JP6244465B2 - エタノールを生産するとともにメタノールを併産するための方法 - Google Patents

エタノールを生産するとともにメタノールを併産するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、触媒化学分野に属し、具体的にはエタノールを生産するとともにメタノールを併産するための新規方法に関する。
エタノールは主に車両用燃料及び車両用燃料添加剤とされており、同時に重要な基本有機化学工業原料でもあり、主にアセトアルデヒド、エチルエーテル、酢酸、酢酸エチル、エチルアミン等の生産に用いられる。２０１２年、全世界のエタノール生産量が８５１億リットルに到達し、中国でのエタノールガソリンが中国のガソリン消耗量の全量に対して２０％以上となっている。国家第１２次５カ年計画期間において、中国の非化石エネルギーの一次エネルギーに対する割合が１１．４％まで向上されることになり、同時に、食糧を主たる原料とした新しい燃料エタノールプロジェクトがこれ以上建設されない。そのため、多アプローチでエタノールを合成することは石油資源の節約、環境汚染の軽減に対して重要な現実意義及び戦略意義を有する。
従来、工業上のエタノール生産方法は、発酵法及びエチレン水和法が挙げられる（発酵法又はエチレン水和法を用いて得られたエタノールは、通常、いずれもエタノールと水との共沸混合物であり、無水エタノールを得るにはさらに脱水する必要がある）。発酵法の主な原料は、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシなどの植物である。アメリカでは、大量のトウモロコシがエタノール燃料を生産するために用いられ、世界範囲内での食糧不足や値上がりを招来しているので、多くの国がバイオエタノールプロジェクトをある程度制限している。エチレン水和法は、シリカゲル又は珪藻土上に担持されているリン酸を触媒として用い、このプロセスは、１９４７年にＳｈｅｌｌ社により初めて工業化された。エタノール原料の由来を広げて、石油資源への依頼を軽減する研究が注目されてきた。合成ガスからエタノールを直接に製造することは、最も見込みのあるアプローチの１つだと考えられている （Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ ２６１ （２００４） ４７， Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２６１ （２００９） ９）。Ｐａｎ氏らは（Ｎａｔ． Ｍａｔｅｒ． ６ （２００７） ５０７）、Ｒｈ貴金属触媒を選択的にカーボンナノチューブの内壁に担持することにより、合成ガスからエタノールを直接に製造する収率を大いに向上したことが報告されている。しかし、高価な貴金属Ｒｈの使用により、その更なる応用が制限されている。
もう１つのアプローチは、合成ガスからエタノールを直接に製造することである。２０１１年１１月１日、江蘇索普集団は、３万トン／年の合成ガスでエタノールを製造するセット技術研究開発プロジェクトを建設し始め、この技術は中科院大連化学物理研究所により開発され、これは、この画期的な技術が全般的に工業示範実施段階に入ったことを示し、プロジェクトの建設が完了したら、世界初の万トンレベルの、石炭由来の合成ガスでエタノールを製造する工業的プラントとなる。しかし、このアプローチでは貴金属ロジウム触媒を用いているため、触媒のコストが高い。且つ、厳密に言えば、生成物がＣ１−Ｃ５の低級アルコール混合物であり、エタノール選択性が８０％未満である（Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ ４０７ （２０１１） ２３１， Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ ２４３ （２００３） １５５）。なお、メタノールのホモログ化反応でエタノールを製造する研究も多くなされており、このアプローチは、Ｃｏ又はＲｕを触媒として、ヨウ化物を助触媒として用い、均一相システムにおいて反応するものである（Ｊ． Ｃａｔａｌ． ９０ （１９８４）１２７， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ ９６ （１９９５） ２１５）。しかし、ヨウ化物が設備をひどく腐食し、かつ、反応生成物が複雑であり、エタノール選択性が低いため、この方法の応用もある程度制限されている。
合成ガスからエタノールを直接に合成する最新のアプローチは、ジメチルエーテルを原料として、カルボニル化反応によって酢酸メチルを直接に合成し、その後、水素化してエタノールを製造するものである。このアプローチは、まだ研究の段階にあるが、非常に高い応用の見込みがある。最近、Ｔｓｕｂａｋｉ氏らは（ＪＰ２００８２３９５３９， ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ３ （２０１０） １１９２）、Ｈ−ＭＯＲ及びＣｕ／ＺｎＯ触媒を用いてＤＭＥからエタノールを直接に生成することを実現し、２種の触媒が相乗効果を有することを研究により見出した。
メタノールも重要な化工原料及び車両用燃料添加剤の１種であり、主に溶剤として用いられ、ホルムアルデヒド、酢酸、ジメチルエーテルの製造、及びＭＴＧ、ＭＴＯなどの過程にも用いられる。２０１１年、我が国のメタノール生産量が２０３５万トンに到達し、ＭＴＯなどの技術の広がりにつれて、将来、メタノールの生産量がさらに増える見込みがある。従来、メタノールの合成は、銅系触媒を用いて固定床反応器において２４０〜２６０℃、５〜１０ＭＰａで行われる。
現在、ジメチルエーテルは、合成ガスから単一ステップで製造可能であり（二重機能の触媒を用い、メタノールの合成及びメタノールの脱水を１つの反応器内で発生させる）、又はメタノールから脱水することで合成することができる。合成ガスは、石炭、バイオマス、天然ガスなどの非石油エネルギーを用いて製造することができる。エタノールの合成とともに一定量のメタノールの併産を実現できれば、メタノールは最終製品とされてもよいし、脱水してジメチルエーテルを生成し、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成し、酢酸メチルを水素化して最終製品であるエタノールを生成してもよい。市場の要求に応じてエタノールとメタノールとの割合を調節して、製品の自由度及び装置取扱いの臨機応変性を向上させることができ、これが新規な石炭化学工業の開発に対して重要な現実的意義を有している。したがって、本分野では、合成ガスと酢酸エステルとの共供給条件下においてエタノールを合成するとともにメタノールを併産する方法を開発する必要がる。
本発明の目的は、合成ガスと酢酸エステルとの共供給条件下においてエタノールを生産するとともにメタノールを併産する方法を提供することにある。
このために、本発明は、酢酸エステル及び合成ガスを含有する原料ガスを、触媒が充填された反応器に通過させて、反応温度が１５０〜３５０℃、反応圧力が０．１〜２０．０ＭＰａ、反応体積空間速度が１００〜４５０００ｍｌｇ−１ｈ−１、酢酸エステルの質量空間速度が０．０１〜５．０ｈ−１の条件下でエタノールを生産するとともにメタノールを併産し、前記触媒の活性成分は銅と任意の、亜鉛及び／又はアルミニウムであることを特徴とするエタノールを生産するとともにメタノールを併産する方法を提供する。
１つの好ましい実施形態において、前記酢酸エステルは酢酸メチル及び／又は酢酸エチルである。
１つの好ましい実施形態において、前記触媒において、活性成分である銅は、ＣｕＯ換算で前記触媒の総重量に対して５０．０〜１００．０ｗｔ％であり、亜鉛は、ＺｎＯ換算で前記触媒の総重量に対して０〜３５．０ｗｔ％であり、アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３換算で前記触媒の総重量に対して０〜１０．０ｗｔ％である。
１つの好ましい実施形態において、前記触媒は、マンガン、モリブデン、ジルコニウム、クロム、鉄、バリウム、マグネシウム、ニッケル、及びカルシウムからなる群より選択される１種以上を助剤としてさらに含む。好ましくは、前記助剤は、その金属酸化物換算で前記触媒の総質量に対して０〜５．０ｗｔ％である。
１つの好ましい実施形態において、前記触媒は、使用前に、水素ガス及び／又は合成ガスで還元処理される。
１つの好ましい実施形態において、前記原料ガスは、合成ガス／酢酸エステルのモル比が１０〜１０１／０．１〜４であり、前記合成ガスは、水素ガス／一酸化炭素のモル比が９〜１００／１である。好ましくは、合成ガス／酢酸エステルのモル比が２１〜１０１／２〜４であり、前記合成ガスは、水素ガス／一酸化炭素のモル比が２０〜１００／１である。
１つの好ましい実施形態において、前記反応温度が１８０〜３００℃、前記反応圧力が１．０〜１０．０ＭＰａ、前記反応体積空間速度が４００〜３５０００ｍｌｇ−１ｈ−１、前記酢酸エステルの質量空間速度が０．１〜３．０ｈ−１である。
本発明は合成ガスと酢酸エステルとの共供給を反応原料として、一酸化炭素のメタノールへの転化生成を促進しながら、極めて高い酢酸エステルへの水素化活性を確保している。本発明の方法により、エタノールを生産しながら一定量のメタノールを併産し、かつ、エタノールとメタノールとの割合が調節可能であり、製品の自由度を向上している。
本発明の方法において、酢酸エステルと合成ガスとを含有する原料ガスを、触媒が充填された反応器に通過させて、反応温度が１５０〜３５０℃、反応圧力が０．１〜２０．０ＭＰａ、反応体積空間速度が１００〜４５０００ｍｌｇ−１ｈ−１、酢酸エステルの質量空間速度が０．０１〜５．０ｈ−１の条件下でエタノールを生産するとともにメタノールを併産し、前記触媒の活性成分は、銅であるが、亜鉛及び／又はアルミニウムを含有してもよい。
好ましくは、前記酢酸エステルが酢酸メチル及び／又は酢酸エチルである。
好ましくは、前記触媒において、活性成分が銅であり、その含有量は金属酸化物換算で、触媒の総重量に対して５０．０〜１００．０ｗｔ％であり、助剤である亜鉛は金属酸化物換算で、触媒の総重量に対して０〜３５．０ｗｔ％であり、助剤であるアルミニウムは金属酸化物換算で、触媒の総重量に対して０〜１０．０ｗｔ％である。
好ましくは、前記触媒は、マンガン、モリブデン、ジルコニウム、クロム、鉄、バリウム、マグネシウム、ニッケル、及びカルシウムからなる群より選択される１種又は任意の２種以上の混合物を助剤としてさらに含有してもよく、好ましくは、その金属酸化物（例えばＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯなど）換算で、触媒の総重量に対して０〜５．０ｗｔ％である。
好ましくは、前記触媒は、反応前に、予め水素ガス及び／又は合成ガスで還元処理される。１〜１００％のＨ２又は合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝０．５〜５０）を用いて、温度が１８０〜３５０℃、圧力が０．１〜５．０ＭＰａの条件下で、５〜６０時間還元処理される。
好ましくは、前記原料ガスは、合成ガス／酢酸エステルのモル比が１０〜１０１／０．１〜４であり、前記合成ガスは、水素ガス／一酸化炭素のモル比が９〜１００／１である。さらに好ましい範囲は、合成ガス／酢酸エステルのモル比が２１〜１０１／２〜４、前記合成ガスにおいて水素ガス／一酸化炭素のモル比が２０〜１００／１である。
好ましい反応条件は、反応温度が１８０〜３００℃、反応圧力が１．０〜１０．０ＭＰａ、反応体積空間速度が４００〜３５０００ｍｌｇ−１ｈ−１、酢酸エステルの質量空間速度が０．１〜３．０ｈ−１である。
本発明の触媒（銅基触媒とも言う）は、好ましくは共沈法で製造され、以下の工程を含む：
ａ）Ｃｕ２＋及び／又は任意の、Ｚｎ２＋及び／又はＡｌ３＋イオンを含有する溶液を２５〜６０℃の沈殿剤溶液中に添加し、得られた沈殿物を均一に撹拌し、得られた沈殿物のｐＨ値が７．０−１０．０である；
ｂ）工程ａ）で得られた沈殿物を５〜６０時間エージングし、８０〜１６０℃で乾燥して、２４０〜５００℃で焼成処理して、焼成試料を得た；
ｃ）必要に応じて、工程ｂ）で得られた焼成試料をマンガン、モリブデン、ジルコニウム、クロム、鉄、バリウム、マグネシウム、ニッケル、及びカルシウムからなる群より選択される１種又は任意の２種以上の金属成分を含有する塩溶液中に一回又は複数回浸漬し、浸漬完了後、８０〜１６０℃で乾燥し、２４０〜５００℃で焼成して上記の銅系触媒を得た。
本発明の優位性は、主に、安価な原料を用い、簡単な共沈法を利用して、合成ガスと酢酸エステルとの共供給でエタノールを製造しながらメタノールを併産するための触媒を製造し、かつ、該プロセスは一酸化炭素のメタノールへの転化生成を促進しながら、極めて高い酢酸エステルへの水素化活性を確保していることにある。反応条件を変更することによってエタノールとメタノールとの割合が調節可能となり、新規な反応プロセスが開発され、製品の自由度が向上されている。
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
実施例１：触媒の作製
１）１００％ＣｕＯ触媒の作製
１２１ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを２０００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。１５００ｍｌの脱イオン水で６８．０ｇの濃アンモニア水（２５〜２８％）を希釈した。室温において、アンモニア水溶液を激しく撹拌し、その後、該金属硝酸塩水溶液をアンモニア水溶液中に徐々に添加し、添加時間が６０ｍｉｎ程度であった。アンモニア水溶液を用いて沈殿のｐＨ値を１０．０に調節し、続いて２００ｍｉｎ撹拌した後、３６ｈエージングした。沈殿を脱イオン水で中性まで洗浄し、遠心分離させた。得られた沈殿を１２０℃でオーブン中で２４ｈ乾燥させ、乾燥後に試料をマッフル炉中に置き、１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃に昇温し、５ｈ焼成し、焼成後の試料を得た。この触媒をＣＡＴ１とする。
２）８５％ＣｕＯ／１０％ＺｎＯ／５％Ａｌ２Ｏ３触媒の作製
１０２．８５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１２．００ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１４．７１ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。１５００ｍｌの脱イオン水を用いて７２．５２ｇの濃アンモニア水（２５〜２８％）を希釈した。室温において、アンモニア水溶液を激しく撹拌し、その後、金属硝酸塩を混合した水溶液をアンモニア水溶液中に徐々に添加し、添加時間が６０ｍｉｎ程度であった。アンモニア水溶液を用いて沈殿のｐＨ値を１０．０に調節し、続いて２００ｍｉｎ撹拌した後、３６ｈエージングした。沈殿を脱イオン水で中性まで洗浄し、遠心分離させた。得られた沈殿を１２０℃でオーブン中に２４ｈ乾燥し、乾燥後の試料をマッフル炉中に置き、１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃に昇温し、５ｈ焼成し、焼成後の試料を得た。この触媒をＣＡＴ３とする。
３）７５％ＣｕＯ／１３％ＺｎＯ／５％Ａｌ２Ｏ３／１％ＭｎＯ／１％ＮｉＯ触媒の作製
９６．８０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１５．６０ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１４．７１ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。１５００ｍｌの脱イオン水を用いて７２．６２ｇの濃アンモニア水（２５〜２８％）を希釈した。室温において、アンモニア水溶液を激しく撹拌し、その後、金属硝酸塩混合水溶液をアンモニア水溶液中に徐々に添加し、添加時間が６０ｍｉｎ程度であった。アンモニア水溶液を用いて沈殿のｐＨ値を１０．０に調節し、続いて２００ｍｉｎ撹拌した後、３６ｈエージングした。沈殿を脱イオン水で中性まで洗浄し、遠心分離させた。得られた沈殿を１２０℃でオーブン中に２４ｈ乾燥し、乾燥後の試料をマッフル炉中に置き、１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃に昇温し、５ｈ焼成し、焼成後の試料を得た。さらに１．４１ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、１．３６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、浸漬法を用いてマンガンとニッケルの水溶液を焼成後の試料に担持させ、８０℃で余計の溶剤を蒸発させた。１２０℃でオーブン中に２４ｈ乾燥し、乾燥後の試料をマッフル炉中に置き、１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃に昇温し、３ｈ焼成し、触媒試料を得た。この触媒をＣＡＴ４とする。
残りの触媒ＣＡＴ２及びＣＡＴ５〜１０の作製はＣＡＴ３及びＣＡＴ４と類似する。触媒の具体的な作製条件と番号の関係は表１に示す。ＸＲＦ（Ｘ線蛍光スペクトル、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．社）で測定した触媒の組成は表２に示す。
Figure 0006244465
Figure 0006244465
実施例２：触媒の評価
本発明における反応体積空間速度は、反応原料（標準状態で）の１時間当たりに反応系に入る体積流量を触媒の質量で割ったものであると定義づけられている。ＧＨＳＶで表され、単位がｍｌｇ−１ｈ−１である。
１０ｇの２０〜４０メッシュの上記触媒を固定床反応器の定温ゾーンに充填した。反応前に、触媒をオンライン還元し、還元温度が２６０℃、圧力が０．１ＭＰａ、還元ガスが５％Ｈ２＋９５％Ｎ２、還元時間が２４ｈであった。還元終了後、温度制御器を調節して反応温度を２３０℃に降温させ、Ｎ２を用いて管路及び反応器内をパージして残留Ｈ２を清掃した後、ガスを一定の組成の合成ガスに切り替えて充圧し、質量流量計を指定の流量（標準状態）に調節し、酢酸エステルの高圧フィードポンプを指定の流速に設置し、温度及び圧力が安定した後に反応を開始させた。生成物をオンライン分析し、１時間当たりに１回サンプリングした。反応器の出口からガスクロマトグラフィー１０ポート弁の入口まで、全ての管線及び背圧弁も加熱保温された。
生成物の分析方法
クロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ
ＦＩＤクロマトグラフィーカラム： ＨＰ−ＰＬＯＴ−Ｑ １９０９１Ｐ−Ｑ０４、３０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）， 膜厚２０μｍ
キャリアガス：ヘリウムガス、２ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：５０℃〜２４０℃、１０℃／ｍｉｎ
２４０℃で１５ｍｉｎ保持
試料入口：分流（５０：１）；温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ；温度：３００℃
ＴＣＤクロマトグラフィーカラム：カーボン分子篩カラム、ＴＤＸ−０１ ２ｍ×２ｍｍ（内径）
キャリアガス： ヘリウムガス、３５ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：５０℃〜２４０℃、１０℃／ｍｉｎ
２４０℃で１５ｍｉｎ保持
試料入口：スペーサ越しに入口をパージする；温度：２５０℃
検出器：ＴＣＤ；温度：３００℃
１）異なる組成の触媒の、合成ガス（体積組成が８０％Ｈ２／４％ＣＯ及びその他のガス）と酢酸メチル（ＭＡｃ）との共供給条件下での反応活性は表３に示す。
反応条件：反応温度が２４０℃、反応圧力が４．５ＭＰａ、原料ガスのモル組成がＨ２／ＣＯ／ＭＡｃ＝２０／１／４（８０％Ｈ２／４％ＣＯ／１６％ＭＡｃ）、総体積空間速度がＧＨＳＶ＝５６７６ｍｌｇ−１ｈ−１、酢酸メチルの質量空間速度がＷＨＳＶＭＡｃ ＝３．０ｈ−１である。
Figure 0006244465
２）異なる温度における触媒ＣＡＴ５の、合成ガス（体積組成が９８．９％Ｈ２／０．９９％ＣＯ及びその他のガス）と酢酸メチル（ＭＡｃ）との共供給による反応性能は表４に示す。
反応条件：反応圧力が５．５Ｍｐａ、原料ガスモル組成がＨ２／ＣＯ／ＭＡｃ＝１０００／１０／１（９８．９％Ｈ２／０．９９％ＣＯ／０．１１％ＭＡｃ）、総体積空間速度がＧＨＳＶ＝３５０００ｍｌｇ−１ｈ−１、酢酸メチルの質量空間速度がＷＨＳＶＭＡｃ＝０．１２７ｈ−１である。
Figure 0006244465
３）異なる圧力にける触媒ＣＡＴ３の、合成ガス（体積組成が９５．２％Ｈ２／１．４％ＣＯ及び他のガス）と酢酸メチルとの共供給による反応性能は表５に示す。
反応条件：反応温度が２５０℃、原料ガスのモル組成がＨ２／ＣＯ／ＭＡｃ＝７０／１／２．５（９５．２％Ｈ２／１．４％ＣＯ／３．４％ＭＡｃ）であり、総体積空間速度がＧＨＳＶ＝１９５８７ｍｌｇ−１ｈ−１であり、酢酸メチルの質量空間速度がＷＨＳＶＭＡｃ＝２．２ｈ−１である。
Figure 0006244465
４）異なる触媒及び異なる反応条件での合成ガスと酢酸エチルとの共供給による反応性能は表６に示す。
Figure 0006244465
以上の実施例及びデータにより下記の結論が得られる。
一定量の合成ガスと酢酸エステルとの共供給を反応原料として、１つの反応器内において、特定の触媒により、エタノールを効果的に合成するとともに少量のメタノールを併産することができる。併産したメタノールは単独な製品とされてもよいし、脱水を経てジメチルエーテルを生産し、ジメチルエーテルをカルボニル化・水素化を経てさらにエタノールを生産してもよい。合成ガス中の一酸化炭素と水素ガスと酢酸エステルとの供給比を変更することにより、エタノールとメタノールとの割合を調節し、装置取扱いの自由度及び市場への適応性を向上させることができる。
本発明の優位性は、１つの反応器内において、安価で入手しやすい触媒を用いて、一定量の合成ガスと酢酸エステルとの共供給を原料として、適切な反応条件下において、エタノールを効果的に合成するとともにメタノールを併産することができることにある。一般的なメタノール合成に比べて、この発明は一酸化炭素がメタノールへ転化生成する反応を促進しながら、高効率の酢酸エステル水素化反応活性を確保している。この発明は石炭化学工業の発展のために新しいアプローチを開発した。
なお、当業者にとって、本発明の技術原理を逸脱しない限り、これらの実施例に対して種々の変更を行うことができ、これらの変更も本発明の保護する範囲内にあると見なされるべきである。

Claims (6)

  1. 酢酸エステル及び合成ガスのみからなる原料ガスを、触媒が充填された反応器に通過させて、反応温度が１５０〜３５０℃、反応圧力が０．１〜２０．０ＭＰａ、反応体積空間速度が１００〜４５０００ｍｌｇ−１ｈ−１、酢酸エステルの質量空間速度が０．０１〜５．０ｈ−１の条件下でエタノールを生産すると共にメタノールを併産し、前記触媒の活性成分は銅と任意の、亜鉛及び／又はアルミニウムであり、
    前記触媒において、活性成分である銅は、ＣｕＯ換算で前記触媒の総重量に対して５０．０〜１００．０ｗｔ％であり、亜鉛は、ＺｎＯ換算で前記触媒の総重量に対して０〜３５．０ｗｔ％であり、アルミニウムは、Ａｌ ２ Ｏ ３ 換算で前記触媒の総重量に対して０〜１０．０ｗｔ％であり、
    前記原料ガスは、合成ガス／酢酸エステルのモル比が２１〜１０１／２〜４であり、前記合成ガスは、水素ガス／一酸化炭素のモル比が２０〜１００／１である
    ことを特徴とする、エタノールを生産すると共にメタノールを併産する方法。
  2. 前記酢酸エステルは酢酸メチル及び／又は酢酸エチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒は、マンガン、モリブデン、ジルコニウム、クロム、鉄、バリウム、マグネシウム、ニッケル、及びカルシウムからなる群より選択される１種以上を助剤としてさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記助剤は、その金属酸化物換算で前記触媒の総質量に対して０〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記触媒は、使用前に、水素ガス及び／又は合成ガスで還元処理されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記反応温度が１８０〜３００℃、前記反応圧力が１．０〜１０．０ＭＰａ、前記反応体積空間速度が４００〜３５０００ ｍｌｇ−１ｈ−１、前記酢酸エステルの質量空間速度が０．１〜３．０ｈ−１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
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