CN109651033B - 固定床制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固定床制取低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中存在的合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题。本发明采用固定床制取低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～40份铁系元素或其氧化物；b)1～25份包括VA族中的至少一种元素或其氧化物；c)40～90份由钾霞石和氧化镁、氧化铝中的至少一种高温烧结而成的混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于固定床制取低碳烯烃的工业生产。

Description

固定床制取低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及固定床制取低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气的混合气)，发展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。
合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C2-C4馏分的选择性最高为57％，汽油馏份(C5-C11)的选择性最高为48％。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于α烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应；提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催化剂。
合成气一步法生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301.9中，催化剂采用普通的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且上述催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床制取低碳烯烃技术中CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，提供固定床制取低碳烯烃的方法，该方法用于固定床制取低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
固定床制取低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)5～40份铁系元素或其氧化物；
b)1～25份包括VA族中的至少一种元素或其氧化物；
c)40～90份由钾霞石和氧化镁、氧化铝中的至少一种高温烧结而成的混合物。
上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为1～3。
上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～3.0MPa。
上述技术方案中，原料气体积空速优选为500～5000h-1。
上述技术方案中，所述的铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。
上述技术方案中，所述的铁的氧化物优选为三氧化二铁，钴的氧化物优选为四氧化三钴。
上述技术方案中，组分a)含量优选为10～35份。
上述技术方案中，组分b)含量优选为5～20份。
上述技术方案中，组分c)含量优选为50～80份。
上述技术方案中，组份b)优选还包括稀土元素或其氧化物。
上述技术方案中，VA族元素优选包括Bi或其氧化物。
上述技术方案中，稀土元素优选包括Er或其氧化物，此时Bi(或其氧化物)和Er(或其氧化物)之间在提高CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性方面具有协同作用。
Bi(或其氧化物)和Er的比例没有特别限制，Bi或其氧化物以Bi2O3计，和Er或其氧化物以Er2O3计，Bi(或其氧化物)，和Er(或其氧化物)重量比可以是但不限于0.5～5，更具体的非限制性重量比可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.1、2.2、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5等等。
上述技术方案中，所述混合物优选钾霞石和氧化镁、氧化铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述混合物更优选钾霞石和氧化镁、氧化铝中的至少两种，此时钾霞石和氧化镁、氧化铝两两之间，也即在钾霞石-氧化镁、氧化镁-氧化铝，以及氧化铝-钾霞石之间，在提高CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性方面具有协同作用。此时两两之间的比例没有特别限制。例如但不限于，钾霞石以KAlSiO4计、氧化镁以MgO计，氧化铝以Al2O3计，钾霞石与氧化镁的重量比可以为0.1～10，更具体的比值例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等；氧化镁与氧化铝的重量比可以为0.1～10，更具体的比值例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等；钾霞石与氧化铝的重量比可以为0.1～10，更具体的比值例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，所述混合物采用包括如下步骤的方法制备：
(i)将钾霞石、氧化镁和氧化铝中的至少一种，以及粘结剂混合，得到粉状物料A；
(ii)将水加入物料A中，进行捏合得到物料B；
(iii)将物料B挤条成型干燥后得到物料C；
(iv)将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的混合物D。
上述技术方案中，步骤(i)中粘结剂以及用量没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。例如但不限于粘结剂可以是羟丙基甲基纤维素粉末、羟乙基甲基纤维素粉末、甲基纤维素粉末、羧甲基纤维素、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇等等；粘结剂的用量例如但不限于混合物原料总重量的3～6％。
上述技术方案中，步骤(ii)中水的用量没有特别限制，以能够达到捏合挤条程度为宜，对此本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于步骤(ii)中水用量优选为步骤(i)中混合物原料总重量5～15％。
上述技术方案中，步骤(iii)中干燥的工艺条件没有特别限制，干燥的最终程度也没有特别限制。例如但不限于干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为6小时以上(例如8小时、12小时、18小时、24小时等等)。
上述技术方案中，步骤(iv)中高温烧结温度的优选范围为1000～1500℃。例如但不限于1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1350℃、1450℃等等。
上述技术方案中，步骤(iv)中高温烧结的时间优选2～10小时。例如但不限于3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、9小时等等。
上述技术方案中，步骤(i)的混合方式没有特别要求，均能得到可比的技术效果。但本领域技术人员知道，在球磨机中磨混后，压片成型，进一步破碎筛分效果特别好。
上述技术方案中，所述催化剂将可以采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将组分a)和b)对应的盐溶于水中制成溶液E；
(2)将溶液E与混合物D混合，得到混合物F；
(3)将混合物F，经干燥后焙烧，得到所需的固定床制取低碳烯烃的催化剂。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(1)的组分a)和b)对应的盐，可以是硝酸盐、羧酸盐(例如但不限于乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐)等等。
上述技术方案中，步骤(2)的混合方式没有特别要求，但在真空情况下混合效果特别好。例如但不限于在真空度1～80kPa条件下将溶液浸渍相应的固体成分。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气制C2～C4烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为400～500℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～2MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为1500～6000hr-1；
还原的时间为6～24小时。
为便于同比，本发明实施例中的还原条件均为：
温度 450℃
压力 常压
催化剂装填量 3ml
还原剂的体积空速 6000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时。
采用本发明方法，CO转化率可达99.7％，比现有技术提高3.7％；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达78.7％，比现有技术提高10.7％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、混合物的制备
称取100重量份钾霞石(KAlSiO4)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Bi2O3的五水合硝酸铋，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Bi2O3，65％KAlSiO4。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、混合物的制备
称取100重量份钾霞石(KAlSiO4)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Er2O3，65％KAlSiO4。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份MgO的碳酸镁，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Bi2O3的五水合硝酸铋，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Bi2O3，65％MgO。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例4】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份MgO的碳酸镁，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Er2O3的五水合硝酸饵，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Er2O3，65％MgO。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例5】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份的氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Bi2O3的五水合硝酸铋，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Bi2O3，65％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例6】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份的氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Er2O3，65％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例7】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份的钾霞石(KAlSiO4)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于8重量份Bi2O3的五水合硝酸铋、相当于7重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，8％Bi2O3，7％Er2O3，65％KAlSiO4。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例8】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份MgO的碳酸镁，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于8重量份Bi2O3的五水合硝酸铋、相当于7重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，8％Bi2O3，7％Er2O3，65％MgO。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例9】
1、混合物的制备
称取相当于100重量份的氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于8重量份Bi2O3的五水合硝酸铋、相当于7重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，8％Bi2O3，7％Er2O3，65％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例10】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份的钾霞石(KAlSiO4)、相当于50重量份MgO的碳酸镁，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Bi2O3的五水合硝酸铋，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Bi2O3，32.5％KAlSiO4，32.5％MgO。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例11】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份的钾霞石(KAlSiO4)、相当于50重量份MgO的碳酸镁，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Er2O3，32.5％KAlSiO4，32.5％MgO。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例12】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份的钾霞石(KAlSiO4)、相当于50重量份氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Bi2O3的五水合硝酸铋，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Bi2O3，32.5％KAlSiO4，32.5％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例13】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份的钾霞石(KAlSiO4)、相当于50重量份氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Er2O3，32.5％KAlSiO4，32.5％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例14】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份MgO的碳酸镁、相当于50重量份氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Bi2O3的五水合硝酸铋，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Bi2O3，32.5％MgO，32.5％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例15】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份MgO的碳酸镁、相当于50重量份氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于15重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，15％Er2O3，32.5％MgO，32.5％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例16】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份钾霞石(KAlSiO4)、相当于50重量份MgO的碳酸镁，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于8重量份Bi2O3的五水合硝酸铋、相当于7重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，8％Bi2O3，7％Er2O3，32.5％KAlSiO4，32.5％MgO。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例17】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份钾霞石(KAlSiO4)、相当于50重量份氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于8重量份Bi2O3的五水合硝酸铋、相当于7重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，8％Bi2O3，7％Er2O3，32.5％KAlSiO4，32.5％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例18】
1、混合物的制备
称取相当于50重量份MgO的碳酸镁、相当于50重量份氧化铝(Al2O3)，以及按上述原料总量计加重量百分比为4％的羟丙基甲基纤维素粉末，在球磨机内磨混6小时，得到物料A；按上述原料总量计加重量百分比为7％的去离子水到磨混好的物料A中，进行捏合至柔软状，得到物料B；捏合好的物料B送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于110℃干燥12小时，得到物料C；将干燥好的物料C，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后，破碎筛分并筛取40～80目的颗粒，得到混合物D。
2、催化剂的制备
称取相当于20重量份Fe2O3的九水合硝酸铁、相当于8重量份Bi2O3的五水合硝酸铋、相当于7重量份Er2O3的五水合硝酸铒，溶于30.0克去离子水中制成溶液E；在真空度80kPa的条件下，将上述溶液E浸渍于65重量份混合物D上得到混合物F；浸渍好的混合物F在120℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20％Fe2O3，8％Bi2O3，7％Er2O3，32.5％MgO，32.5％Al2O3。
3、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 350℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 6000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。表1
Figure BDA0001429540520000221

Claims (10)

1.固定床制取低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)5～40份铁系元素或其氧化物；
b)1～25份包括Bi或其氧化物，和Er或其氧化物；
c)40～90份由钾霞石和氧化镁、氧化铝中的至少一种高温烧结而成的混合物；
Bi或其氧化物以Bi2O3计，和Er或其氧化物以Er2O3计，的重量比为0.5～5。
2.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于合成气中H2和CO的摩尔比为1～3。
3.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为250～400℃。
4.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于反应压力为1.0～3.0MPa。
5.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于原料气体积空速为500～5000h-1。
6.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于所述的铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于所述的铁的氧化物为三氧化二铁，钴的氧化物为四氧化三钴。
8.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于组分a)含量为10～35份。
9.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于组分b)含量为5～20份。
10.根据权利要求1所述的固定床制取低碳烯烃的方法，其特征在于组分c)含量为50～80份。
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