JP6523550B2 - 低級脂肪族カルボン酸アルキルエステルの生産方法 - Google Patents

低級脂肪族カルボン酸アルキルエステルの生産方法 Download PDF

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Description

本発明は、低級アルキルエーテルをカルボニル化して低級カルボン酸エステル及びその誘導体を生産する方法に関し、特に、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチル及びその誘導体である酢酸を生産する方法に関する。
現代工業の迅速な発展に伴い、エネルギー需給の矛盾がますます厳しくなっている。中国は、エネルギー消費の大国でありながら、エネルギー不足の大国でもあり、代替可能なエネルギーを求めるのは急務となっている。エタノールはクリーンエネルギーとして、非常に良い相溶性を有し、調合成分としてガソリン中に配合して、ガソリンを一部代替し、ガソリンのオクタン価及び酸素含有量を向上させ、ガソリンを十分に燃焼するのを有効に促進させ、自動車排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類の排出量を低減させることができる。エタノールは、車両用燃料の部分的代替品として、中国の車両用燃料が多様化の構造特徴を呈することができる。現在、中国は主に食糧、特にトウモロコシを原料として燃料エタノールを発展し、ブラジル、アメリカの後に継ぐ第三大燃料エタノール生産及び消費国となっているが、中国の国情に基づき、食糧を原料としてエタノールを生産するにはいろいろ不利な要素が存在し、将来、中国の燃料エタノールの発展は非食糧ルートがより多くなる。
石炭資源から出発して、合成ガスを介してエタノールを生産することは、中国の新規石炭化工産業発展の重要な方向の1つであり、広い市場展望を有する。これは石炭資源をクリーン利用し、石油資源不足の矛盾を緩和し、中国のエネルギー安全を向上させることに対して、重要な戦略意義及び深刻な影響を有する。現在、石炭からエタノールを製造するプロセスルートは主に2つに分けられ、1つは合成ガスからエタノールを直接に製造するが、貴金属ロジウム触媒が必要とされ、触媒のコストが高くてロジウムの収量が限られており、もう1つは合成ガスを酢酸により水素添加してエタノールを製造し、合成ガスを、まずメタノール液相カルボニル化により酢酸を製造し、さらに水素添加してエタノールを合成する。このルートの工程が成熟しているが、装置に耐食性の特殊合金が必要とされ、コストが高い。
ジメチルエーテルを原料として、カルボニル化によって直接に酢酸メチルを合成し、さらに水素添加してエタノールを製造するルートは、まだ研究段階にあるが、応用可能な展望が大きい斬新なルートである。1983年、Fujimoto(Appl Catal 1983, 7(3), 361−368)は、Ni/ACを触媒としてジメチルエーテルのカルボニル化気固相反応を行い、CO/DMEモル比2.4〜4の範囲内で、ジメチルエーテルがCOと反応して酢酸メチルを生成でき、その選択率が80〜92%間にあり、最高収率が20%であることを見出した。1994年、Wegman(J Chem Soc Chem Comm 1994,(8), 947−948)は、ヘテロポリ酸であるRhW12PO/SiOを触媒としてジメチルエーテルのカルボニル化反応を行い、酢酸メチルの収率が16%であり、その他の副生成物の生成がほとんどない。2002年、ロシアのVolkovaら(Catalysis Letters 2002, 80(3−4), 175−179)は、Rh修飾セシウムのリンタングトヘテロポリ酸塩を用いてジメチルエーテルのカルボニル化反応を行い、当該触媒の反応速度はWegmanのRhW12PO/SiOの反応速度よりも1桁高い。
2006年、BerkeleyのEnrique Iglesia研究グループ(Angew. Chem, Int. Ed. 45(2006)10, 1617−1620, J. Catal. 245(2007)110, J. Am. Chem. Soc. 129(2007)4919)は、Mordenite(モルデナイト)及びFerrierite(フェリエライト)のような、8員環及び12員環又は10員環を有する分子篩系においてジメチルエーテルのカルボニル化反応を行い、その結果、8員環のB酸活性中心上においてカルボニル化反応が行われたと考えられ、酢酸メチルの選択率が非常に良く、99%に達しているが、ジメチルエーテルのカルボニル化活性が非常に低い。
アメリカ特許US2007238897は、MOR、FER及びOFFのような、8員環チャンネル構造を有する分子篩をエーテル類カルボニル化触媒とすることを披露しており、かつ、8員環チャンネルのサイズが0.25×0.36nmより大きく、モルデナイトを触媒として、165℃、1MPaの条件下で、0.163−MeOAc(g−Cat.h)−1の空時収率を得た。特許WO2008132450A1(2008)は、銅、銀修飾MOR触媒を報告しており、水素ガス雰囲気、250〜350℃の条件下で、その性能が明らかに未修飾のMOR触媒よりも優れている。特許WO2009081099A1は、小結晶粒子のMORのカルボニル化性能が大粒径のMOR触媒のカルボニル化性能よりも優れていることを報告している。特許WO2010130972A2は、脱ケイ素脱アルミニウム処理されたMOR触媒を披露しており、MORに対して酸処理及びアルカリ処理の最適化組み合わせを行うことにより、MOR触媒の活性及び反応安定性を明らかに向上させることができる。また、CN103896769Aにより開示した、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを製造する方法によれば、モルデナイト及び/又はフェリエライト分子篩を触媒として用いている。CN101903325Aは酢酸及び/又は酢酸メチルを生産するカルボニル化方法を公開しており、その中、MOR構造タイプの分子篩を触媒としている。CN101687759 Aはメチルエーテルのカルボニル化方法を公開しており、MOR、FER、OFF、GMEフレーム構造を有するゼオライトを用い、具体的にはモルデナイト、フェリエライト、オフレット沸石、グメリン沸石が挙げられる。王 東輝(『ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを製造するための共結晶分子篩触媒の使用』,『化工生産と技術』,2013年第20巻第3期,第14〜18頁)は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを製造するための共結晶分子篩触媒の使用を公開しており、前記触媒がBEA/MOR 2相共結晶分子篩触媒であり、第1段落にはEMT/FAU 2相共結晶分子篩が言及されているが、ジメチルエーテルを酢酸メチルにカルボニル化することに用いられていない。CN102950018Aは、ジメチルエーテルを希土類ZSM−35/MOR共晶分子篩上においてカルボニル化反応するデータを披露している。その結果、共晶分子篩は、活性及び安定性の点から、ZSM−35を単独に使用する場合の活性及び安定性よりも明らかに優れて、その安定性がMOR触媒を単独に使用する場合の安定性よりも明らかに優れることを示している。
Figure 0006523550

は、アルカリ処理されたZSM−35の、ジメチルエーテルをカルボニル化する反応性能をさらに報告している。その結果、ZSM−35はアルカリ処理された後に明らかにメソ孔構造を有し、反応物及び生成物の触媒上における拡散効果を向上させ、触媒の安定性及び活性を相応的に改善させたことを示している。
CN101613274Aは、ピリジン類有機アミンによりモルデナイト分子篩触媒を変性し、分子篩の変性は触媒の安定性を大幅に向上できることを見出した。ジメチルエーテルの転化率が10〜60%であり、酢酸メチルの選択率が99%超えであり、さらに、48時間反応した後に触媒の活性が安定して保持されている。申 文傑ら(Catal. Lett. 2010,139:33−37)は、MORとZSM−35触媒上においてジメチルエーテルを酢酸メチルにカルボニル化する反応活性の差異を比較研究し、ZSM−35分子篩はより優れた反応安定性及び生成物選択率を有し、250℃、1MPa、DME/CO/N2/He=5/50/2.5/42.5,12.5ml/minの反応条件で、ジメチルエーテルの転化率が11%に達し、酢酸メチルの選択率が96%に達していることを見出した。
上記文献はジメチルエーテルをカルボニル化する研究結果を大量に公開しており、その触媒は主に8員環構造を有するMOR、FER等に集中している。公開報告された結果において、触媒が安定して運行する時間は100時間未満であり、非常に失活しやすく、かつ、関連結果は工業生産の要求を満足できない。
本発明の目的は、低級脂肪酸アルキルエステルの新規生産方法を提供することにある。
本発明者は、低級アルキルエーテルカルボニル化反応が典型的な酸触媒反応であり、触媒の酸性及び孔構造は触媒の催化性能に対して決定的な影響を有することを見出した。EMTゼオライトは六方晶系に属し、空間群がP63/mmcであり、晶セルパラメータa=b1.7374nm、c=2.8365nmであり、骨格密度が12.9T/nmである。その骨格構造は12員環、6員環及び4員環からなり、フォージャサイトFAUの1つの簡単な六方類似体である。FAUトポロジ構造よりも優れたゼオライトとして、強い酸性及び多い酸の量を有する。同時に、EMTは互いに交差する2セットの孔チャンバーを有し、これらの孔チャンバーは2次元交差チャンネルにより接続され、その優れたチャンネル接続性は反応物の吸着及び生成物分子の拡散により有利である。
これに基づき、本発明は、式R−O−Rで表されるアルキルエーテルと一酸化炭素含有原料ガスとを、触媒としての酸性EMTゼオライト分子篩の存在下でカルボニル化反応させ、前記R及びRは、それぞれ独立にC〜Cアルキル基を表す、式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法を提供する。好ましくは、前記R及び前記Rはそれぞれ独立にCH−、CHCH−、CH(CH−、(CHCH−、CH(CH−又は(CHCH−であり、より好ましくは、R及びRはいずれもCH−である。
好ましい1実施形態において、前記酸性EMTゼオライト分子篩におけるケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が1.5〜30であり、好ましくは2〜15である。
好ましい1実施形態において、前記酸性EMTゼオライト分子篩は、助触媒としてガリウム、鉄、銅及び銀からなる群より選ばれる1種又は2種以上をさらに含む。好ましくは、前記助触媒は原位置合成、金属イオン交換又は浸漬担持により前記酸性EMTゼオライト分子篩中に導入される。より好ましくは、触媒の全重量に対して、前記助触媒の金属単体重量で算出した含有量が0.01〜10.0重量%である。
好ましい1実施形態において、前記酸性EMTゼオライト分子篩は、バインダーとして酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上をさらに含み、好ましくは、前記触媒の全重量に対して、前記バインダーの含有量が0〜50重量%である。
好ましい1実施形態において、前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するカルボン酸を生産するようにさらに加水分解され、好ましくは前記対応するカルボン酸が酢酸である。
好ましい1実施形態において、前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するアルコールを生産するようにさらに水素添加還元され、好ましくは前記対応するアルコールがエタノールである。
好ましい1実施形態において、前記一酸化炭素含有原料ガスは、一酸化炭素と、水素ガスと、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる任意の1種又は2種以上の不活性ガスと、を含む。好ましくは、前記一酸化炭素含有原料ガスの総体積に対して、一酸化炭素の体積含有量が50〜100%であり、水素ガスの体積含有量が0〜50%であり、不活性ガスの体積含有量が0〜50%である。
好ましい1実施形態において、前記カルボニル化反応が、170℃〜240℃の温度及び1〜15MPaの圧力下で行われる。
好ましい1実施形態において、前記カルボニル化反応が、固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器中で行われる。
本発明は、低級脂肪酸アルキルエステルの新規生産方法、特に酢酸メチルの新規生産方法を提供し、当該方法が触媒としての酸性EMTゼオライト分子篩の存在下で行われ、反応活性が高く、安定性が明らかに向上され、工業生産の要求を満足することができる。
本発明は、アルキルエーテル(R−O−R)と一酸化炭素(CO)含有原料を酸性EMTトポロジ構造ゼオライト分子篩の触媒において、好ましくは無水又は微量な水を含有する条件下で、カルボニル化反応させ、脂肪酸アルキルエステル(R−COO−R)[を合成する方法である。ここで、R及びRはそれぞれ独立にC〜Cアルキル基を表し、例えば、それぞれ独立にCH−、CHCH−、CH(CH−、(CHCH−、CH(CH−又はCHCH−である。
本明細書において、「低級脂肪酸アルキルエステル」という用語は、RおよびRはそれぞれ独立にC〜Cアルキル基を表す、式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルを指す。
1つの特定の実施形態において、本発明は、ジメチルエーテルと一酸化炭素とを酸性EMTトポロジ構造ゼオライト分子篩の触媒においてカルボニル化反応させて酢酸メチルを生産する方法を提供する。
好ましくは、本発明に用いられる酸性EMTゼオライト分子篩におけるケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が1.5〜30であり、より好ましくは2〜15である。
好ましくは、本発明に用いられる酸性EMT分子篩は、ガリウム、鉄、銅、及び銀からなる群より選ばれる1種又は2種以上を助触媒(それが金属単体又はその化合物、例えば金属酸化物の形式であってもよい)として含み、例えば、前記助触媒の導入方法としては、原位置合成、金属イオン交換又は浸漬担持が挙げられる。好ましくは、触媒の全重量に対して、前記助触媒の含有量が0.01〜10.0重量%である。
好ましくは、本発明に用いられる酸性EMTトポロジ構造ゼオライト分子篩はバインダーを含有し、当該バインダーは、好ましくは酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上である。好ましくは、前記バインダーの含有量が触媒の全重量に対して0〜50重量%である。
好ましくは、本発明に用いられる一酸化炭素含有原料ガスは一酸化炭素と、水素ガスと窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる1種又は2種以上の不活性ガスとを含む。好ましくは、前記一酸化炭素含有原料ガスの総体積に対して、一酸化炭素の体積含有量が50〜100%であり、水素ガスの体積含有量が0〜50%であり、不活性ガスの体積含有量が0〜50%である。
好ましくは、本発明に用いられるアルキルエーテルがジメチルエーテルであり、かつ、カルボニル化反応後に得られた脂肪酸アルキルエステルが酢酸メチルである。
好ましくは、本発明の方法によって合成された脂肪酸アルキルエステルは、対応するカルボン酸を生産するようにさらに加水分解されてもよく、例えば、上記得られた酢酸メチルを加水分解して酢酸を生産することができる。
好ましくは、本発明に用いられる一酸化炭素含有原料ガスは水素ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれる任意の1種又は任意の2種以上をさらに含んでもよく、その中の不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる任意の1種又は任意の2種以上であってもよい。
好ましくは、本発明におけるカルボニル化反応温度が170℃〜240℃であり、圧力が1〜15MPaである。
好ましくは、本発明におけるカルボニル化反応は固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器中で行われる。
また、特に制限されないが、好ましくはカルボニル化反応において、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が1:20〜1:0.5の範囲にある。
以下、幾つかの実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
実施例において、アルキルエーテル(ジメチルエーテルを代表とする)の転化率及び低級脂肪酸アルキルエステル(酢酸メチルを代表とする)の選択率がいずれもジメチルエーテルの炭素モル数に基づいて算出される。
ジメチルエーテルの転化率=[(原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数)−(生成物におけるジメチルエーテル炭素モル数)]÷(原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数)×(100%)
酢酸メチルの選択率=(2/3)×(生成物における酢酸メチル炭素モル数)÷[(原料ガスにおけるジメチルエーテル炭素モル数)−(生成物におけるジメチルエーテル炭素モル数)]×(100%)
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比がそれぞれ2、4、15及び25の4種類のNa−EMT、及びケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が4であって骨格にGa、Feを含むNa−EMTは、いずれも大連化学物理研究所により生産及び提供される。
触媒製造例
H−EMT触媒
焼成されたケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比がそれぞれ2、4、15及び25のNa−EMTゼオライト分子篩 100グラムをそれぞれ0.5mol/L硝酸アンモニウムで3回、毎回2時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、550℃で4時間焼成し、押圧により20〜40メッシュの1#、2#、3#及び4#触媒を作製した。
Ga−EMT触媒
焼成されたガリウム含有Na−EMTゼオライト分子篩(ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が4) 100グラムを0.5mol/L硝酸アンモニウムで3回、毎回2時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、550℃で4時間焼成して、押圧により20〜40メッシュの5#触媒を作製した。
Fe−EMT触媒
焼成された鉄含有Na−EMTゼオライト分子篩(ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が4) 100グラムを0.5mol/L硝酸アンモニウムで3回、毎回2時間で交換し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、550℃で4時間焼成して、押圧により20〜40メッシュの6#触媒を作製した。
担持型M/EMT触媒
等体積浸漬法を用いて担持型M/EMT触媒を作製する。4.32gのFe(NO、4.32gのCu(NO・3HO及び3.04gのAgNO・3HOをそれぞれ18mlの脱イオン水中に溶解して相応的な硝酸塩水溶液を調製した。20gの2#h−EMTゼオライト分子篩触媒を上記硝酸塩水溶液中にそれぞれ添加し、24時間静置した後、分離、脱イオン水洗浄により、得られた試料を120℃のオーブン中で12時間乾燥させ、乾燥後の試料をマッフル炉中に入れて、2℃/minの昇温速度で550℃に昇温し、4h焼成して、それぞれ7#、8#、9#触媒を作製した。
イオン交換型M−EMT触媒
20gの2#h−EMTゼオライト分子篩触媒と300mlの0.15mol硝酸鉄水溶液とをフラスコに入れて、80℃で、冷却還流の条件で2時間攪拌処理し、固液比が1:15であった。濾過分離し、脱イオン水で洗浄し、上記ステップを2回繰り返し、120℃で12時間乾燥させ、乾燥後の試料をマッフル炉中に入れて、2℃/minの昇温速度で550℃に昇温し、4h焼成して、10#触媒を得た。
H−EMT触媒成形
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が4のNa−EMT 80g、擬ベーマイト 28gを取って10%希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、550℃で4時間焼成し、0.5mol/L硝酸アンモニウムで3回(2時間/回)交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、550℃で4時間焼成して、11#触媒を作製した。
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が4のNa−EMT 80g、酸化マグネシウム 20gを取って10%希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、550℃で4時間焼成し、0.5mol/L硝酸アンモニウムで3回、毎回2時間交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、550℃で4時間焼成して、12#触媒を作製した。
ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比が4のNa−EMT 80g、シリカゾル 50gを10%希硝酸と均一に混合した後に押圧成形し、550℃で4時間焼成し、0.5mol/L硝酸アンモニウムで3回、毎回2時間交換して、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、550℃で4時間焼成して、13#触媒を作製した。
合成例
比較例
H−MOR(ケイ素とアルミニウム原子とのモル比ケイ素とアルミニウム原子とのモル比Si/Al=6.7)を比較触媒とし、10gの当該触媒を列管内径が28ミリメートルの固定床反応器内に装入し、窒素ガス雰囲気下で5℃/minで550℃に昇温し、4時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度に降温し、COを用いて反応系の圧力を5MPaに上昇させ、反応温度が190℃であった。ジメチルエーテルの試料供給空間速度が0.10h−1、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が1:6、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が2:1である条件下、触媒反応の運行時間(TOS)が1、50及び100時間である結果を表1に示す。
Figure 0006523550
実施例1
表2に示すように、10gの相応的な触媒を列管内径が28ミリメートルの固定床反応器内に入れて、窒素ガス雰囲気下で5℃/minで550℃に昇温し、4時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度190℃に降温し、COを用いて反応系の圧力を5MPaに向上させた。ジメチルエーテルの試料供給空間速度が0.10h−1、ジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比が1:6、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が2:1である条件下、触媒反応結果を表2に示す。
Figure 0006523550
実施例2
異なる反応温度におけるジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
10gの3#触媒を列管内径が28ミリメートルの固定床反応器内に入れて、窒素ガス雰囲気下で5℃/minで550℃に昇温し、4時間保持した後、窒素ガス雰囲気下で反応温度に降温し、COを用いて反応系の圧力を5MPaに向上させた。反応原料を上から下まで触媒床層を通過させた。ジメチルエーテル試料供給空間速度が0.10h−1、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比が6:1、一酸化炭素の原料ガスにおける一酸化炭素と水素ガスとのモル比が2:1の条件下で、触媒反応を100時間運行した結果を表3に示す。
Figure 0006523550
実施例3
異なる反応圧力下におけるジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
4#触媒を用い、反応圧力がそれぞれ1、6、10、15MPaであり、その他の条件が実施例1と同様である。反応を100時間運行した場合、反応結果を表4に示す。
Figure 0006523550
実施例4
異なるジメチルエーテル空間速度の場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
6#触媒を用い、ジメチルエーテルの試料供給空間速度がそれぞれ0.25h−1、1h−1及び2h−1であり、その他の条件が実施例1と同様である。反応を100時間運行したとき、反応結果を表5に示す。
Figure 0006523550
実施例5
異なるジメチルエーテルと一酸化炭素とのモル比の場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
6#触媒を用い、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比がそれぞれ12:1、8:1、4:1及び2:1であり、その他の条件が実施例1と同様である。反応を100時間運行したとき、反応結果を表6に示す。
Figure 0006523550
実施例6
一酸化炭素含有原料ガスが不活性ガスを含有する場合のジメチルエーテルのカルボニル化反応結果
9#触媒を用い、ジメチルエーテル試料供給空間速度が0.1h−1、ジメチルエーテルと一酸化炭素原料ガスとのモル比が1:9、反応温度が190℃である場合、その他の条件が実施例1と同様である。反応を200時間運行したとき、反応結果を表7に示す。
Figure 0006523550
実施例7
異なる反応器タイプの反応結果
2#触媒を用い、反応温度が230℃であり、反応器がそれぞれ流動床反応器及び移動床反応器であり、その他の条件が実施例1と同様である。反応結果を表8に示す。
Figure 0006523550
実施例8
ジメチルエーテルとは異なる他のアルキルエーテル類反応原料における反応結果
及びR基が同じであり、かつ、メチル基ではなく、その他の条件が実施例1と同様であり、反応結果を表9に示す。
Figure 0006523550
実施例9
酢酸メチルを加水分解して酢酸を製造する
カルボニル化生成物である酢酸メチルを加水分解触媒存在の条件下で加水分解して酢酸を生成し、水エステル比が4、酢酸メチルの空間速度が0.4h−1、触媒充填量が10gであり、反応結果を表10に示す。
Figure 0006523550
実施例10
酢酸メチルを水素添加してエタノールを製造する
カルボニル化生成物である酢酸メチルを水素添加触媒の存在条件下で水素添加してエタノールを生成する反応において、圧力が5.5MPa、原料ガスにおける水素ガスと酢酸メチルとのモル比が20:1、水素ガスと一酸化炭素とのモル比が20:1、酢酸メチルの空間速度が3h−1、触媒充填量が10gであり、反応結果を表11に示す。
Figure 0006523550
以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は本明細書に説明されている具体的な実施形態に制限されない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更及び変形を行うことができると理解し得るであろう。本発明の範囲は添付されている請求項により規制される。

Claims (17)

  1. 式R−O−Rで表されるアルキルエーテルと一酸化炭素含有原料ガスとを、触媒としての酸性EMTゼオライト分子篩が充填された反応器中でカルボニル化反応させ、
    前記R及び前記Rは、それぞれ独立にC〜Cアルキル基を表す、式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法、ただし、R 及びR は、同時にメチル基ではないものとする
  2. 前記酸性EMTゼオライト分子篩のケイ素とアルミニウム原子とのモル比が1.5〜30であることを特徴とする請求項1に記載の式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  3. 前記酸性EMTゼオライト分子篩のケイ素とアルミニウム原子とのモル比が2〜15であることを特徴とする請求項2に記載の式R −COO−R で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  4. 前記酸性EMTゼオライト分子篩は、助触媒としてガリウム、鉄、銅及び銀からなる群より選ばれる1種又は2種以上をさらに含ことを特徴とする請求項1に記載の式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  5. 前記助触媒は原位置合成、金属イオン交換又は浸漬担持により前記酸性EMTゼオライト分子篩中に導入されることを特徴とする請求項4に記載の式R −COO−R で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  6. 触媒の全重量に対して、前記助触媒の金属単体重量で算出した含有量が0.01〜10.0重量%であることを特徴とする請求項4に記載の式R −COO−R で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  7. 前記酸性EMTゼオライト分子篩は、バインダーとして酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上をさらに含ことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  8. 前記触媒の全重量に対して、前記バインダーの含有量が0〜50重量%であることを特徴とする請求項7に記載の式R −COO−R で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  9. 前記R及びRはそれぞれ独立にCH−、CHCH−、CH(CH−、(CHCH−、CH(CH−又は(CHCH−であることを特徴とする請求項1に記載の式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  10. 前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するカルボン酸を生産するようにさらに加水分解されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 前記対応するカルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
  12. 前記脂肪酸アルキルエステルは、対応するアルコールを生産するようにさらに水素添加還元されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  13. 前記対応するアルコールがエタノールであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
  14. 前記一酸化炭素含有原料ガスは、一酸化炭素と、水素ガスと、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より選ばれる任意の1種又は2種以上の不活性ガスと、を含ことを特徴とする請求項1に記載の式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  15. 前記一酸化炭素含有原料ガスの総体積に対して、一酸化炭素の体積含有量が50〜100%であり、水素ガスの体積含有量が0〜50%であり、不活性ガスの体積含有量が0〜50%であることを特徴とする請求項14に記載の式R −COO−R で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  16. 式R −O−R で表されるアルキルエーテルと一酸化炭素含有原料ガスとを、触媒としての酸性EMTゼオライト分子篩が充填された反応器中でカルボニル化反応させ、
    前記R 及び前記R は、それぞれ独立にC 〜C アルキル基を表す、式R −COO−R で表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法であって、
    前記カルボニル化反応が、170℃〜240℃の温度及び1〜15MPaの圧力下で行われることを特徴とする式−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
  17. 前記カルボニル化反応が、固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器中で行われることを特徴とする請求項1に記載の式R−COO−Rで表される脂肪酸アルキルエステルの生産方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106365995B (zh) * 2015-07-20 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸甲酯的生产方法
WO2019061358A1 (zh) * 2017-09-29 2019-04-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法
CN109574798B (zh) * 2017-09-29 2023-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接生产乙醇的方法
EP3919470A4 (en) * 2019-02-02 2022-03-23 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL ACETATE BY CARBONYLATION OF DIMETHYL ETHER

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3606169A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von essigsaeure, methylacetat und/oder dimethylether
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
JP3965527B2 (ja) * 1995-06-21 2007-08-29 日産化学工業株式会社 ピラゾールのn−アルキル化方法
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) * 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
KR20090092280A (ko) * 2006-12-15 2009-08-31 더 리젠트스 오브 더 유니이버시티 오브 캘리포니아 지방족 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법
EP1985606A1 (en) 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985607A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2085375A1 (en) 2007-12-20 2009-08-05 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR
CN101613274B (zh) * 2008-06-25 2012-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
EP2251314A1 (en) 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation process
JP2012131721A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Tosoh Corp 4,4’−メチレンジアニリンの製造方法
JP2012250971A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Tosoh Corp 芳香族ポリアミンの製造方法
CN102950018B (zh) 2011-08-26 2014-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN103896769B (zh) * 2012-12-25 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
EP3066051B1 (en) * 2013-11-05 2022-01-05 Basf Se A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure
CN104725224B (zh) * 2013-12-23 2017-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN104725230B (zh) * 2013-12-23 2017-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN104725229B (zh) * 2013-12-23 2017-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN106365995B (zh) * 2015-07-20 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸甲酯的生产方法

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