CN114539057A - 一种乙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本申请公开了一种乙酸甲酯的制备方法。该方法包括：将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有固体酸催化剂的反应器，反应，得到乙酸甲酯；所述固体酸催化剂包括沸石类分子筛；所述沸石类分子筛包括沸石分子筛、改性沸石分子筛中的任一种；所述沸石类分子筛的骨架类型为MTT。该方法通过采用以MTT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及一种乙酸甲酯的制备方法，属于催化化工技术领域。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调和组分掺混到汽油中，部分替代汽油，并且提高汽油的辛烷值以及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食，尤其是玉米味原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和小费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景，这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为两种：一是合成气直接制碳二含氧化合物，进一步加氢制乙醇，但此工艺需要贵金属铑作为催化剂，技术的推广应用有待于非贵金属催化剂研究取得突破；二是合成气制甲醇，甲醇经醋酸加氢制乙醇。这条工艺路线相对成熟，但设备需要抗腐蚀的特种材料，同时采用贵金属催化剂，投资成本及催化剂成本较高。合成气经甲醇合成乙酸甲酯，进而加氢制取乙醇，是一条全新的乙醇合成路线。
该技术路线是以甲醇为原料生产乙醇的绿色原子经济路线，由以下三步组成：第一步甲醇脱水制备二甲醚(DME)；第二步二甲醚和合成气在分子筛催化剂作用下进行羰基化反应合成乙酸甲酯(MAc)；第三步乙酸甲酯加氢制乙醇。
反应过程使用廉价的分子筛催化剂和Cu基催化剂，反应过程中主要物质为醇和酯，无腐蚀性。因此具有较大的经济效益和开发前景。该技术路线的成功将开创一条煤制乙醇的新途径，进一步巩固我国在世界煤清洁转化利用领域的国际领先地位，对于我国石油化工原料替代、保障国家能源安全、优化生态环境和服务国民经济建设具有重要的战略意义。此技术路线涉及的三个主要反应中，甲醇脱水制二甲醚和乙酸甲酯加氢反应现已工业化，因此分子筛催化二甲醚羰基化反应是这一技术的关键。
根据现有报道，目前适合催化剂二甲醚羰基化反应的分子筛主要是MOR和FER分子筛。其中MOR分子筛催化剂稳定性差，容易失活，在反应几小时内转化率和选择性就快速下降。而FER分子筛催化活性相对较低。目前关于具有MTT结构的沸石对二甲醚羰基化反应活性的研究还未见报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种乙酸甲酯的制备方法，该方法通过采用以MTT分子筛为活性组分，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。
本发明人发现，二甲醚羰基化反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性质与孔道结构性质对催化剂羰基化性能具有决定性的影响。MTT沸石分子筛具有一维10元环孔道。孔道较窄，具有限域效应，有利于进行二甲醚羰基化反应，并且10元环孔道可以抑制积碳，提高催化剂稳定性。
基于此，本申请提供了一种乙酸甲酯的制备方法，所述方法包括：将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有固体酸催化剂的反应器，反应，得到乙酸甲酯；
所述固体酸催化剂包括沸石类分子筛；
所述沸石类分子筛包括沸石分子筛、改性沸石分子筛中的任一种；
所述沸石类分子筛的骨架类型为MTT；
可选地，在所述原料气中，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为1～100:1。
可选地，所述一氧化碳和二甲醚的摩尔比上限选自1.5:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、100:1；下限选自1:1、1.5:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、、90:1、95:1、98:1。
优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为3～20:1。
可选地，所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过以下方法获得：
将含有一氧化碳的原料气与二甲醚混合，即可得到所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气。
可选地，所述含有一氧化碳的原料气中，一氧化碳的体积含量为30～100％。
可选地，所述含有一氧化碳的原料气中，还含有气体A；
所述气体A包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷中的至少一种。
可选地，所述反应为与催化剂接触反应。
可选地，所述反应的条件为：反应温度150～300℃；反应压力0.5～20MPa；二甲醚进料空速为0.05～3h-1。
本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内选择原料气中二甲醚、一氧化碳的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
具体地，所述反应温度上限选自160℃、170℃、200℃、210℃、230℃、240℃、260℃、280℃或300℃；下限选自150℃、160℃、170℃、200℃、210℃、230℃、240℃、260℃或280℃。
优选地，所述反应的温度为170～240℃。
具体地，所述反应压力上限选自0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、5MPa、7.5MPa、10MPa、12.5MPa、15MPa、17.5MPa或20MPa；下限选自0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、5MPa、7.5MPa、10MPa、12.5MPa、15MPa或17.5MPa。
可选地，所述反应压力为1.0～15.0MPa。
可选地，所述二甲醚质量空速上限选自0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.35h-1、0.5h-1、1h-1、1.50h-1、2.5h-1或3h-1；下限选自0.05h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.35h-1、0.5h-1、1h-1、1.50h-1、2.5h-1、3h-1、4h-1或2.8h-1。
可选地，所述二甲醚质量空速为0.1～2.5h-1。
优选地，所述反应的条件为：反应温度170～240℃；反应压力1.0～15MPa；二甲醚进料空速为0.1～2.5h-1；一氧化碳和二甲醚的摩尔比为3:1～20:1下进行。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。
可选地，所述应器选自固定床、流化床反应器或移动床反应器中的一种。
可选地，所述乙酸甲酯被进一步水解以生产乙酸。
可选地，所述乙酸甲酯被进一步加氢还原以生产乙醇。
可选地，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛经过改性处理得到；
所述改性处理包括元素改性处理、有机胺改性处理、烷基卤化铵盐改性处理、酸处理、水蒸气处理、铵离子交换处理中的至少一种；
其中，所述元素改性处理中的改性元素为沸石分子筛骨架组成元素以外的元素。
可选地，改性元素选自金属元素中的至少一种。
可选地，改性元素选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIIA族金属中的至少一种。
可选地，改性元素选自Fe、Cu、Ag、Ga中的至少一种。
本申请中，所述元素改性、有机胺改性、酸处理、水蒸气处理、铵离子交换均可采用现有技术中方法。
可选地，所述元素改性选自原位合成、金属离子交换或浸渍担载中的一种。
可选地，所述元素改性，基于固体酸催化剂的总质量，以金属单质计，改性元素的含量为0.01～10wt％。
可选地，所述元素改性，基于固体酸催化剂的总质量，以金属单质计，改性元素的含量为0.5～5wt％。
具体地，有机胺包括吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶咪中的任一种。
具体地，有机胺改性的方法包括：将有机胺通入含有催化剂的反应器中，在250～350℃下处理0.5～1.5h，即可得到有机胺改性沸石分子筛。
可选地，所述沸石类分子筛为氢型沸石类分子筛，沸石类分子筛的硅铝比为10～100。
优选地，沸石类分子筛的硅铝比为12～50。
可选地，所述氢型沸石类分子筛在所述固体酸催化剂中的含量为50wt％～100wt％；
优选地，所述氢型沸石类分子筛在所述固体酸催化剂中的含量为50wt％～95wt％。
可选地，所述固体酸催化剂中还包括基质；
所述基质包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的至少一种。
可选地，所述氢型沸石类分子筛的晶粒尺寸小于1μm。
优选地，所述氢型沸石分子筛的晶粒尺寸为20nm～500nm。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种生产乙酸甲酯的方法，该方法在作为催化剂活性组分的酸性MTT沸石分子筛存在下进行，反应活性高，稳定性好，能够满足工业生产的需要。
2)本申请提供了一种生产乙酸甲酯的方法，该方法具有一氧化碳和二甲醚摩尔比例低、一氧化碳转化率高、气体循环量小、操作成本低等优点。
3)本申请提供了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，该方法中含一氧化碳的原料气除一氧化碳外还可以含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或几种；同时，一氧化碳的体积含量为30％～100％，调节范围广，从而使得本方法具有应用范围具有普适性。
4)该方法通过采用以MTT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，硅铝原子摩尔比分别为15、28、36和45的MTT分子筛原料来源是根据文献Silva,B.J.B.et al.Effect of desilication on the textural properties,acidityand catalytic activity of zeolite ZSM-23synthesized with different structure-directing agents.Micropor Mesopor Mat 2019,290.中的方法制备得到。硅铝原子摩尔比为28的骨架含Ga、Fe的Na-MTT则通过在合成体系中加入一定的Ga源、Fe源制备得到。
分子筛原粉经过在空气中550℃焙烧4小时得到Na-MTT。
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算。
二甲醚的转化率＝[(混合气中的二甲醚碳摩尔数)-(产物中的二甲醚碳摩尔数)]/(混合气中的二甲醚碳摩尔数)*100％
乙酸甲酯的选择性＝(2/3)*(产物中的乙酸甲酯碳摩尔数)/[(混合气中的二甲醚碳摩尔数)-(产物中的二甲醚碳摩尔数)]*100％
实施例1
H-MTT催化剂
分别将100克焙烧好(即上述在空气中550℃焙烧4小时得到Na-MTT)的硅铝原子摩尔比分别为15、28、36和45Na-MTT沸石分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压分别制备得到20～40目的1#、2#、3#、4#催化剂。
实施例2
Ga-MTT催化剂
将100克焙烧(同实施例1)好的含镓的Na-MTT沸石分子筛(硅铝原子摩尔比为28)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压分别制备得到20～40目的5#催化剂。
实施例3
Fe-MTT催化剂
将100克焙烧(同实施例1)好的含铁的Na-MTT沸石分子筛(硅铝原子摩尔比为28)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压分别制备得到20～40目的6#催化剂。
实施例4
负载型M/MTT催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型M/MTT催化剂。分别将4.32gFe(NO3)3、4.32gCu(NO3)2·3H2O和3.04gAgNO3·3H2O溶于18ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 2#H-MTT沸石分子筛催化剂分别加入上述硝酸盐水溶液中，静置24h，过滤分离，去离子水洗涤，得到所得固体样品在120℃烘箱中干燥12h，干燥后的样品至于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，焙烧4h，分别得到7#、8#、9#催化剂。
实施例5
离子交换型M-MTT催化剂
将20g 2#H-MTT沸石分子筛催化剂和300ml 0.15mol/L硝酸铁水溶液置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下搅拌2小时，固液比1:15。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置入马弗炉中，550℃焙烧4h，得到10#催化剂。
实施例6
H-MTT催化剂成型
取80g硅铝原子摩尔比为28的Na-MTT、28g拟薄水铝石与10wt％稀硝酸(60g)混合均匀后挤条干燥成型，在550℃焙烧4h，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4h，制得11#催化剂。
取80g硅铝原子摩尔比为28的Na-MTT、20g氧化镁与10wt％稀硝酸(60g)混合均匀后挤条干燥成型，在550℃焙烧4h，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4h，制得12#催化剂。
取80g硅铝原子摩尔比为28的Na-MTT、50g硅溶胶与10wt％稀硝酸(60g)混合均匀后挤条干燥成型，在550℃焙烧4h，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4h，制得13#催化剂。
实施例7
不同催化剂的二甲醚羰基化反应结果
将1#-13#催化剂10g装入反应装置，400℃氮气气氛下脱水2h，然后降至反应温度200℃，用CO将反应系统的压力提升至5MPa，二甲醚进料空速为0.1h-1、一氧化碳和二甲醚的摩尔比为6:1，一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1的条件下，催化剂反应运行100h。反应结果见表2。
表2不同催化剂的反应结果
| 催化剂 | 二甲醚转化率(％) | 乙酸甲酯选择性(％) |
| 1# | 62.5 | 93.2 |
| 2# | 43.8 | 94.6 |
| 3# | 39.1 | 95.1 |
| 4# | 31.4 | 97.8 |
| 5# | 18.4 | 98.3 |
| 6# | 21.7 | 97.8 |
| 7# | 34.6 | 98.3 |
| 8# | 37.2 | 98.5 |
| 9# | 24.8 | 99.1 |
| 10# | 23.1 | 98.3 |
| 11# | 28.4 | 96.3 |
| 12# | 27.5 | 96.7 |
| 13# | 23.4 | 95.2 |
实施例8
2，6-二甲基吡啶改性催化剂反应结果
称取10g 2#催化剂置于固定床反应器反应开始时在400℃下通氮气活化1h，然后降温至300℃。以30ml/min的气体流速携带2，6-二甲基吡啶通入反应器，处理1h，之后氮气吹扫1h(30ml/min)。最后降温至200℃进行反应。反应条件同实施例7。催化剂反应运行100h，二甲醚转化率52.5，乙酸甲酯选择性97.8。
实施例9
在不同反应温度下的二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为3#样品，反应温度为170℃，210℃和240℃，其他条件和实施例7相同。催化剂运行100小时的结果见表3。
表3反应温度不同时的反应结果
| 反应温度(℃) | 170℃ | 210℃ | 240℃ |
| 二甲醚转化率(％) | 5.2 | 54.7 | 67.1 |
| 乙酸甲酯选择性(％) | 99.7 | 92.3 | 84.3 |
实施例10
在不同反应压力下的二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂4#样品，反应压力分别为1、6、10和15MPa，反应温度为200℃，其它条件同实施例7。反应运行100小时，反应结果见表4。
表4反应压力不同时的反应结果
| 反应压力(MPa) | 1 | 6 | 10 | 15MPa |
| 二甲醚转化率(％) | 7.2 | 35.4 | 54.6 | 61.7 |
| 乙酸甲酯选择性(％) | 98.7 | 97.5 | 95.3 | 92.3 |
实施例11
在不同二甲醚空速下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂6#样品，二甲醚进料空速分别为0.25、1、2h-1，反应温度为220℃，其它条件同实施例7。反应运行100小时，反应结果见表5。
表5二甲醚空速不同时的反应结果
实施例12
在不同一氧化碳和二甲醚比下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂1#样品，一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为12:1，8:1，4:1，2:1，反应温度为200℃，其它条件同实施例7。反应运行100小时，反应结果见表6。
表6一氧化碳和二甲醚气体体积比不同时的反应结果
| 一氧化碳/二甲醚 | 12:1 | 8:1 | 4:1 | 2:1 |
| 二甲醚转化率(％) | 84.6 | 73.9 | 42.8 | 25.5 |
| 乙酸甲酯选择性(％) | 93.7 | 94.1 | 92.9 | 91.8 |
实施例13
在含有一氧化碳的原料气含有惰性气体下二甲醚羰基化反应结果
使用的催化剂为9#样品，二甲醚进料空速为0.1h-1，一氧化碳原料气和二甲醚的摩尔比为9:1，反应温度为200℃时，其它条件同实施例7。反应运行100小时，反应结果见表7。
表7含一氧化碳的原料气含有惰性气体时的反应结果
实施例14
不同反应器类型的反应结果
使用的催化剂为6#样品，反应温度为220℃，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其它条件同实施例7。反应结果见表8。
表8不同反应器类型下的反应结果
| 反应器类型 | 流化床 | 移动床 |
| 二甲醚转化率(％) | 45.2 | 44.5 |
| 乙酸甲酯选择性(％) | 98.7 | 98.5 |
实施例15
乙酸甲酯水解制备乙酸
羰基化产物乙酸甲酯在水解催化剂的存在条件下水解生成乙酸，水酯比为4，乙酸甲酯空速0.4h-1，催化剂填装量10g，反应结果见表9。
表9乙酸甲酯水解制备乙酸的反应结果
| 反应温度(℃) | 50 | 60 | 70 |
| 乙酸甲酯转化率(％) | 55.7 | 72.1 | 89.0 |
实施例16
乙酸甲酯加氢制备乙醇
羰基化产物乙酸甲酯在加氢催化剂存在下加氢生产乙醇反应，压力5.5MPa，原料中氢气和乙酸甲酯的摩尔比为20:1，氢气和一氧化碳的摩尔比20:1，乙酸甲酯的空速为3h-1，催化剂填装量10g，反应结果见表10。
表10乙酸甲酯加氢制乙醇反应结果
| 反应温度(℃) | 乙酸甲酯转化率(％) | 乙醇选择性(％) | 甲醇选择性(％) |
| 180 | 68.1 | 39.7 | 53.2 |
| 200 | 77.4 | 41.0 | 51.8 |
| 220 | 88.3 | 43.3 | 50.1 |
| 240 | 96.2 | 45.2 | 50.3 |
对比例1
以晶粒尺寸1.5～2μm的H-MTT分子筛(硅铝原子摩尔比为15)为对比催化剂，将10g该催化剂装入反应器内，400℃氮气气氛下脱水2h，然后降至反应温度，用CO将反应系统的压力提升至5MPa，反应温度200℃。二甲醚进料空速为0.1h-1、一氧化碳和二甲醚的摩尔比为6:1，一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1的条件下，催化剂反应运行1、50和100h的结果见表11。
表11对比催化剂的反应结果
| 反应时间(h) | 1 | 50 | 100 |
| 二甲醚转化率(％) | 10.7 | 9.8 | 5.3 |
| 乙酸甲酯选择性 | 78.4 | 69.2 | 45.3 |
该对比例表明，H-MTT分子筛的晶体尺寸对二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性非常重要。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种乙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有固体酸催化剂的反应器，反应，得到乙酸甲酯；
所述固体酸催化剂包括沸石类分子筛；
所述沸石类分子筛包括沸石分子筛、改性沸石分子筛中的任一种；
所述沸石类分子筛的骨架类型为MTT。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述原料气中，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为1～100:1；
优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为3～20:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过以下方法获得：
将含有一氧化碳的原料气与二甲醚混合，即可得到所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的原料气中，一氧化碳的摩尔含量为30～100％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的原料气中，还含有气体A；
所述气体A包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度150～300℃；反应压力0.5～20MPa；二甲醚进料空速为0.05～3h-1；
优选地，所述反应的条件为：反应温度170～240℃；反应压力1.0～15MPa；二甲醚进料空速为0.1～2.5h-1；
优选地，所述应器选自固定床、流化床反应器或移动床反应器中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性沸石分子筛由沸石分子筛经过改性处理得到；
所述改性处理包括元素改性处理、有机胺改性处理、烷基卤化铵盐改性处理、酸处理、水蒸气处理、铵离子交换处理中的至少一种；
其中，所述元素改性处理中的改性元素为沸石分子筛骨架组成元素以外的元素。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石类分子筛为氢型沸石类分子筛，沸石类分子筛的硅铝比为10～100；
优选地，沸石类分子筛的硅铝比为12～50。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢型沸石类分子筛在所述固体酸催化剂中的含量为50wt％～100wt％；
优选地，所述氢型沸石类分子筛在所述固体酸催化剂中的含量为50wt％～95wt％；
优选地，所述固体酸催化剂中还包括基质；
所述基质包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢型沸石类分子筛的晶粒尺寸小于1μm；
优选地，所述氢型沸石分子筛的晶粒尺寸为20nm～500nm。
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2020
- 2020-11-18 CN CN202011294984.0A patent/CN114539057B/zh active Active
Patent Citations (5)
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