CN104841439B

CN104841439B - 一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法

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Publication number: CN104841439B
Application number: CN201510211503.8A
Authority: CN
Inventors: 黄伟; 刘勇军; 邓旋
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104841439A

Abstract

一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法是将铝盐加入到酸性水溶液中，在一定的温度下水解或醇解，后提高水浴温度继续加热水解一段时间后，加入碱性水溶液，老化后继续滴加CuZn溶液，然后在此温度下继续加热水解或醇解，得到溶胶，老化后获得凝胶，再将凝胶在惰性气氛下程序升温热处理，即制得浆状Cu‑Zn‑Al催化剂；所述浆状Cu‑Zn‑Al催化剂是在浆态床反应器中加温加压条件下由CO在直接加氢制备乙醇。本方法制得的催化剂在不添加贵金属Rh，碱金属及F‑T组元的条件下即能生成较高的乙醇，制备方法简单，有利于工业放大使用。

Description

一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇催化剂的制备方法，具体是一种在浆态床反应器中加温加压条件下由CO在直接加氢合成乙醇的Cu-Zn-Al催化剂的制备方法。

技术背景

随着化石燃料的日趋减少以及原油价格的迅猛上涨，能源问题日益加剧，清洁能源的研究和开发迫在眉睫，由合成气直接制备乙醇是煤炭清洁高效利用的重要手段之一。乙醇作为基本的有机化工原料，广泛应用于化工、食品、饮料、军工、日用化工及医药卫生等领域，同时由于其高辛烷值、高热值和清洁燃烧性，使它能提供和汽油相当的化学能，却排放更少的温室气体和其它环境污染物，越来越受到人们的重视，已成为当前世界能源、环境和化工领域的研究热点。

合成气制乙醇等低碳醇始于上世纪20年代，但是随着上世纪70年代以来两次石油危机以及全世界对环保要求的日益重视，使人们对乙醇合成产生了更大的兴趣，目前合成气(CO+H₂)制乙醇主要以Rh基催化剂研究居多，如中国专利96112685；美国专利4096164、4235801、4351908，该类催化剂虽然乙醇选择性较高，但CO转化率较低，催化剂成本较大，限制了其工业方面的应用。而非贵金属催化剂包括：(1)碱金属改性的甲醇合成催化剂，如：EP0034338A2和US 4513100，这类催化剂虽然能一定程度促进碳链增长，抑制了一些副反应，但是甲醇仍然是其主要产物，乙醇选择性不高；(2) Mo基催化剂，如：US 4882360、EP0235886，这类催化剂反应条件比较苛刻，与现有的合成气气化炉压力不匹配，另外，如得到的产物乙醇和高碳醇中含有微量的硫化合物亦可能对它们后继的利用产生麻烦。(3) CuCo或者CuFe基催化剂，如CN 104056619 A、US 20070282021；20070004588；20070161717，该类催化剂由于F-T组元的存在，烃类选择性非常高，含氧化合物比较低，产物中含有较多的水分。本课题组在前期的发明中也主要是在制备的过程添加F-T组元，如CN 102513113 A，CN103831112 A，本发明与上述的发明有本质的区别，没有添加贵金属Rh，也没有添加碱金属及任何的F-T组元。

由于目前由合成气制乙醇的催化剂主要是添加了碱金属及F-T组元，而Cu基催化剂在不添加任何金属助剂的情况下催化合成气合成乙醇基本没有报道，本发明与上述的催化剂有本质的区别，没有添加任何的碱金属及F-T组分，催化剂组份少，制备过程简单，重复性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特点在于既不添加贵金属Rh，也不含有任何碱金属及F-T组元，应用这种方法制备的催化剂有较高的活性和乙醇选择性高的优点。

本发明提供的一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体过程如下：

将一定量的铝盐加入到酸性水溶液中并在一定的温度下水解或醇解，后增加水浴温度继续加热水解一段时间后，加入碱性水溶液，老化若干时间后继续滴加CuZn溶液，然后在此温度下继续加热水解或醇解即得溶胶，溶胶老化后得凝胶，将此溶胶在惰性气氛下程序升温热处理即得浆状催化剂，用CO在此Cu基催化剂加温加压的条件下在浆态床反应器中直接加氢制备乙醇。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于不添加贵金属Rh，也不含有碱金属及Fe、Co、Ni等任何的F-T组元。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于Al原可以是有机和无机的；所用的Cu原、Zn原可以是硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐等无机盐和有机盐。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于水解或醇解温度为30℃~100℃，所用的碱性水溶液可以为醇胺溶液、NH₃·H₂O 、碱性络合剂等非金属碱性溶液。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于Cu/Zn/Al的摩尔比为20% ~80%/ 20% ~80%/2%~20%，所用的溶剂可以是水或者有机溶剂。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于热处理惰性气氛可以是N₂、CO₂、He、Ar及其混合气体，液相惰性介质可以是液体石蜡、PEG高聚物、硅油等高沸点有机物。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于反应温度为200℃~300℃、压力1Mpa~8Mpa、合成气的氢碳比为0.5~4，空速为300~20000L/kg_cat·h。

本发明上述所制备的催化剂组分中不含贵金属Rh，碱金属及F-T组元，催化剂只有Cu-Zn-Al 三种金属组分，相比于含有碱金属及F-T组元的催化剂来说具有更高的乙醇选择性，制备方法简单，有利于工业放大使用。

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明上述所提供的一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法做出进一步的详细说明。

实施方式1

称取16.4 g的异丙醇铝(AIP)，加入到溶有0.68 g的硝酸的水溶液中，并在50 ℃磁力水浴锅中水解0.5 h，后提高水浴温度到95 ℃后继续加热水解1 h，待烧杯中的AIP的水溶液基本蒸干完毕后，滴加30.65g Cu(NO₃)₂•3H₂O、20.45g Zn(NO₃)₂•6H₂O的乙二醇溶液，继续敞口蒸发溶剂直到烧杯冒黄烟，形成表面有孔的溶胶，溶胶在常温下老化3天后变为凝胶，将此凝胶分散在300 mL的液体石蜡中，并在N₂气氛保护下程序升温到300 ℃，即得浆状催化剂，将此催化剂至于250℃、5Mpa、H₂/CO=2，空速为600 L/kg_cat·h的高压反应釜中进行CO加氢活性评价，评价结果见表1。

实施方式2

称取5.6 g的Al(NO₃)₃• 9H₂O加入到溶有5.45 g的柠檬酸的水溶液中，并在85 ℃磁力水浴锅中水解2.5 h，后提高水浴温度到95 ℃后继续加热水解1 h，待烧杯中的AIP的水溶液基本蒸干完毕后，后加入45 g的质量分数为50 %的三乙醇胺水溶液，0.5 h后加入58.65g醋酸铜和36.15g醋酸锌的水溶液继续加热水解直到形成均一稳定的溶胶，溶胶老化后分散于液体石蜡中，在Ar气氛下保护热处理即得浆状催化剂。将此催化剂至于300℃、1.0Mpa、H₂/CO=4，空速为1000 L/kg_cat·h高压反应釜中进行CO加氢活性评价，评价结果见表2。

实施方式3

称取5.6 g的异丙醇铝(AIP)，加入到溶有6.41g的柠檬酸的水溶液中，并在95℃磁力水浴锅中水解2.5h，后加入100 mL 5 %的 NH₃·H₂O溶液，0.5 h后加入58.65 g Cu(NO₃)₂•3H₂O、36.15g Zn(NO₃)₂•6H₂O的水溶液，并在水浴锅中加热水解直到形成均一稳定的溶胶，溶胶老化后即得凝胶，将此凝胶分散于液体石蜡中并在N₂和CO₂的混合气中热处理即得浆状催化剂，将此催化剂至于250~290℃、5Mpa、H₂/CO=2，空速为10000 L/kg_cat·h高压反应釜中进行CO加氢活性评价，评价结果见表3。

实施方式4

称取16.4 g的异丙醇铝(AIP)，加入到溶有0.68 g的硝酸的水溶液中，并在50 ℃磁力水浴锅中水解0.5 h，后提高水浴温度到95 ℃后继续加热水解1 h，待烧杯中的AIP的水溶液基本蒸干完毕后，滴加30.65g Cu(NO₃)₂•3H₂O、20.45g Zn(NO₃)₂•6H₂O的乙二醇溶液，继续敞口蒸发溶剂直到烧杯冒黄烟，形成表面有孔的溶胶，溶胶在常温下老化3天后变为凝胶，将老化3天后的凝胶至于100℃的烘箱中烘干至干凝胶，然后分散在PEG400中用N₂保护下程序升温至300℃，将此催化剂至于250℃、8 Mpa、H₂/CO=0.5，空速为300 L/kg_cat·h高压反应釜中进行CO加氢活性评价，评价结果见表4。

实施方式5

称取19.8g的异丙醇铝(AIP)，加入到溶有3.25 g的磷酸的水溶液中，并在95℃磁力水浴锅中水解2.5 h，待烧杯中的AIP的水溶液基本蒸干完毕后，后加入20g的质量分数为50%的三乙醇胺水溶液，滴加15.62 g Cu(NO₃)₂•3H₂O、31.45 g Zn(NO₃)₂•6H₂O的乙醇溶液，继续敞口蒸发溶剂直到烧杯冒黄烟，形成表面有孔的溶胶，溶胶在常温下老化3天后变为凝胶，将此凝胶分散于硅油中并在He气氛下热处理即得浆状催化剂，将此催化剂至于250~290℃、5Mpa、H₂/CO=2，空速为10000 L/kg_cat·h高压反应釜中进行CO加氢活性评价，评价结果见表5。

表1：实施方式1评价结果

表2：实施方式2评价结果

表3：实施方式3评价结果

表4：实施方式4评价结果

表5：实施方式5评价结果

Claims

1.一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征是称取16.4 g的异丙醇铝，加入到溶有0.68 g的硝酸的水溶液中，并在50 ℃磁力水浴锅中水解0.5 h，提高水浴温度到95 ℃，继续加热水解1 h，待烧杯中的异丙醇铝水溶液蒸干，滴加30.65g Cu(NO₃)₂•3H₂O、20.45g Zn(NO₃)₂•6H₂O的乙二醇溶液，继续敞口蒸发水直到烧杯冒黄烟，形成表面有孔的溶胶，溶胶在常温下老化3天后变为凝胶，将凝胶分散在300 mL的液体石蜡中，并在N₂气氛保护下升温到300 ℃，即得浆状的催化剂，将催化剂置于250℃、5Mpa、H₂/CO=2，空速为600 L/kg_cat·h的高压反应釜中进行CO加氢活性评价，其中，反应24小时CO转化率为19.79%，乙醇分布是30.74%，C₃₊醇分布是9.72%；反应48小时CO转化率为38.93%，乙醇分布是36.78%，C₃₊醇分布为17.66%；反应72小时CO转化率为33.79%，乙醇分布是32.57%，C₃₊醇分布为26.22%；反应96小时CO转化率为35.18%，乙醇分布是11.08%，C₃₊醇分布为12.7%；反应120小时CO转化率为31.97%，乙醇分布是4.99%，C₃₊醇分布为12.25%。

2.一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征是称取5.6 g的Al(NO₃)₃• 9H₂O加入到溶有5.45 g的柠檬酸的水溶液中，并在85 ℃磁力水浴锅中水解2.5 h，提高水浴温度到95 ℃，继续加热水解1 h，待烧杯中的水溶液蒸干，加入45 g的质量分数为50 %的三乙醇胺水溶液，0.5 h后加入58.65g醋酸铜和36.15g醋酸锌的水溶液继续加热水解直到形成溶胶，溶胶老化后分散于液体石蜡中，在Ar气氛下保护热处理即得浆状催化剂；将此催化剂置于300℃、1.0 Mpa、H₂/CO=4，空速为1000 L/kg_cat·h高压反应釜中进行CO加氢活性评价，其中，反应24小时CO转化率为9.48%，乙醇分布是31.18%，C₃₊醇分布是9.07%；反应48小时CO转化率为12.35%，乙醇分布是35.12%，C₃₊醇分布为15.89%；反应72小时CO转化率为12.73%，乙醇分布是20.87%，C₃₊醇分布为9.53%；反应96小时CO转化率为14.09%，乙醇分布是12.16%，C₃₊醇分布为6.44%；反应120小时CO转化率为12.01%，乙醇分布是9.25%，C₃₊醇分布为6.98%。

3.一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征是称取16.4 g的异丙醇铝，加入到溶有0.68 g的硝酸的水溶液中，并在50 ℃磁力水浴锅中水解0.5 h，提高水浴温度到95 ℃，继续加热水解1 h，待烧杯中的水溶液蒸干，滴加30.65g Cu(NO₃)₂•3H₂O、20.45g Zn(NO₃)₂•6H₂O的乙二醇溶液，继续敞口蒸发溶剂直到烧杯冒黄烟，形成表面有孔的溶胶，溶胶在常温下老化3天后变为凝胶，将凝胶置于100℃的烘箱中烘干至干凝胶，然后分散在PEG400中用N₂保护下程序升温至300℃，将此催化剂置于250℃、8 Mpa、H₂/CO=0.5，空速为300 L/kg_cat·h高压反应釜中进行CO加氢活性评价，其中，反应24小时CO转化率为14.98%，乙醇分布是27.03%，C₃₊醇分布是7.05%；反应48小时CO转化率为17.39%，乙醇分布为22.22%，C₃₊醇分布是8.2%；反应72小时CO转化率为19.32%，乙醇分布为15.53%，C₃₊醇分布是9.97%；反应96小时CO转化率为14.56%，乙醇分布为16.07%，C₃₊醇分布是11.65%；反应120小时CO转化率为15.13%，乙醇分布为14.27%，C₃₊醇分布是10.33%。