WO2017012246A1 - 一种乙酸甲酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙酸甲酯的生产方法，所述方法包括将二甲醚与含有一氧化碳和氢气的原料气在酸性EMT结构沸石分子筛的催化剂上进行羰基化反应而得到乙酸甲酯。本发明提供了一种生产乙酸甲酯的新方法，该方法在作为催化剂的酸性EMT沸石分子筛存在下进行，反应活性高，稳定性得以显著提高，能够满足工业生产的需求。

Description

一种乙酸甲酯的生产方法 技术领域
本发明涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯及其衍生物的方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺混到汽油中，部分地替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食，尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为两种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并且铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。
以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，再加氢制乙醇的路线尚处于研究阶段，但却是很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4-4范围内，发现二甲醚能与CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92％之间，最高收率为20％。在1994年，Wegman(J Chem Soc Chem Comm 1994,(8),947-948)以杂多酸RhW12P04/Si02为催化剂进行二甲醚羰基化反应，乙酸甲酯的收率为16％，几乎没有其他副产物生成。2002俄罗斯的Volkova等人(Catalysis Letters 2002,80(3-4), 175-179)利用Rh修饰铯的磷钨杂多酸盐进行二甲醚的羰基化反应，该催化剂的反应速率比起Wegman的RhW12P04/Si02反应速率高了一个数量级。
2006年Berkeley的Enrique Iglesia研究小组(Angew.Chem,Int.Ed.45(2006)10,1617-1620,J.Catal.245(2007)110,J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919)在具有8元环和12元环或10元环的分子筛体系，如Mordenite(丝光沸石)和Ferrierite(镁碱沸石)进行二甲醚的羰基化反应，结果认为在8元环的B酸活性中心上进行了羰基化反应，乙酸甲酯的选择性非常好，达到99％，但二甲醚羰基化活性非常低。
美国专利US2007238897披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm，在以丝光沸石为催化剂、165℃、1MPa的条件下，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)-1的时空收率。专利WO2008132450A1(2008)报道了铜、银修饰MOR催化剂，在氢气气氛、250-350℃条件下，其性能明显优于未修饰的MOR催化剂。专利WO2009081099A1披露了小晶粒的MOR羰基化性能要优于大粒径的MOR催化剂的羰基化性能。专利WO2010130972A2披露了一种脱硅脱铝处理的MOR催化剂，通过对MOR进行酸处理和碱处理优化组合，可以显著提高MOR催化剂的活性和反应稳定性。此外，CN103896769A公开了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其中使用丝光沸石和/或镁碱沸石分子筛作为催化剂；CN101903325A公开了一种生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法，其中以MOR结构类型的分子筛作为催化剂；王东辉(“1种共结晶分子筛催化剂在二甲醚羰化制醋酸甲酯中的应用”《化工生产与技术》，2013年第20卷第3期，第14-18页)公开了一种共结晶分子筛催化剂在二甲醚羰化制醋酸甲酯中的应用，所述催化剂为BEA/MOR 2相共结晶分子筛催化剂，在第一段提及了EMT/FAU 2相共结晶分子筛，但未用于二甲醚羰基化至乙酸甲酯。CN102950018A披露了二甲醚在稀土ZSM-35/MOR共晶分子筛上羰基化反应上的数据。其结果显示共晶分子筛在活性和稳定性方面明显优于单独使用ZSM-35时的活性和稳定性，稳定性明显优于单独使用MOR催化剂时的稳定性。徐龙伢等(RSC Adv.2013，3:16549-16557)又报道了经碱处理ZSM-35的二甲醚羰基化的反应性能。其结果显示ZSM-35经碱处理后 具有明显具有介孔结构，提高了反应物和产物在催化剂上的扩散效果，相应地改善了催化剂的稳定性和活性。
CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。申文杰等(Catal.Lett.2010,139:33-37)对比研究了MOR和ZSM-35催化剂上二甲醚羰基化之乙酸甲酯反应活性的差别，发现ZSM-35分子筛具有更佳的反应稳定性和产物选择性，在250℃、1MPa，DME/CO/N2/He＝5/50/2.5/42.5，12.5ml/min的反应条件，二甲醚转化率达11％，乙酸甲酯选择性达到96％。
上述文献公开了大量二甲醚羰基化研究结果，其催化剂主要集中在具有八元环结构的MOR、FER等。在公开报道的结果中催化剂稳定运行小于100小时，极易失活，并且相关结果不能够满足工业生产的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的生产乙酸甲酯的方法。
本发明人发现，二甲醚羰基化反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性以及孔道结构性质对催化剂羰基化性能具有决定性的影响。EMT沸石属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶胞参数a＝b1.7374nm，c＝2.8365nm，骨架密度为12.9T/nm3。其骨架结构是由12元环、6元环和4元环组成，是八面沸石FAU的一个简单的六方类似物。作为一种优于FAU拓扑结构的沸石，具有较强的酸性和较多的酸量。同时，EMT具有两套相互交叉的孔腔，这些孔腔由2维交叉孔道相连，其优越的孔道连接性更有利于反应物的吸附和产物分子的扩散。
基于此，本发明提供一种生产乙酸甲酯的方法，所述方法包括将二甲醚与含一氧化碳的原料气在作为催化剂的酸性EMT沸石分子筛存在下进行羰基化反应。
在一个优选实施方案中，所述酸性EMT沸石分子筛的硅铝原子摩尔比为1.5～30；优选为2～15。
在一个优选实施方案中，所述酸性EMT沸石分子筛还包含镓、铁、 铜和银中的一种或几种作为助催化剂；优选地，所述助催化剂通过原位合成、金属离子交换或浸渍担载引入到所述酸性EMT沸石分子筛中；优选地，基于催化剂的总重量，所述助催化剂以金属单质计的含量为0.01～10.0wt％，更优选为0.05～1.0wt％。
在一个优选实施方案中，所述酸性EMT沸石分子筛还包含选自氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的一种或多种作为粘结剂；优选地，基于所述催化剂的总重量，所述粘结剂的含量为0～50wt％。
在一个优选实施方案中，所述羰基化反应在温度为160～250℃，压力为0.5～20.0MPa，二甲醚进料质量空速为0.05～3h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为20:1～0.5:1下进行。
在一个优选实施方案中，所述温度为170～240℃，压力为1.0～15.0MPa，二甲醚进料质量空速为0.1～2.5h-1并且一氧化碳和二甲醚的摩尔比为15:1～1:1。
在一个优选实施方案中，所述含一氧化碳的原料气包含一氧化碳、氢气以及选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或几种的惰性气体；优选地，基于所述含一氧化碳的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为50～100％，氢气的体积含量为0～50％，惰性气体的体积含量为0～50％。
在一个优选实施方案中，所述乙酸甲酯被进一步水解以生产乙酸。
在一个优选实施方案中，所述乙酸甲酯被进一步加氢还原以生产乙醇。
在一个优选实施方案中，所述羰基化反应在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
本发明提供了一种生产乙酸甲酯的新方法，该方法在作为催化剂的酸性EMT沸石分子筛存在下进行，反应活性高，稳定性得以显著提高，能够满足工业生产的需求。
具体实施方式
本发明提供了一种乙酸甲酯的生产方法，该方法包括将二甲醚与含有一氧化碳和氢气的原料气通过酸性EMT沸石分子筛的催化剂进行羰基化 反应。
优选地，在反应温度160～250℃，反应压力0.5～20.0MPa，二甲醚进料空速为0.05～3h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为20:1～0.5:1的条件下生产乙酸甲酯。更优选地，所述二甲醚进料空速为0.1～2.5h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为15:1～1:1，反应温度为170～240℃，反应压力为1.0-15.0MPa。
优选地，本发明所述酸性EMT沸石分子筛的硅铝原子摩尔比为1.5～30。更优选地为2～15。
优选地，本发明使用的酸性EMT分子筛包含镓、铁、铜、银中的一种或几种作为助催化剂(其可以为金属单质或其化合物如金属氧化物的形式)，例如，所述助催化剂的引入方法可以原位合成、金属离子交换或浸渍担载。优选地，基于催化剂的总重量，所述助催化剂的含量为0.01～10.0wt％，更优选为0.05～1.0wt％(以金属单质计)。
优选地，本发明使用的酸性EMT拓扑结构沸石分子筛含有粘结剂，该粘结剂优选为氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的一种或多种。优选地，所述粘结剂的含量为催化剂总重量的0～50wt％。
优选地，本发明使用的含一氧化碳的原料气包含一氧化碳、氢气以及选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或几种的惰性气体；优选地，基于所述含一氧化碳的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为50～100％，氢气的体积含量为0～50％，惰性气体的体积含量为0～50％。
优选地，本发明中的羰基化反应在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
实施例
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:
二甲醚的转化率＝[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)－(产物中的二甲醚 碳摩尔数)]÷(原料气中的二甲醚碳摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯的选择性＝(2/3)×(产物中的乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)－(产物中的二甲醚碳摩尔数)]×(100％)
硅铝原子摩尔比分别为2、4、15和25的四种Na-EMT以及硅铝原子摩尔比为4的骨架含Ga、Fe的Na-EMT均由大连化学物理研究所生产和提供。
催化剂制备例
H-EMT催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子摩尔比分别为2、4、15和25的Na-EMT沸石分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压分别制备得到20-40目的1#、2#、3#和4#催化剂。
Ga-EMT催化剂
将100克焙烧好的含镓的Na-EMT沸石分子筛(硅铝原子摩尔比为4)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备得到20-40目的5#催化剂。
Fe-EMT催化剂
将100克焙烧好的含铁的Na-EMT沸石分子筛(硅铝原子摩尔比为4)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备得到20-40目的6#催化剂。
负载型M/EMT催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型M/EMT催化剂。分别将4.32g Fe(NO3)3、4.32g Cu(NO3)2·3H2O和3.04g AgNO3·3H2O溶于18ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 2#H-EMT沸石分子筛催化剂分别加入上述硝酸盐水溶液中，静置24小时，过滤分离，去离子水洗涤，所得固体样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中， 以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，分别制备得到7#、8#、9#催化剂。
离子交换型M-EMT催化剂
将20g 2#H-EMT沸石分子筛催化剂和300ml 0.15mol硝酸铁水溶液置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时，固液比1:15。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，得到10#催化剂。
H-EMT催化剂成型
取80g硅铝原子摩尔比为4的Na-EMT、28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得11#催化剂。
取80g硅铝原子摩尔比为4的Na-EMT、20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得12#催化剂。
取80g硅铝原子摩尔比为4的Na-EMT、50g硅溶胶与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得13#催化剂。
合成例
对比例
以H-MOR(硅铝原子摩尔比Si/Al＝6.7)为对比催化剂，将10g该催化剂装入列管内径为28毫米固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气气氛下降至反应温度，用CO将反应系统的压力提升至5MPa，反应温度190℃。二甲醚进料空速为0.10h-1、 一氧化碳和二甲醚的摩尔比为6:1，一氧化碳原料气中的一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1的条件下，催化反应运行1、50和100小时的结果见表1。
表1：对比催化剂的反应结果
反应时间(h) 1 50 100
二甲醚转化率(％) 35.7 23.8 9.8
乙酸甲酯选择性(％) 99.8 78.2 25.3
实施例1
根据表2所示，将10g催化剂装入列管内径为28毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度190℃，用CO将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中，二甲醚进料空速为0.10h-1；一氧化碳和二甲醚的摩尔比为6:1，一氧化碳的原料气中的一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1的条件下，反应温度为190℃的条件下，催化反应运行100小时，反应结果见表2。
表2：二甲醚羰基化催化剂评价结果
催化剂 二甲醚转化率(％) 乙酸甲酯选择性(％)
1# 7.5 95.3
2# 17.5 95.3
3# 23.5 97.7
4# 24.5 96.3
5# 27.5 91.6
6# 31.5 91.6
7# 24.5 91.6
8# 25.3 91.6
9# 24.2 91.6
10# 26.8 91.6
11# 17.5 98.3
12# 15.5 97.3
13# 14.2 97.3
实施例2
在不同反应温度下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为3#样品，反应温度分别为170℃，210℃和240℃，其他条件和实施例1相同。催化反应运行100小时的结果见表3。
表3：反应温度不同时的反应结果
反应器入口温度(℃) 170 210 240
二甲醚转化率(％) 15.7 46.0 87.8
乙酸甲酯选择性(％) 97.8 94.5 90.4
实施例3
在不同反应压力下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为4#样品，反应压力分别为1、6、10和15MPa，反应温度为190℃，其它条件同实施例1。在反应运行100小时时，反应结果见表4。
表4：反应压力不同时的反应结果
反应压力(MPa) 1 6 10 15
二甲醚转化率(％) 18.3 29.3 41.8 52.3
乙酸甲酯选择性(％) 98.7 99.1 99.4 99.8
实施例4
在不同二甲醚空速下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为6#样品，二甲醚进料空速分别为0.25h-1、1h-1、2h-1和2.5h-1，反应温度为190℃，其它条件同实施例1。在反应运行100小时时，反应结果见表5。
表5：二甲醚空速不同时的反应结果
二甲醚进料空速(h-1) 0.25 1 2
二甲醚转化率(％) 18.3 14.3 10.8
乙酸甲酯选择性(％) 99.7 99.1 97.9
实施例5
在不同一氧化碳和二甲醚摩尔比下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为5#样品，一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为12:1，8:1，4:1，2:1，反应温度为190℃，其它条件同实施例1。在反应运行100小时时，反应结果见表6。
表6：二甲醚和一氧化碳气体体积比不同时的反应结果
一氧化碳/二甲醚 12 8 4 2
二甲醚转化率(％) 40.6 31.7 16.7 11.7
乙酸甲酯选择性(％) 97.8 98.1 99.5 99.4
实施例6
在含一氧化碳的原料气含有惰性气体下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为9#样品，一氧化碳和氢气比例分别为12，1.5，二甲醚进料空速为0.1h-1，一氧化碳原料气和二甲醚的摩尔比为9:1，反应温度为190℃时，其它条件同实施例1。在反应运行200小时时，反应结果见表7。
表7：含一氧化碳的原料气含有惰性气体时的反应结果
惰性气体体积含量 CO体积含量 二甲醚转化率(％) 乙酸甲酯选择性(％)
1％(H2) 99％ 33.5 96.8
48％(H2) 52％ 13.9 97.8
1％(N2) 99％ 33.5 96.5
48％(N2) 52％ 12.6 95.2
20％(N2)+28％(H2) 52％ 13.1 96.7
20％(CO2)+28％(H2) 52％ 13.2 96.7
实施例7
不同反应器类型的反应结果
使用的催化剂为6#样品，反应温度为230℃，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其它条件同实施例1。反应结果见表8。
表8：不同反应器类型下的反应结果
反应器类型 流化床 移动床
二甲醚转化率(％) 95.2 94.5
乙酸甲酯选择性(％) 98.7 98.5
实施例8
乙酸甲酯水解制备乙酸
羰基化产物乙酸甲酯在水解催化剂存在条件下水解生成乙酸，水酯比为4，乙酸甲酯空速为0.4h-1，催化剂装填量10g，反应结果见表10。
表9 乙酸甲酯水解制乙酸反应结果
反应温度(℃) 50 60 70
乙酸甲酯转化率(％) 55.7 72.1 89.0
实施例9
乙酸甲酯加氢制备乙醇
羰基化产物乙酸甲酯在加氢催化剂存在条件下加氢生成乙醇反应，压力5.5MPa,原料气中氢气和乙酸甲酯的摩尔比为20:1，氢气和一氧化碳的摩尔比为20:1，乙酸甲酯的空速为3h-1，催化剂装填量10g，反应结果见表10。
表10 乙酸甲酯加氢制乙醇反应结果
Figure PCTCN2015096653-appb-000001
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

  1. 一种生产乙酸甲酯的方法，所述方法包括将二甲醚与含一氧化碳的原料气在载有作为催化剂的酸性EMT沸石分子筛的反应器中进行羰基化反应。
  2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性EMT沸石分子筛的硅铝原子摩尔比为1.5～30；优选为2～15。
  3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性EMT沸石分子筛还包含镓、铁、铜和银中的一种或几种作为助催化剂；优选地，所述助催化剂通过原位合成、金属离子交换或浸渍担载引入到所述酸性EMT沸石分子筛中；优选地，基于催化剂的总重量，所述助催化剂以金属单质计的含量为0.01～10.0wt％，更优选为0.05～1.0wt％。
  4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性EMT沸石分子筛还包含选自氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的一种或多种作为粘结剂；优选地，基于所述催化剂的总重量，所述粘结剂的含量为0～50wt％。
  5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在温度为160～250℃，压力为0.5～20.0MPa，二甲醚进料质量空速为0.05～3h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为20:1～0.5:1下进行。
  6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述温度为170～240℃，压力为1.0～15.0MPa，二甲醚进料质量空速为0.1～2.5h-1并且一氧化碳和二甲醚的摩尔比为15:1～1:1。
  7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含一氧化碳的原料气包含一氧化碳、氢气以及选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或几种的惰性气体；优选地，基于所述含一氧化碳的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为50～100％，氢气的体积含量为0～50％，惰性气体的体积含量为0～50％。
  8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸甲酯被进一步水解以生产乙酸。
  9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸甲酯被进一步加氢还原以生产乙醇。
  10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
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