisk integrator. Forsøksresultatene for de fremstilte katalysatorer 1 til 6 er sammenfattet i tabell III.
Claims (14)
1. Katalysator for syntese av alkoholblandinger inneholdende metanol og høyere alkoholer ut fra co og H2, hvilken i form av en oksydisk forløper inneholder a) kobberoksyd og sinkoksyd, som ved reduksjon av minst en del av kobberoksydet kan overføres i den katalytisk virksomme bestanddel, b) aluminiumoksyd som termostabiliserende substans og c) minst et alkalikarbonat, henholdsvis alkalioksyd, karakterisert ved at den oksydiske for-løper har en andel porer med et tverrsnitt mellom 14 og 7,5 nm på 20 til 70% av totalvolumet, alkaliinnholdet utgjør 13 - 130xl0~6 gramatomer alkalimetall pr. gram oksydisk forløper og aluminiumoksydbestanddelene er fremstilt fra et kolloidalt fordelt aluminiumhydroksyd (aluminiumhydroksydsol eller gel).
2. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at andelen porer med et tverrsnitt mellom 14 og 7,5 nm utgjør 25 til 55% av det totale porevolum.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert ved at atomforholdet Cu/Zn er 1,3 til 3,8 : 1, fortrinnsvis 2,2 til 2,9 : 1.
4. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den inneholder 5 til 25 vekt-%, fortrinnsvis 14 til 18 vekt-% aluminiumoksyd (i forhold til den oksydiske forløper).
5. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder 13 til 130xl0~6 gramatomer, fortrinnsvis 50 til 100xl0~6 gramatomer kalium, rubidium og/eller cesium pr. gram oksydisk forløper.
6. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den som ytterligere termostabiliserende substanser inneholder opptil 10 vekt-%, fortrinnsvis 3 til 7 vekt-% Ce2C>3 og/eller La2C>3 (i forhold til den oksydiske forløper).
7. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den inneholder kobber- og sinkoksyd-bestanddeler (a) samt eventuelt Ce203 og/eller La20"3 som ytterligere termostabiliserende substanser, utfelt ved å tilsette en alkalisk reagerende substans fra en løsning av de tilsvarende salter i nærvær av kollodialt fordelt aluminiumhydroksyd.
8. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den inneholder utfelte nitrater av Cu og Zn samt eventuelt av Ce og La fra en felling med en vandig K2C03-løsning med en konsentrasjon på fortrinnsvis 5 til 20 vekt%.
9. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den er fremstilt ved felling ved temperaturer fra 20 til 65°C og ved pH-verdier i området fra 6,5 til 7,5.
10. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at den er fremstilt ved felling ved kontinuerlig sammenføring av løsningen som inneholder det kolloidalt fordelte aluminiumoksyd, nitrater av Cu og Zn samt eventuelt av Ce og La med vandig K2C03-løsning.
11. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den er fremstilt ved kalsinering av den vaskede felling av den oksydiske forløper ved 270 til 290°C, som eventuelt er knust og alkalisert ved behandling med en vandig eller vandig alkoholisk løsning av alkalimetallforbindelsen(e), fortrinnsvis under redusert trykk.
12. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den er fremstilt ved alkalisering av den oksydiske forløper under anvendelse av hydroksydene, karbonatene, hydrogenkarbonatene, formiatene og/eller acetatene av kalsium, rubidium og/eller cesium.
13. Anvendelse av katalysatoren ifølge et av kravene 1 til 12 ved syntese av alkoholblandinger inneholdende metanol og høyere alkoholer ut fra CO og H2.
14. Anvendelse ifølge krav 13, hvor syntesen utføres ved en temperatur på 250 til 350°C, ved et trykk på 80 til 150 bar og ved en romhastighet på 1000 til 10000 liter syntesegass pr. time og liter katalysator, hvorunder syntesegassen inneholder 25 til 60 vol-% CO, 0 til 4 vol-% C02, 0 til 4 vol-% av N2, henholdsvis CH4, og som rest H2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843403491 DE3403491A1 (de) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO850404L NO850404L (no) | 1985-08-05 |
| NO167260B true NO167260B (no) | 1991-07-15 |
| NO167260C NO167260C (no) | 1991-10-23 |
Family
ID=6226484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO850404A NO167260C (no) | 1984-02-02 | 1985-02-01 | Katalysator til syntese av alkoholblandinger som inneholder metanol og hoeyere alkoholer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4598061A (no) |
| EP (1) | EP0152809B1 (no) |
| JP (1) | JPS60179145A (no) |
| AT (1) | ATE49138T1 (no) |
| CA (1) | CA1236819A (no) |
| DE (2) | DE3403491A1 (no) |
| DK (1) | DK46385A (no) |
| NO (1) | NO167260C (no) |
| ZA (1) | ZA85806B (no) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4562174A (en) * | 1984-05-21 | 1985-12-31 | Alberta Gas Chemicals Ltd. | Catalyst for the production of alkanols |
| EP0234745B1 (en) * | 1986-01-29 | 1991-06-12 | Dyson Refractories Limited | Catalysts |
| FR2601262B1 (fr) * | 1986-07-08 | 1992-06-12 | Usinor | Catalyseur de synthese du methanol et son application a la synthese du methanol. |
| US4876402A (en) * | 1986-11-03 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Improved aldehyde hydrogenation process |
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| JP2535876B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1996-09-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 混合アルコ−ル合成用流動触媒 |
| US4751248A (en) * | 1987-07-02 | 1988-06-14 | Phillips Petroleum Company | Preparation of alcohols from synthesis gas |
| DE3837308A1 (de) * | 1988-11-03 | 1990-05-10 | Basf Ag | Kupferhaltiger katalysator zur tieftemperaturkonvertierung |
| US5089532A (en) * | 1989-03-28 | 1992-02-18 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Catalyst, method of producing and using same for production of methanol and higher alcohols |
| US5134108A (en) * | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| DE4127318A1 (de) * | 1991-08-17 | 1993-02-18 | Hoechst Ag | Kupfer-zinkoxid-aluminiumoxid enthaltende katalysatoren |
| JPH0734867B2 (ja) * | 1991-10-09 | 1995-04-19 | 花王株式会社 | 水素化用触媒及びその製造方法 |
| DE4244273A1 (de) * | 1992-12-28 | 1994-06-30 | Hoechst Ag | Kupferkatalysator |
| US5387570A (en) * | 1993-05-07 | 1995-02-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalysts for iso-alcohol synthesis from CO + H2 |
| US5530168A (en) * | 1994-10-03 | 1996-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of a C2 + Aliphatic alcohol in a slurry reactor comprising an in-situ catalyst impregnation step |
| EP0868943B1 (en) * | 1997-03-31 | 2002-10-30 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Copper, zinc and aluminium based catalyst for methanol synthesis and reforming |
| DE10160486A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Methanolsynthese |
| DE10313702A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| DE102005020630A1 (de) * | 2005-05-03 | 2006-11-23 | Süd-Chemie AG | Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg |
| DE102005035762A1 (de) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Süd-Chemie AG | Hochporöse Schichten aus MOF-Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten |
| DE102005037893A1 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metall/Metalloxid-Katalysatoren |
| CN100584456C (zh) * | 2006-11-17 | 2010-01-27 | 南化集团研究院 | 用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法 |
| DE102006061477B4 (de) * | 2006-12-23 | 2019-04-04 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Feststoffen aus Suspensionen |
| JP5279239B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2013-09-04 | 国立大学法人九州大学 | メタノール合成触媒の製造方法 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| US20100236987A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Leslie Wayne Kreis | Method for the integrated production and utilization of synthesis gas for production of mixed alcohols, for hydrocarbon recovery, and for gasoline/diesel refinery |
| DE102010021792B4 (de) * | 2010-05-27 | 2022-03-31 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP2012217886A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エタノール合成触媒及びエタノール合成システム |
| DE102011086451A1 (de) | 2011-11-16 | 2013-05-16 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium |
| US9295978B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-03-29 | Basf Corporation | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| TWI612031B (zh) * | 2012-09-18 | 2018-01-21 | China Petrochemical Technology Co Ltd | 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置 |
| CN104841439B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-10-24 | 太原理工大学 | 一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法 |
| EP3305404A1 (en) | 2016-10-10 | 2018-04-11 | National Petrochemical Company | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution |
| EP4112169A1 (en) | 2021-07-03 | 2023-01-04 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Process for converting synthesis gas to higher alcohols |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1021354A (en) * | 1972-04-20 | 1977-11-22 | Alvin B. Stiles | Methanol synthesis catalyst |
| US4107089A (en) * | 1977-03-14 | 1978-08-15 | Petr Grigorievich Bondar | Catalyst for the synthesis of methanol and method for preparing same |
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| IT1140947B (it) * | 1980-05-16 | 1986-10-10 | Snam Progetti | Processo per la produzione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori "grado carburante" |
| IT1169281B (it) * | 1981-12-02 | 1987-05-27 | Assoreni & Snamprogetti Spa | Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori |
| DE3317725A1 (de) * | 1983-05-16 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator fuer die methanolsynthese |
-
1984
- 1984-02-02 DE DE19843403491 patent/DE3403491A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-01-25 US US06/694,986 patent/US4598061A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-26 EP EP85100811A patent/EP0152809B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-26 AT AT85100811T patent/ATE49138T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-26 DE DE8585100811T patent/DE3575086D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-30 CA CA000473203A patent/CA1236819A/en not_active Expired
- 1985-02-01 DK DK46385A patent/DK46385A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-02-01 JP JP60016676A patent/JPS60179145A/ja active Pending
- 1985-02-01 ZA ZA85806A patent/ZA85806B/xx unknown
- 1985-02-01 NO NO850404A patent/NO167260C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1236819A (en) | 1988-05-17 |
| JPS60179145A (ja) | 1985-09-13 |
| EP0152809A3 (en) | 1987-06-24 |
| NO850404L (no) | 1985-08-05 |
| US4598061A (en) | 1986-07-01 |
| EP0152809B1 (de) | 1990-01-03 |
| DE3403491A1 (de) | 1985-08-14 |
| NO167260C (no) | 1991-10-23 |
| ATE49138T1 (de) | 1990-01-15 |
| DE3575086D1 (de) | 1990-02-08 |
| ZA85806B (en) | 1985-09-25 |
| DK46385A (da) | 1985-08-03 |
| DK46385D0 (da) | 1985-02-01 |
| EP0152809A2 (de) | 1985-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO167260B (no) | Katalysator til syntese av alkoholblandinger som inneholder metanol og hoeyere alkoholer | |
| AU733025B2 (en) | Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications | |
| JP4062647B2 (ja) | メタノールをスチーム改質するための触媒 | |
| US5254520A (en) | Catalyst for the synthesis of methanol | |
| EP1052234B1 (en) | Process for the synthesis of chemical industrial feedstock and high-octane fuel, and high-octane fuel composition | |
| JP2624938B2 (ja) | 銅触媒 | |
| US6689713B1 (en) | Copper-containing catalyst and a process for the preparation thereof | |
| SU1279516A3 (ru) | Катализатор дл получени метанола и высших спиртов | |
| Larina et al. | Effect of ZnO on acid–base properties and catalytic performances of ZnO/ZrO 2–SiO 2 catalysts in 1, 3-butadiene production from ethanol–water mixture | |
| Shimomura et al. | Copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst: The structure of a copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst for methanol synthesis | |
| US4064152A (en) | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation | |
| CN102083745A (zh) | 运行hts反应器的方法 | |
| US7754651B2 (en) | Cu/Zn/Al catalyst for methanol synthesis | |
| US4480122A (en) | Process for producing methyl formate | |
| CN106944060A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| JPH0134651B2 (no) | ||
| US5053379A (en) | High-activity nickel catalyst and process for preparation thereof | |
| TWI267505B (en) | Method for the catalytic conversion of alkylene carbonate with Mg, Al mixed (hydr)oxide catalyst and its use therefore | |
| US5493064A (en) | Noble metal large pore zeolyte catalyst for methanol-ethanol coupling | |
| US4224190A (en) | Catalyst for dehydrogenating organic compounds, in particular amines, thiols, and alcohols, and a process for its preparation | |
| JPS647974B2 (no) | ||
| JP3730792B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| JP3190034B2 (ja) | 酸化物系触媒、その製造法、該触媒を用いたｃｏ▲下２▼の接触水素化方法、および該触媒を用いたｃｏ▲下２▼とｈ▲下２▼からの液状炭化水素の製造法 | |
| JP3190035B2 (ja) | 酸化物系触媒の製造法 | |
| WO2023199557A1 (ja) | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |