JP6523550B2 - 低級脂肪族カルボン酸アルキルエステルの生産方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低級アルキルエーテルをカルボニル化して低級カルボン酸エステル及びその誘導体を生産する方法に関し、特に、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチル及びその誘導体である酢酸を生産する方法に関する。
現代工業の迅速な発展に伴い、エネルギー需給の矛盾がますます厳しくなっている。中国は、エネルギー消費の大国でありながら、エネルギー不足の大国でもあり、代替可能なエネルギーを求めるのは急務となっている。エタノールはクリーンエネルギーとして、非常に良い相溶性を有し、調合成分としてガソリン中に配合して、ガソリンを一部代替し、ガソリンのオクタン価及び酸素含有量を向上させ、ガソリンを十分に燃焼するのを有効に促進させ、自動車排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類の排出量を低減させることができる。エタノールは、車両用燃料の部分的代替品として、中国の車両用燃料が多様化の構造特徴を呈することができる。現在、中国は主に食糧、特にトウモロコシを原料として燃料エタノールを発展し、ブラジル、アメリカの後に継ぐ第三大燃料エタノール生産及び消費国となっているが、中国の国情に基づき、食糧を原料としてエタノールを生産するにはいろいろ不利な要素が存在し、将来、中国の燃料エタノールの発展は非食糧ルートがより多くなる。
石炭資源から出発して、合成ガスを介してエタノールを生産することは、中国の新規石炭化工産業発展の重要な方向の１つであり、広い市場展望を有する。これは石炭資源をクリーン利用し、石油資源不足の矛盾を緩和し、中国のエネルギー安全を向上させることに対して、重要な戦略意義及び深刻な影響を有する。現在、石炭からエタノールを製造するプロセスルートは主に２つに分けられ、１つは合成ガスからエタノールを直接に製造するが、貴金属ロジウム触媒が必要とされ、触媒のコストが高くてロジウムの収量が限られており、もう１つは合成ガスを酢酸により水素添加してエタノールを製造し、合成ガスを、まずメタノール液相カルボニル化により酢酸を製造し、さらに水素添加してエタノールを合成する。このルートの工程が成熟しているが、装置に耐食性の特殊合金が必要とされ、コストが高い。
ジメチルエーテルを原料として、カルボニル化によって直接に酢酸メチルを合成し、さらに水素添加してエタノールを製造するルートは、まだ研究段階にあるが、応用可能な展望が大きい斬新なルートである。１９８３年、Ｆｕｊｉｍｏｔｏ（Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ １９８３， ７（３）， ３６１−３６８）は、Ｎｉ／ＡＣを触媒としてジメチルエーテルのカルボニル化気固相反応を行い、ＣＯ／ＤＭＥモル比２．４〜４の範囲内で、ジメチルエーテルがＣＯと反応して酢酸メチルを生成でき、その選択率が８０〜９２％間にあり、最高収率が２０％であることを見出した。１９９４年、Ｗｅｇｍａｎ（Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ １９９４，（８）， ９４７−９４８）は、ヘテロポリ酸であるＲｈＷ１２ＰＯ４／ＳｉＯ２を触媒としてジメチルエーテルのカルボニル化反応を行い、酢酸メチルの収率が１６％であり、その他の副生成物の生成がほとんどない。２００２年、ロシアのＶｏｌｋｏｖａら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００２， ８０（３−４）， １７５−１７９）は、Ｒｈ修飾セシウムのリンタングトヘテロポリ酸塩を用いてジメチルエーテルのカルボニル化反応を行い、当該触媒の反応速度はＷｅｇｍａｎのＲｈＷ１２ＰＯ４／ＳｉＯ２の反応速度よりも１桁高い。
２００６年、ＢｅｒｋｅｌｅｙのＥｎｒｉｑｕｅ Ｉｇｌｅｓｉａ研究グループ（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ， Ｉｎｔ． Ｅｄ． ４５（２００６）１０， １６１７−１６２０， Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２４５（２００７）１１０， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２９（２００７）４９１９）は、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（モルデナイト）及びＦｅｒｒｉｅｒｉｔｅ（フェリエライト）のような、８員環及び１２員環又は１０員環を有する分子篩系においてジメチルエーテルのカルボニル化反応を行い、その結果、８員環のＢ酸活性中心上においてカルボニル化反応が行われたと考えられ、酢酸メチルの選択率が非常に良く、９９％に達しているが、ジメチルエーテルのカルボニル化活性が非常に低い。
アメリカ特許ＵＳ２００７２３８８９７は、ＭＯＲ、ＦＥＲ及びＯＦＦのような、８員環チャンネル構造を有する分子篩をエーテル類カルボニル化触媒とすることを披露しており、かつ、８員環チャンネルのサイズが０．２５×０．３６ｎｍより大きく、モルデナイトを触媒として、１６５℃、１ＭＰａの条件下で、０．１６３−ＭｅＯＡｃ（ｇ−Ｃａｔ．ｈ）−１の空時収率を得た。特許ＷＯ２００８１３２４５０Ａ１（２００８）は、銅、銀修飾ＭＯＲ触媒を報告しており、水素ガス雰囲気、２５０〜３５０℃の条件下で、その性能が明らかに未修飾のＭＯＲ触媒よりも優れている。特許ＷＯ２００９０８１０９９Ａ１は、小結晶粒子のＭＯＲのカルボニル化性能が大粒径のＭＯＲ触媒のカルボニル化性能よりも優れていることを報告している。特許ＷＯ２０１０１３０９７２Ａ２は、脱ケイ素脱アルミニウム処理されたＭＯＲ触媒を披露しており、ＭＯＲに対して酸処理及びアルカリ処理の最適化組み合わせを行うことにより、ＭＯＲ触媒の活性及び反応安定性を明らかに向上させることができる。また、ＣＮ１０３８９６７６９Ａにより開示した、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを製造する方法によれば、モルデナイト及び／又はフェリエライト分子篩を触媒として用いている。ＣＮ１０１９０３３２５Ａは酢酸及び／又は酢酸メチルを生産するカルボニル化方法を公開しており、その中、ＭＯＲ構造タイプの分子篩を触媒としている。ＣＮ１０１６８７７５９ Ａはメチルエーテルのカルボニル化方法を公開しており、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＧＭＥフレーム構造を有するゼオライトを用い、具体的にはモルデナイト、フェリエライト、オフレット沸石、グメリン沸石が挙げられる。王 東輝（『ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを製造するための共結晶分子篩触媒の使用』，『化工生産と技術』，２０１３年第２０巻第３期，第１４〜１８頁）は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを製造するための共結晶分子篩触媒の使用を公開しており、前記触媒がＢＥＡ／ＭＯＲ ２相共結晶分子篩触媒であり、第１段落にはＥＭＴ／ＦＡＵ ２相共結晶分子篩が言及されているが、ジメチルエーテルを酢酸メチルにカルボニル化することに用いられていない。ＣＮ１０２９５００１８Ａは、ジメチルエーテルを希土類ＺＳＭ−３５／ＭＯＲ共晶分子篩上においてカルボニル化反応するデータを披露している。その結果、共晶分子篩は、活性及び安定性の点から、ＺＳＭ−３５を単独に使用する場合の活性及び安定性よりも明らかに優れて、その安定性がＭＯＲ触媒を単独に使用する場合の安定性よりも明らかに優れることを示している。
は、アルカリ処理されたＺＳＭ−３５の、ジメチルエーテルをカルボニル化する反応性能をさらに報告している。その結果、ＺＳＭ−３５はアルカリ処理された後に明らかにメソ孔構造を有し、反応物及び生成物の触媒上における拡散効果を向上させ、触媒の安定性及び活性を相応的に改善させたことを示している。
は、アルカリ処理されたＺＳＭ−３５の、ジメチルエーテルをカルボニル化する反応性能をさらに報告している。その結果、ＺＳＭ−３５はアルカリ処理された後に明らかにメソ孔構造を有し、反応物及び生成物の触媒上における拡散効果を向上させ、触媒の安定性及び活性を相応的に改善させたことを示している。
ＣＮ１０１６１３２７４Ａは、ピリジン類有機アミンによりモルデナイト分子篩触媒を変性し、分子篩の変性は触媒の安定性を大幅に向上できることを見出した。ジメチルエーテルの転化率が１０〜６０％であり、酢酸メチルの選択率が９９％超えであり、さらに、４８時間反応した後に触媒の活性が安定して保持されている。申 文傑ら（Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． ２０１０，１３９：３３−３７）は、ＭＯＲとＺＳＭ−３５触媒上においてジメチルエーテルを酢酸メチルにカルボニル化する反応活性の差異を比較研究し、ＺＳＭ−３５分子篩はより優れた反応安定性及び生成物選択率を有し、２５０℃、１ＭＰａ、ＤＭＥ／ＣＯ／Ｎ２／Ｈｅ＝５／５０／２．５／４２．５，１２．５ｍｌ／ｍｉｎの反応条件で、ジメチルエーテルの転化率が１１％に達し、酢酸メチルの選択率が９６％に達していることを見出した。
上記文献はジメチルエーテルをカルボニル化する研究結果を大量に公開しており、その触媒は主に８員環構造を有するＭＯＲ、ＦＥＲ等に集中している。公開報告された結果において、触媒が安定して運行する時間は１００時間未満であり、非常に失活しやすく、かつ、関連結果は工業生産の要求を満足できない。
本発明の目的は、低級脂肪酸アルキルエステルの新規生産方法を提供することにある。
本発明者は、低級アルキルエーテルカルボニル化反応が典型的な酸触媒反応であり、触媒の酸性及び孔構造は触媒の催化性能に対して決定的な影響を有することを見出した。ＥＭＴゼオライトは六方晶系に属し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、晶セルパラメータａ＝ｂ１．７３７４ｎｍ、ｃ＝２．８３６５ｎｍであり、骨格密度が１２．９Ｔ／ｎｍ３である。その骨格構造は１２員環、６員環及び４員環からなり、フォージャサイトＦＡＵの１つの簡単な六方類似体である。ＦＡＵトポロジ構造よりも優れたゼオライトとして、強い酸性及び多い酸の量を有する。同時に、ＥＭＴは互いに交差する２セットの孔チャンバーを有し、これらの孔チャンバーは２次元交差チャンネルにより接続され、その優れたチャンネル接続性は反応物の吸着及び生成物分子の拡散により有利である。
これに基づき、本発明は、式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるアルキルエーテルと一酸化炭素含有原料ガスとを、触媒としての酸性ＥＭＴゼオライト分子篩の存在下でカルボニル化反応させ、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す、式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法を提供する。好ましくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２はそれぞれ独立にＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３）３ＣＨ−であり、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はいずれもＣＨ３−である。
好ましい１実施形態において、前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩におけるケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が１．５〜３０であり、好ましくは２〜１５である。
好ましい１実施形態において、前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩は、助触媒としてガリウム、鉄、銅及び銀からなる群より選ばれる１種又は２種以上をさらに含む。好ましくは、前記助触媒は原位置合成、金属イオン交換又は浸漬担持により前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩中に導入される。より好ましくは、触媒の全重量に対して、前記助触媒の金属単体重量で算出した含有量が０．０１〜１０．０重量％である。
好ましい１実施形態において、前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩は、バインダーとして酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上をさらに含み、好ましくは、前記触媒の全重量に対して、前記バインダーの含有量が０〜５０重量％である。
好ましい１実施形態において、前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するカルボン酸を生産するようにさらに加水分解され、好ましくは前記対応するカルボン酸が酢酸である。
好ましい１実施形態において、前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するアルコールを生産するようにさらに水素添加還元され、好ましくは前記対応するアルコールがエタノールである。
好ましい１実施形態において、前記一酸化炭素含有原料ガスは、一酸化炭素と、水素ガスと、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる任意の１種又は２種以上の不活性ガスと、を含む。好ましくは、前記一酸化炭素含有原料ガスの総体積に対して、一酸化炭素の体積含有量が５０〜１００％であり、水素ガスの体積含有量が０〜５０％であり、不活性ガスの体積含有量が０〜５０％である。
好ましい１実施形態において、前記カルボニル化反応が、１７０℃〜２４０℃の温度及び１〜１５ＭＰａの圧力下で行われる。
好ましい１実施形態において、前記カルボニル化反応が、固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器中で行われる。
本発明は、低級脂肪酸アルキルエステルの新規生産方法、特に酢酸メチルの新規生産方法を提供し、当該方法が触媒としての酸性ＥＭＴゼオライト分子篩の存在下で行われ、反応活性が高く、安定性が明らかに向上され、工業生産の要求を満足することができる。
本発明は、アルキルエーテル（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）と一酸化炭素（ＣＯ）含有原料を酸性ＥＭＴトポロジ構造ゼオライト分子篩の触媒において、好ましくは無水又は微量な水を含有する条件下で、カルボニル化反応させ、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２）［を合成する方法である。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、例えば、それぞれ独立にＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又はＣＨ３）３ＣＨ−である。
本明細書において、「低級脂肪酸アルキルエステル」という用語は、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す、式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルを指す。
１つの特定の実施形態において、本発明は、ジメチルエーテルと一酸化炭素とを酸性ＥＭＴトポロジ構造ゼオライト分子篩の触媒においてカルボニル化反応させて酢酸メチルを生産する方法を提供する。
好ましくは、本発明に用いられる酸性ＥＭＴゼオライト分子篩におけるケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が１．５〜３０であり、より好ましくは２〜１５である。
好ましくは、本発明に用いられる酸性ＥＭＴ分子篩は、ガリウム、鉄、銅、及び銀からなる群より選ばれる１種又は２種以上を助触媒（それが金属単体又はその化合物、例えば金属酸化物の形式であってもよい）として含み、例えば、前記助触媒の導入方法としては、原位置合成、金属イオン交換又は浸漬担持が挙げられる。好ましくは、触媒の全重量に対して、前記助触媒の含有量が０．０１〜１０．０重量％である。
好ましくは、本発明に用いられる酸性ＥＭＴトポロジ構造ゼオライト分子篩はバインダーを含有し、当該バインダーは、好ましくは酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。好ましくは、前記バインダーの含有量が触媒の全重量に対して０〜５０重量％である。
好ましくは、本発明に用いられる一酸化炭素含有原料ガスは一酸化炭素と、水素ガスと窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の不活性ガスとを含む。好ましくは、前記一酸化炭素含有原料ガスの総体積に対して、一酸化炭素の体積含有量が５０〜１００％であり、水素ガスの体積含有量が０〜５０％であり、不活性ガスの体積含有量が０〜５０％である。
好ましくは、本発明に用いられるアルキルエーテルがジメチルエーテルであり、かつ、カルボニル化反応後に得られた脂肪酸アルキルエステルが酢酸メチルである。
好ましくは、本発明の方法によって合成された脂肪酸アルキルエステルは、対応するカルボン酸を生産するようにさらに加水分解されてもよく、例えば、上記得られた酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産することができる。
好ましくは、本発明に用いられる一酸化炭素含有原料ガスは水素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる任意の１種又は任意の２種以上をさらに含んでもよく、その中の不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる任意の１種又は任意の２種以上であってもよい。
好ましくは、本発明におけるカルボニル化反応温度が１７０℃〜２４０℃であり、圧力が１〜１５ＭＰａである。
好ましくは、本発明におけるカルボニル化反応は固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器中で行われる。
また、特に制限されないが、好ましくはカルボニル化反応において、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が１：２０〜１：０．５の範囲にある。
以下、幾つかの実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
実施例において、アルキルエーテル（ジメチルエーテルを代表とする）の転化率及び低級脂肪酸アルキルエステル（酢酸メチルを代表とする）の選択率がいずれもジメチルエーテルの炭素モル数に基づいて算出される。
ジメチルエーテルの転化率＝［（原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数）−（生成物におけるジメチルエーテル炭素モル数）］÷（原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数）×（１００％）
酢酸メチルの選択率＝（２／３）×（生成物における酢酸メチル炭素モル数）÷［（原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数）−（生成物におけるジメチルエーテル炭素モル数）］×（１００％）
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比がそれぞれ２、４、１５及び２５の４種類のＮａ−ＥＭＴ、及びケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４であって骨格にＧａ、Ｆｅを含むＮａ−ＥＭＴは、いずれも大連化学物理研究所により生産及び提供される。
酢酸メチルの選択率＝（２／３）×（生成物における酢酸メチル炭素モル数）÷［（原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数）−（生成物におけるジメチルエーテル炭素モル数）］×（１００％）
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比がそれぞれ２、４、１５及び２５の４種類のＮａ−ＥＭＴ、及びケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４であって骨格にＧａ、Ｆｅを含むＮａ−ＥＭＴは、いずれも大連化学物理研究所により生産及び提供される。
触媒製造例
Ｈ−ＥＭＴ触媒
焼成されたケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比がそれぞれ２、４、１５及び２５のＮａ−ＥＭＴゼオライト分子篩 １００グラムをそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、押圧により２０〜４０メッシュの１＃、２＃、３＃及び４＃触媒を作製した。
Ｈ−ＥＭＴ触媒
焼成されたケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比がそれぞれ２、４、１５及び２５のＮａ−ＥＭＴゼオライト分子篩 １００グラムをそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、押圧により２０〜４０メッシュの１＃、２＃、３＃及び４＃触媒を作製した。
Ｇａ−ＥＭＴ触媒
焼成されたガリウム含有Ｎａ−ＥＭＴゼオライト分子篩（ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４） １００グラムを０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、押圧により２０〜４０メッシュの５＃触媒を作製した。
焼成されたガリウム含有Ｎａ−ＥＭＴゼオライト分子篩（ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４） １００グラムを０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、押圧により２０〜４０メッシュの５＃触媒を作製した。
Ｆｅ−ＥＭＴ触媒
焼成された鉄含有Ｎａ−ＥＭＴゼオライト分子篩（ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４） １００グラムを０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、押圧により２０〜４０メッシュの６＃触媒を作製した。
焼成された鉄含有Ｎａ−ＥＭＴゼオライト分子篩（ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４） １００グラムを０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、押圧により２０〜４０メッシュの６＃触媒を作製した。
担持型Ｍ／ＥＭＴ触媒
等体積浸漬法を用いて担持型Ｍ／ＥＭＴ触媒を作製する。４．３２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３、４．３２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ及び３．０４ｇのＡｇＮＯ３・３Ｈ２Ｏをそれぞれ１８ｍｌの脱イオン水中に溶解して相応的な硝酸塩水溶液を調製した。２０ｇの２＃ｈ−ＥＭＴゼオライト分子篩触媒を上記硝酸塩水溶液中にそれぞれ添加し、２４時間静置した後、分離、脱イオン水洗浄により、得られた試料を１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥させ、乾燥後の試料をマッフル炉中に入れて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温し、４ｈ焼成して、それぞれ７＃、８＃、９＃触媒を作製した。
等体積浸漬法を用いて担持型Ｍ／ＥＭＴ触媒を作製する。４．３２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３、４．３２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ及び３．０４ｇのＡｇＮＯ３・３Ｈ２Ｏをそれぞれ１８ｍｌの脱イオン水中に溶解して相応的な硝酸塩水溶液を調製した。２０ｇの２＃ｈ−ＥＭＴゼオライト分子篩触媒を上記硝酸塩水溶液中にそれぞれ添加し、２４時間静置した後、分離、脱イオン水洗浄により、得られた試料を１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥させ、乾燥後の試料をマッフル炉中に入れて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温し、４ｈ焼成して、それぞれ７＃、８＃、９＃触媒を作製した。
イオン交換型Ｍ−ＥＭＴ触媒
２０ｇの２＃ｈ−ＥＭＴゼオライト分子篩触媒と３００ｍｌの０．１５ｍｏｌ硝酸鉄水溶液とをフラスコに入れて、８０℃で、冷却還流の条件で２時間攪拌処理し、固液比が１：１５であった。濾過分離し、脱イオン水で洗浄し、上記ステップを２回繰り返し、１２０℃で１２時間乾燥させ、乾燥後の試料をマッフル炉中に入れて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温し、４ｈ焼成して、１０＃触媒を得た。
２０ｇの２＃ｈ−ＥＭＴゼオライト分子篩触媒と３００ｍｌの０．１５ｍｏｌ硝酸鉄水溶液とをフラスコに入れて、８０℃で、冷却還流の条件で２時間攪拌処理し、固液比が１：１５であった。濾過分離し、脱イオン水で洗浄し、上記ステップを２回繰り返し、１２０℃で１２時間乾燥させ、乾燥後の試料をマッフル炉中に入れて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温し、４ｈ焼成して、１０＃触媒を得た。
Ｈ−ＥＭＴ触媒成形
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４のＮａ−ＥＭＴ ８０ｇ、擬ベーマイト ２８ｇを取って１０％希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、５５０℃で４時間焼成し、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回（２時間／回）交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、１１＃触媒を作製した。
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４のＮａ−ＥＭＴ ８０ｇ、擬ベーマイト ２８ｇを取って１０％希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、５５０℃で４時間焼成し、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回（２時間／回）交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、１１＃触媒を作製した。
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４のＮａ−ＥＭＴ ８０ｇ、酸化マグネシウム ２０ｇを取って１０％希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、５５０℃で４時間焼成し、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、１２＃触媒を作製した。
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が４のＮａ−ＥＭＴ ８０ｇ、シリカゾル ５０ｇを１０％希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、５５０℃で４時間焼成し、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウムで３回、毎回２時間交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焼成して、１３＃触媒を作製した。
合成例
比較例
Ｈ−ＭＯＲ（ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比Ｓｉ／Ａｌ＝６．７）を比較触媒とし、１０ｇの当該触媒を列管内径が２８ミリメートルの固定床反応器内に装入し、窒素ガス雰囲気下で５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、４時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度に降温し、ＣＯを用いて反応系の圧力を５ＭＰａに上昇させ、反応温度が１９０℃であった。ジメチルエーテルの試料供給空間速度が０．１０ｈ−１、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が１：６、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が２：１である条件下、触媒反応の運行時間（ＴＯＳ）が１、５０及び１００時間である結果を表１に示す。
比較例
Ｈ−ＭＯＲ（ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比Ｓｉ／Ａｌ＝６．７）を比較触媒とし、１０ｇの当該触媒を列管内径が２８ミリメートルの固定床反応器内に装入し、窒素ガス雰囲気下で５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、４時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度に降温し、ＣＯを用いて反応系の圧力を５ＭＰａに上昇させ、反応温度が１９０℃であった。ジメチルエーテルの試料供給空間速度が０．１０ｈ−１、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が１：６、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が２：１である条件下、触媒反応の運行時間（ＴＯＳ）が１、５０及び１００時間である結果を表１に示す。
実施例１
表２に示すように、１０ｇの相応的な触媒を列管内径が２８ミリメートルの固定床反応器内に入れて、窒素ガス雰囲気下で５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、４時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度１９０℃に降温し、ＣＯを用いて反応系の圧力を５ＭＰａに向上させた。ジメチルエーテルの試料供給空間速度が０．１０ｈ−１、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が１：６、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が２：１である条件下、触媒反応結果を表２に示す。
表２に示すように、１０ｇの相応的な触媒を列管内径が２８ミリメートルの固定床反応器内に入れて、窒素ガス雰囲気下で５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、４時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度１９０℃に降温し、ＣＯを用いて反応系の圧力を５ＭＰａに向上させた。ジメチルエーテルの試料供給空間速度が０．１０ｈ−１、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が１：６、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が２：１である条件下、触媒反応結果を表２に示す。
実施例２
異なる反応温度におけるジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
１０ｇの３＃触媒を列管内径が２８ミリメートルの固定床反応器内に入れて、窒素ガス雰囲気下で５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、４時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度に降温し、ＣＯを用いて反応系の圧力を５ＭＰａに向上させた。反応原料を上から下まで触媒床層を通過させた。ジメチルエーテル試料供給空間速度が０．１０ｈ−１、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比が６：１、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が２：１の条件下で、触媒反応を１００時間運行した結果を表３に示す。
異なる反応温度におけるジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
１０ｇの３＃触媒を列管内径が２８ミリメートルの固定床反応器内に入れて、窒素ガス雰囲気下で５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、４時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度に降温し、ＣＯを用いて反応系の圧力を５ＭＰａに向上させた。反応原料を上から下まで触媒床層を通過させた。ジメチルエーテル試料供給空間速度が０．１０ｈ−１、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比が６：１、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が２：１の条件下で、触媒反応を１００時間運行した結果を表３に示す。
実施例３
異なる反応圧力下におけるジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
４＃触媒を用い、反応圧力がそれぞれ１、６、１０、１５ＭＰａであり、その他の条件が実施例１と同様である。反応を１００時間運行した場合、反応結果を表４に示す。
異なる反応圧力下におけるジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
４＃触媒を用い、反応圧力がそれぞれ１、６、１０、１５ＭＰａであり、その他の条件が実施例１と同様である。反応を１００時間運行した場合、反応結果を表４に示す。
実施例４
異なるジメチルエーテル空間速度の場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
６＃触媒を用い、ジメチルエーテルの試料供給空間速度がそれぞれ０．２５ｈ−１、１ｈ−１及び２ｈ−１であり、その他の条件が実施例１と同様である。反応を１００時間運行したとき、反応結果を表５に示す。
異なるジメチルエーテル空間速度の場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
６＃触媒を用い、ジメチルエーテルの試料供給空間速度がそれぞれ０．２５ｈ−１、１ｈ−１及び２ｈ−１であり、その他の条件が実施例１と同様である。反応を１００時間運行したとき、反応結果を表５に示す。
実施例５
異なるジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比の場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
６＃触媒を用い、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比がそれぞれ１２：１、８：１、４：１及び２：１であり、その他の条件が実施例１と同様である。反応を１００時間運行したとき、反応結果を表６に示す。
異なるジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比の場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
６＃触媒を用い、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比がそれぞれ１２：１、８：１、４：１及び２：１であり、その他の条件が実施例１と同様である。反応を１００時間運行したとき、反応結果を表６に示す。
実施例６
一酸化炭素含有原料ガスが不活性ガスを含有する場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
９＃触媒を用い、ジメチルエーテル試料供給空間速度が０．１ｈ−１、ジメチルエーテルと一酸化炭素原料ガスとのモル比が１：９、反応温度が１９０℃である場合、その他の条件が実施例１と同様である。反応を２００時間運行したとき、反応結果を表７に示す。
一酸化炭素含有原料ガスが不活性ガスを含有する場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
９＃触媒を用い、ジメチルエーテル試料供給空間速度が０．１ｈ−１、ジメチルエーテルと一酸化炭素原料ガスとのモル比が１：９、反応温度が１９０℃である場合、その他の条件が実施例１と同様である。反応を２００時間運行したとき、反応結果を表７に示す。
実施例７
異なる反応器タイプの反応結果
２＃触媒を用い、反応温度が２３０℃であり、反応器がそれぞれ流動床反応器及び移動床反応器であり、その他の条件が実施例１と同様である。反応結果を表８に示す。
異なる反応器タイプの反応結果
２＃触媒を用い、反応温度が２３０℃であり、反応器がそれぞれ流動床反応器及び移動床反応器であり、その他の条件が実施例１と同様である。反応結果を表８に示す。
実施例８
ジメチルエーテルとは異なる他のアルキルエーテル類反応原料における反応結果
Ｒ１及びＲ２基が同じであり、かつ、メチル基ではなく、その他の条件が実施例１と同様であり、反応結果を表９に示す。
ジメチルエーテルとは異なる他のアルキルエーテル類反応原料における反応結果
Ｒ１及びＲ２基が同じであり、かつ、メチル基ではなく、その他の条件が実施例１と同様であり、反応結果を表９に示す。
実施例９
酢酸メチルを加水分解して酢酸を製造する
カルボニル化生成物である酢酸メチルを加水分解触媒存在の条件下で加水分解して酢酸を生成し、水エステル比が４、酢酸メチルの空間速度が０．４ｈ−１、触媒充填量が１０ｇであり、反応結果を表１０に示す。
酢酸メチルを加水分解して酢酸を製造する
カルボニル化生成物である酢酸メチルを加水分解触媒存在の条件下で加水分解して酢酸を生成し、水エステル比が４、酢酸メチルの空間速度が０．４ｈ−１、触媒充填量が１０ｇであり、反応結果を表１０に示す。
実施例１０
酢酸メチルを水素添加してエタノールを製造する
カルボニル化生成物である酢酸メチルを水素添加触媒の存在条件下で水素添加してエタノールを生成する反応において、圧力が５．５ＭＰａ、原料ガスにおける水素ガスと酢酸メチルとのモル比が２０：１、水素ガスと一酸化炭素とのモル比が２０：１、酢酸メチルの空間速度が３ｈ−１、触媒充填量が１０ｇであり、反応結果を表１１に示す。
酢酸メチルを水素添加してエタノールを製造する
カルボニル化生成物である酢酸メチルを水素添加触媒の存在条件下で水素添加してエタノールを生成する反応において、圧力が５．５ＭＰａ、原料ガスにおける水素ガスと酢酸メチルとのモル比が２０：１、水素ガスと一酸化炭素とのモル比が２０：１、酢酸メチルの空間速度が３ｈ−１、触媒充填量が１０ｇであり、反応結果を表１１に示す。
以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は本明細書に説明されている具体的な実施形態に制限されない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更及び変形を行うことができると理解し得るであろう。本発明の範囲は添付されている請求項により規制される。
Claims (17)
- 式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるアルキルエーテルと一酸化炭素含有原料ガスとを、触媒としての酸性ＥＭＴゼオライト分子篩が充填された反応器中でカルボニル化反応させ、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す、式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法、ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ は、同時にメチル基ではないものとする。 - 前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩のケイ素とアルミニウム原子とのモル比が１．５〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩のケイ素とアルミニウム原子とのモル比が２〜１５であることを特徴とする請求項２に記載の式Ｒ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩は、助触媒としてガリウム、鉄、銅及び銀からなる群より選ばれる１種又は２種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記助触媒は原位置合成、金属イオン交換又は浸漬担持により前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩中に導入されることを特徴とする請求項４に記載の式Ｒ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 触媒の全重量に対して、前記助触媒の金属単体重量で算出した含有量が０．０１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の式Ｒ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記酸性ＥＭＴゼオライト分子篩は、バインダーとして酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記触媒の全重量に対して、前記バインダーの含有量が０〜５０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の式Ｒ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３）３ＣＨ−であることを特徴とする請求項１に記載の式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するカルボン酸を生産するようにさらに加水分解されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記対応するカルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するアルコールを生産するようにさらに水素添加還元されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記対応するアルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 前記一酸化炭素含有原料ガスは、一酸化炭素と、水素ガスと、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる任意の１種又は２種以上の不活性ガスと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 前記一酸化炭素含有原料ガスの総体積に対して、一酸化炭素の体積含有量が５０〜１００％であり、水素ガスの体積含有量が０〜５０％であり、不活性ガスの体積含有量が０〜５０％であることを特徴とする請求項１４に記載の式Ｒ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
- 式Ｒ １ −Ｏ−Ｒ ２ で表されるアルキルエーテルと一酸化炭素含有原料ガスとを、触媒としての酸性ＥＭＴゼオライト分子篩が充填された反応器中でカルボニル化反応させ、
前記Ｒ １ 及び前記Ｒ ２ は、それぞれ独立にＣ １ 〜Ｃ ４ アルキル基を表す、式Ｒ １ −ＣＯＯ−Ｒ ２ で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法であって、
前記カルボニル化反応が、１７０℃〜２４０℃の温度及び１〜１５ＭＰａの圧力下で行われることを特徴とする式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。 - 前記カルボニル化反応が、固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器中で行われることを特徴とする請求項１に記載の式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
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