CN106831413B - 生产醋酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醋酸与氢气间接生产醋酸乙酯的方法，主要解决现有技术中醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较低的问题。本发明通过采用一种生产醋酸乙酯的方法，首先将醋酸与乙醇混合后置于酯化反应釜中，在酸催化剂的作用下生成醋酸乙酯和水，经冷凝后分离出酯相和水相，一部分酯相作为原料直接进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下合成乙醇，乙醇进入酯化反应釜与醋酸反应生成醋酸乙酯；另一部分酯相经精制得到醋酸乙酯成品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸乙酯的生产中。

Description

生产醋酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产醋酸乙酯的方法。
背景技术
醋酸乙酯是一种重要的化工原料，具有优良的溶解性和快干性，被广泛应用于油墨包装、胶粘剂、油漆、医药和电子等行业。目前，醋酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸乙烯加氢法。中国绝大部分产能均采用醋酸酯化法，即醋酸和乙醇在硫酸作为催化剂，加热条件下进行脱水酯化，生成的酯和水以共沸物的形式从酯化塔塔顶蒸馏出，经过冷凝，在分离器中分离出酯相(富含醋酸乙酯，称为粗酯)和水相(富含水)。粗酯经过提浓塔脱除低沸物和精制塔脱除高沸物，制成醋酸乙酯成品。传统的醋酸酯化法生产醋酸乙酯普遍存在能耗高，乙醇单耗大等缺点。乙醇是一种重要的化工原料，广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域。乙醇还是一种绿色液体燃料，作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆剂。但是乙醇的主要生产路线都是以粮食为原料的生物发酵法，需要消耗大量的粮食，存在“与人争粮”的问题。近年来醋酸乙酯生产能力不断增加，市场竞争十分激烈，生产厂商经营困难。因此积极改进和优化原有生产装置和工艺，降低生产能耗和物耗，进一步提高生产能力和技术水平，进而推动整个醋酸乙酯行业的发展和进步。
CN102775299B公开了一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，即以醋酸和氢气为基本原料，经过醋酸与乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯、醋酸乙酯加氢合成乙醇、醋酸再与乙醇酯化生成醋酸乙酯的工艺流程，最终实现醋酸与氢气间接制备醋酸乙酯，减少了乙醇外购环节，开辟了醋酸乙酯制备的新途径。但该方法以脱水精制后纯度大于99％(以质量百分比计算)的醋酸乙酯作为后续催化加氢原料。醋酸乙酯的精制过程需要精馏塔脱除轻组分和重组分，能耗较高。
CN102557931B公开了醋酸间接加氢法单产或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺。该工艺在酸催化剂的作用下进行反应精馏，得到醋酸乙酯和水，上述混合物冷凝后进分水器、精馏脱轻塔以及精馏脱重塔，以脱除杂质，最后得到合格的醋酸乙酯产品，该产物部分作为产品出售，部分作为氢解反应生产乙醇的原料导入氢解塔中进行催化氢解。本过程也是以精制后的醋酸乙酯产品作为加氢原料生产乙醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较低的问题，提供一种新的生产醋酸乙酯的方法。该方法具有醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产醋酸乙酯的方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸和乙醇混合均匀后投入酯化反应釜，在酸催化剂的作用下进行酯化反应生成包括醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经过冷凝后进入分水器，在分水器中分离出富含醋酸乙酯的酯相和水相；
(2)所述富含醋酸乙酯的酯相的一部分依次经提浓塔脱除水和低沸物、精制塔脱除醋酸和高沸点酯后得到醋酸乙酯成品，另一部分进入固定床加氢反应器，在加氢催化剂的作用下生成包括粗乙醇的物流；
(3)所述包括粗乙醇的物流经气液分离后，粗乙醇返回酯化反应釜；
其中，加氢催化剂包含铜或者铜的氧化物、第二组分、第三组分和第四组分，铜或者铜的氧化物质量含量为20-70％，第二组分质量含量为15-60％，第三组分质量含量为1-40％；第四组分质量含量为1-20％；所述第二组分为氧化锌，第三组分包括La2O3，CeO2，ZrO2，Fe2O3，MgO，MnO，B2O3，K2O中的至少一种，第四组分为CaO。
上述技术方案中，优选地，分水器中分离出的酯相中，水质量含量为1-8％，醋酸乙酯质量含量为92-99％。
上述技术方案中，优选地，固定床加氢反应器的操作条件为：反应温度为150-350℃，反应压力为0.5-8.0MPa，醋酸乙酯液时空速为0.1-5.0h-1，氢气与醋酸乙酯摩尔比为5-100；所述粗乙醇的组成：乙醇质量含量为82-99％、水质量含量为1-8％、醋酸乙酯质量含量为0.5-10％。
上述技术方案中，优选地，固定床加氢反应器为列管式固定床反应器或绝热式固定床反应器。
上述技术方案中，优选地，酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸和阳离子交换树脂的一种。
上述技术方案中，优选地，以质量计，所述富含醋酸乙酯的酯相的部分或全部依次经提浓塔脱除水和低沸物、精制塔脱除醋酸和高沸点酯后得到醋酸乙酯成品，部分或全部进入固定床加氢反应器，在加氢催化剂的作用下生成包括粗乙醇的物流；所述提浓塔的操作条件为：压力为2-50kPa，温度为60-100℃；所述精制塔的操作条件为：压力为2-50kPa，温度为60-110℃。
上述技术方案中，优选地，包括粗乙醇的物流经气液分离后分离出来的气相至少一部分经循环压缩机压缩后与氢气混合进入固定床加氢反应器。
上述技术方案中，优选地，酯化塔塔釜物流返回酯化反应釜。
上述技术方案中，优选地，低沸物为甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯的一种或几种；高沸点酯为丙酸乙酯，乙酸丙酯和丙酸丙酯的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，第四组分质量含量为5-10％。
现有技术中在醋酸乙酯加氢单元，要求原料中的水含量要小于1％，与现有技术相比，本发明的优点在于提供以醋酸和氢气为原料生产醋酸乙酯的方法，该方法中的催化剂中含有CaO，可以允许原料的含水量达到1-8％，根据醋酸乙酯微溶于水的特性，经过简单分离，利用含水的醋酸乙酯直接加氢生成粗乙醇，粗乙醇与醋酸直接进行酯化反应，优化了醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的生产工艺，避免了采用精制醋酸乙酯进行催化加氢反应的精馏过程，减少了醋酸间接加氢制备醋酸乙酯能耗，降低了生产成本。该方法中醋酸乙酯转化率大于95％，乙醇选择性高于99％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程图。
图1中，1为醋酸和乙醇物流，2为氢气，3为醋酸乙酯成品，4和5为废水，6为低沸物，7为高沸物，8为驰放气。R-1为酯化反应釜，R-2为加氢反应器，C-1为循环压缩机，T-1为酯化塔，T-2为提浓塔，T-3为精制塔，E-1为酯化塔塔顶冷凝器，E-2为提浓塔塔顶冷凝器，E-3为提浓塔塔釜再沸器，E-4为精制塔塔顶冷凝器，E-5为精制塔塔釜再沸器，E-6为反应产物冷凝器，E-7为深冷器，D-1为分水器，D-2为液液分离器，D-3为缓冲器，D-4为一级气液分离器，D-5为二级气液分离器。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
将醋酸和乙醇投入酯化反应釜，在酸催化剂(催化剂为浓硫酸)的作用下进行酯化反应生成醋酸乙酯和水；上述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经分水器分离出酯相和水相。20％酯相经提浓塔脱除水和低沸物(为甲酸乙酯和乙酸甲酯)以及精制塔脱除高沸点酯(为丙酸乙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提浓塔的操作条件为：压力为12kPa，温度为80℃；所述精制塔的操作条件为：压力为10kPa，温度为90℃。80％酯相(以质量百分比计含水1％)，与氢气预热混合，进入固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-ZrO2加氢催化剂，其中CuO含量65wt％，ZnO含量17wt％，CaO含量10wt％，ZrO2含量8wt％。加氢反应条件为反应温度220℃，反应压力为4.0MPa，原料质量液时空速为1.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为15。醋酸乙酯转化率98％，乙醇选择性99.5％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液体产物与醋酸混合进入酯化反应釜，在浓硫酸催化剂的作用下生成醋酸乙酯。所述提浓塔的操作条件为：压力为2-50kPa，温度为60-100℃；所述精制塔的操作条件为：压力为2-50kPa，温度为60-110℃。
实施例2
将醋酸和乙醇投入酯化反应釜，在酸催化剂(催化剂为浓硫酸)的作用下进行酯化反应生成醋酸乙酯和水；上述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经分水器分离出酯相和水相。50％酯相经提浓塔脱除水和低沸物(为乙酸甲酯)以及精制塔脱除高沸点酯(为丙酸乙酯和乙酸丙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提浓塔的操作条件为：压力为20kPa，温度为100℃；所述精制塔的操作条件为：压力为18kPa，温度为102℃。50％酯相(以质量百分比计含水3％)，与氢气预热混合，进入固定床加氢反应器，采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-La2O3加氢催化剂，其中CuO含量60wt％，ZnO含量25wt％，CaO含量10wt％，La2O3含量5wt％。加氢反应条件为反应温度250℃，反应压力为5.0MPa，原料质量液时空速为0.6h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为20。醋酸乙酯转化率98％，乙醇选择性99.1％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液体产物与醋酸混合进入酯化反应釜，在浓硫酸催化剂的作用下生成醋酸乙酯。
实施例3
将将醋酸和乙醇投入酯化反应釜，在酸催化剂(催化剂为浓硫酸)的作用下进行酯化反应生成醋酸乙酯和水；上述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经分水器分离出酯相和水相。90％酯相经提浓塔脱除水和低沸物(为甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯)以及精制塔脱除高沸点酯(为丙酸乙酯和乙酸丙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提浓塔的操作条件为：压力为30kPa，温度为60℃；所述精制塔的操作条件为：压力为16kPa，温度为80℃。10％酯相(以质量百分比计含水5％)，与氢气预热混合，进入固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-CeO2加氢工业催化剂，其中CuO含量62wt％，ZnO含量8wt％，CaO含量8wt％，CeO2含量22wt％。加氢反应条件为反应温度280℃，反应压力为6.0MPa，原料质量液时空速为2.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为50。醋酸乙酯转化率95％，乙醇选择性99.3％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液体产物与醋酸混合进入酯化反应釜，在对甲苯磺酸催化剂的作用下生成醋酸乙酯。
实施例4
将醋酸和乙醇投入酯化反应釜，在酸催化剂(催化剂为浓硫酸)的作用下进行酯化反应生成醋酸乙酯和水；上述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经分水器分离出酯相和水相。10％酯相经提浓塔脱除水和低沸物(为甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯)以及精制塔脱除高沸点酯(为丙酸乙酯和丙酸丙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提浓塔的操作条件为：压力为50kPa，温度为100℃；所述精制塔的操作条件为：压力为40kPa，温度为110℃。90％酯相(以质量百分比计含水8％)，与氢气预热混合，进入固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-MgO加氢工业催化剂，其中CuO含量55wt％，ZnO含量37wt％，MgO含量3wt％，CaO含量5wt％。加氢反应条件为反应温度240℃，反应压力为2.0MPa，原料质量液时空速为1.5h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为90。醋酸乙酯转化率96％，乙醇选择性99.6％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液体产物与醋酸混合进入酯化反应釜，在阳离子交换树脂催化剂的作用下生成醋酸乙酯。
实施例5
将醋酸和乙醇投入酯化反应釜，在酸催化剂(催化剂为浓硫酸)的作用下进行酯化反应生成醋酸乙酯和水；上述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经分水器分离出酯相和水相。50％酯相经提浓塔脱除水和低沸物(为甲酸乙酯)以及精制塔脱除高沸点酯(为丙酸乙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提浓塔的操作条件为：压力为5kPa，温度为70℃；所述精制塔的操作条件为：压力为2kPa，温度为70℃。50％酯相(以质量百分比计含水1.5％)，与氢气预热混合，进入固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-ZrO2加氢工业催化剂，其中CuO含量50wt％，ZnO含量30wt％，CaO含量8wt％，ZrO2含量12wt％。加氢反应条件为反应温度230℃，反应压力为8.0MPa，原料质量液时空速为1.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为30。醋酸乙酯转化率97％，乙醇选择性99.6％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液体产物与醋酸混合进入酯化反应釜，在阳离子交换树脂催化剂的作用下生成醋酸乙酯。
实施例6
将醋酸和乙醇投入酯化反应釜，在酸催化剂(催化剂为浓硫酸)的作用下进行酯化反应生成醋酸乙酯和水；上述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经分水器分离出酯相和水相。60％酯相经提浓塔脱除水和低沸物(为乙酸甲酯)以及精制塔脱除高沸点酯(为丙酸乙酯)，得到醋酸乙酯成品。所述提浓塔的操作条件为：压力为3kPa，温度为65℃；所述精制塔的操作条件为：压力为3kPa，温度为65℃。40％酯相(以质量百分比计含水3％)，与氢气预热混合，进入固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-K2O-ZrO2加氢工业催化剂，其中CuO含量40wt％，ZnO含量20wt％，CaO含量5wt％，K2O含量2wt％，ZrO2含量33wt％。加氢反应条件为反应温度200℃，反应压力为3.0MPa，原料质量液时空速为4.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为70。醋酸乙酯转化率95％，乙醇选择性99.8％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液体产物与醋酸混合进入酯化反应釜，在浓硫酸酸催化剂的作用下生成醋酸乙酯。

Claims (9)

1.一种生产醋酸乙酯的方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸和乙醇混合均匀后投入酯化反应釜，在酸催化剂的作用下进行酯化反应生成包括醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物进入酯化塔，在塔顶馏出，经过冷凝后进入分水器，在分水器中分离出富含醋酸乙酯的酯相和水相；
(2)所述富含醋酸乙酯的酯相的一部分依次经提浓塔脱除水和低沸物、精制塔脱除醋酸和高沸点酯后得到醋酸乙酯成品，另一部分进入固定床加氢反应器，在加氢催化剂的作用下生成包括粗乙醇的物流；
(3)所述包括粗乙醇的物流经气液分离后，粗乙醇返回酯化反应釜；
其中，加氢催化剂包含铜或者铜的氧化物、第二组分、第三组分和第四组分，铜或者铜的氧化物质量含量为20-70％，第二组分质量含量为15-60％，第三组分质量含量为1-40％；第四组分质量含量为1-20％；所述第二组分为氧化锌，第三组分包括La2O3，CeO2，ZrO2，Fe2O3，MgO，MnO，B2O3，K2O中的至少一种，第四组分为CaO；分水器中分离出的酯相中，水质量含量为1-8％，醋酸乙酯质量含量为92-99％。
2.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于固定床加氢反应器的操作条件为：反应温度为150-350℃，反应压力为0.5-8.0MPa，醋酸乙酯液时空速为0.1-5.0h-1，氢气与醋酸乙酯摩尔比为5-100；所述粗乙醇的组成：乙醇质量含量为82-99％、水质量含量为1-8％、醋酸乙酯质量含量为0.5-10％。
3.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于固定床加氢反应器为列管式固定床反应器或绝热式固定床反应器。
4.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸和阳离子交换树脂的一种。
5.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于，以质量计，所述富含醋酸乙酯的酯相的部分或全部依次经提浓塔脱除水和低沸物、精制塔脱除醋酸和高沸点酯后得到醋酸乙酯成品，部分或全部进入固定床加氢反应器，在加氢催化剂的作用下生成包括粗乙醇的物流；所述提浓塔的操作条件为：压力为2-50kPa，温度为60-100℃；所述精制塔的操作条件为：压力为2-50kPa，温度为60-110℃。
6.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于包括粗乙醇的物流经气液分离后分离出来的气相至少一部分经循环压缩机压缩后与氢气混合进入固定床加氢反应器。
7.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于酯化塔塔釜物流返回酯化反应釜。
8.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于低沸物为甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯一种或几种；高沸点酯为丙酸乙酯，乙酸丙酯和丙酸丙酯一种或几种。
9.根据权利要求1所述生产醋酸乙酯的方法，其特征在于第四组分质量含量为5-10％。
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